JPS61232218A - 誘電体磁器製造用原料粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は誘電体磁器製造用の原料粉末の製造方法に係り
、さらに詳しくは、一般式：ＡＢＯｚで表されるペロブ
スカイト型複合酸化物からなる誘電体磁器において、前
記一般式中のＡ（以下「Ａサイト元素」と称す。）がｐ
ｂであり、Ｂ（以下「Ｂサイト元素」と称す。）がＴｔ
、ＺｒＪｇ＋Ｎｉ＋Ｚｎ、Ｍｎ＋Ｎｂ、　Ｔａ等である
鉛含有ペロブロスカイト型複合酸化物たとえばチタン酸
鉛（以下ｒＰＴＪと記す。）チタンジルコン酸鉛（以下
ｒＰＺＴＪと称す。）。

ＰＴまたはＰＺＴにさらに第２成分、第３成分を添加固
溶した複合酸化物などからなる誘電体磁器製造用に適し
た低温焼結性の原料粉末の製造方法に関する。

ＰＴ、ＰＺＴなどの誘電体磁器は、その諸特性を利用し
て高周波フィルター、音響機器用トランスジューサー、
超音波発生素子、圧電素子等の電子素子に広く採用され
ており、近年、高比誘電率系のコンデンサーにも採用さ
れ始めている。さらに、その特性のより有効な利用手段
として積層型素子への応用が注目されている。

本発明の方法で製造される原料粉末は、低温焼結性に優
れるため従来の各種素子の製造に適用できるばかりでな
く、内部電極を有する積層型素子の製造用として期待で
きる。

〔従来の技術〕

一般式：ＡＢＯ３で表されるペロプスカイト型複合酸化
物の焼結体からなる誘電体磁器の組成およびその諸特性
について非常に多くの提案がある。

これらの誘電体磁器は、その前駆体であるＡサイト元素
とＢサイト元素の化学量論比のコントロールされた原料
粉末を加圧成形し、焼結することにより製造され、その
特性は原料粉末の特性により大きく左右される。そのた
め、原料粉末の製造方法にも数多くの提案があり、それ
らは下記の如く大別できる。

（１）　　酸化物固相法 Ａサイト元素およびＢサイト元素の酸化物、炭酸塩等を
固相で混合し、仮焼して原料粉末とする方法（Ｃｅｒａ
ｍｉｃｓ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　ｖｏｌ、７　
８１３８７−８９（１９８１）参照〕 （２）共沈法 Ａサイト元素およびＢサイト元素の水可溶性塩のそれぞ
れを含有する混合水溶液のＰＨを調節して、それぞれの
水酸化物を共沈させ、該共沈水酸化物を仮焼して原料粉
末とする方法（ＭａｔｅｒｉａｌＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｂ
ｕｌｌ、　ｖｏｌ、１７１０１−１０４　（１９８２）
参照〕（３）有機金属法 Ａサイト元素およびＢサイト元素のアルコキシド類のそ
れぞれを含有する混合有機溶剤溶液を。

熱分解するかもしくは、ｉ溶液を加水分解して生成する
沈澱物を仮焼して原料粉末を製造する方法（Ｃｅｒａ＋
ｎｉｃ　Ｂｕｌｌ、！１ｋＬ４５９１−　　（１９８４
）参照　〕（４）　　組合せ方法 組合せ方法として、　Ｔｉ化合物とＺｒ化合物の混合溶
液からＴｉとＺｒとを酸化物の型で共沈させ、該沈澱物
とｐｂｏを乾式混合し焼成して原料粉末とする方法が日
本化学会誌　隘５７１７−７２１　（１９７６）に報告
されている。

Ａサイト元素がｐｂである場合において、原料として、
酸化鉛（ＰｂＯ）及び四三酸化器（Ｐｂ＋０４）双方の
鉛酸化物を使用し得ることが多くの提案に見られるが、
　Ｐｂ５Ｏｎを使用した具体例およびその効果について
は、いずれの文献にも記載されていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

酸化物固相法は種々の組成の原料粉末を安価に製造し得
る方法であり、工業的に広く採用されている方法である
が、得られる原料粉末は粒径が大きく、また１粒度分布
幅が広く、さらに粒子形状がバラバラであるため、磁器
製造時の成形性および焼結性が悪く高密度の磁器が得ら
れ難い。

共沈法は９粒子形状および粒径の揃った原料粉末を比較
的容易に製造し得る方法であり、工業的にも広く採用さ
れている。しかしながら、該方法においては、金属元素
の種類によってその水酸化物の溶解度積を異にするため
、化学量論的な組成のコントロールされた共沈水酸化物
を種々の組成について生成させることが困難である。し
たがって、製造可能な原料粉末の組成が限定される。

有機金属法は９粒径が小さく９粒子形状の揃った。かつ
、化学量論的な組成のコントロールされた比較的高焼結
性の原料粉末を製造し得る方法であり、基準組成の磁器
を製造するために実験室等において広く採用されている
。しかしながら、原料の金属アルコキシドが極めて高価
であり、また。

金属種によっては、有ａ溶剤可溶性のアルコキシドの合
成が不可能なものもあり、工業的に採用するには問題が
ある。

組合せ方法は、前記方法のかかえる諸課題を補う方法で
あり、前記文献にも記載される如く、優れた特性を有す
る磁器が製造できる。

以上に述べた如く、公知の技術はそれぞれ特徴を有して
いるが、これらの原料粉末を成形し焼結する際の焼結温
度が高く９組合せ方法においても１１００℃を要し、他
の方法によるさらに複雑な組成の系においては９通常１
２００℃以上を要する。焼結温度が高いことは、Ａサイ
ト元素がｐｂの場合、Ｂサイト元素の酸化物に比較して
ｐｂｏの蒸気圧が高いため、焼結時にｐｂとＢサイト元
素との化学量論比が変化し、焼結体すなわち磁器中のＰ
ｂ／Ｂサイト元素比のコントロールが極めて困難である
。したがって、目的とする緒特性にバラツキのない誘電
体磁器を製造することが困難である。また、各種素子を
製造する場合、電極材料として、高価な耐熱性の特殊金
属を使用することが要求される。

特に積層型素子においては内部電極コストが大きな問題
となっており、低温焼結性の原料粉末が要望されている
。

本発明は、鉛含有ペロブスカイト型複合酸化物からなる
誘電体磁器の製造に適した。特に、低温焼結性の原料粉
末の製造方法を提供することをその目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、　Ｔｔ＋Ｚｒ＋ＮｂおよびＴａよりなる群か
ら選ばれた１種または２種以上を金属種とする酸化物。

もしくは水酸化物またはそれらの混合物と＋Ｍｇ＋Ｎｉ
。

ＺｎおよびＭｎよりなる群から選ばれた１種または２種
以上を金属種とするシュウ酸塩とを混合した後。

４００〜１１００℃の温度下において仮焼して粉末とし
。

得られた仮焼粉末と、四三酸化器（Ｐｂ＋０＊）とを混
合し、該混合物を４００〜１０００℃の温度下において
仮焼することを特徴゛とする鉛含有ペロブスカイト型複
合酸化物からなる誘電体磁器製造用原料粉末の製造方法
である。

本発明において、誘電体磁器は、下記一般式％式％ で表されるペロブスカイト型複合酸化物において。

ＡＩＪ（Ｐｂであり、Ｂが下記一般式（Ｉｌ〕しくＭ’
　ｒｙｓＭ’ｔｙｓ）　ｃｔ−ｘｔ　　　・−＝−（Ｉ
ｆ　）（ここに９Ｍは、　Ｔｉおよび／またはＺｒ。

Ｍ゛は＋　Ｍｇ　＋　Ｎ　１　＋　ＺｎおよびＭｎの群
から選ばれた１種または２種以上 Ｍ′は、　Ｎｂおよび／またはＴａ、およびＸはＯ〜１
の正数を表す。） で表される鉛含有ペロブスカイト型複合酸化物であり、
これらに各種金属酸化物を添加配合したものも含まれる
。

具体的には、下記一般式（１） ％式％（１） で表されるＰＴ、下記一般式（２） ＰｂＴｉａ　Ｚｒ＜Ｉ−ａ＞　０３　−−−−−−−−
−　　（２）（ここに、Ｑ＜ａ＜１である。） で表されるＰＺＴ、下記一般式（３） ％式％（３： （ここにａは前記と同じ意味を表し、　　０＜ｘ＜、１
である。） で表される第３成分を添加固溶したＰＺＴ（以下。

コノ系をｒＰＺ−ＰＴ−ＰＭＮｊと称す。）およびこれ
らの混合物の固溶体、ならびに、これらに各種金属酸化
物を添加配合したものが挙げられる。

本発明において、前記鉛含有ペロブスカイト型複合酸化
物のＡサイト元素のｐｂ原料として、Ｐｂ３Ｏ゜を使用
する。

一方、Ｂサイト元素のうち、　Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂおよび
Ｔａの原料として、当該金属の酸化物ならびに、当該金
属の溶媒可溶性化合物の１種または金属種を異にする２
種以上を含有する溶液に沈澱剤を添加して沈澱させた水
酸化物および共沈水酸化物を使用でき、これらは１種の
単独もしくは２種以上の混合物として使用される。溶媒
可溶性化合物として。

当該金属の塩化物、塩素酸塩、硝酸塩等の無機酸塩、酢
酸塩等の水可溶性カルボン酸塩などが好ましく使用でき
、その溶媒として、水、稀酸、低級アルコールおよびそ
れらの混合溶媒が使用される。

前記例示した化合物の前記熔！某溶液を使用する場合、
沈澱剤として、アルカリを使用でき、アンモニアが好ま
しく使用できる。

Ｍｇ、Ｎｉ、ＺｎおよびＭｎの原料として、当該金属の
シュウ酸塩を使用するが、好ましくは、当該金属の水可
溶性化合物たとえば無機酸塩、酢酸塩等の１種または金
属種を異にする２種以上を含有する水溶液にシュウ酸を
沈澱剤として添加し、沈澱させたシュウ酸塩または共沈
シュウ酸塩を使用する。

特に、当該金属の酢酸塩水溶液から沈澱させたシュウ酸
塩、および共沈シュウ酸塩が好ましく使用される。

本発明において、前記Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＴａ原料
の１種または２種以上と＋　Ｍｇ＋Ｎｉ＋ＺｎおよびＭ
ｎ原料の１種または２種以上とを混合し、あらかじめ４
００〜１１００℃の温度下において仮焼しＢサイト元素
原料粉末とする。ついでＡサイト元素原料のＰｂ２０４
と仮焼したＢサイト元素原料粉末とを混合し、４００〜
１０００℃の温度下において仮焼することにより目的と
する原料粉末を製造する。

Ｂサイト元素原料の仮焼およびＰｂ３Ｏ４と仮焼したＢ
サイト元素原料粉末との混合物の仮焼は、酸素含有ガス
雰囲気下２通常大気中において行う。

Ｔｉ、　Ｚｒ、ＮｂおよびＴａ原料とＭｇ、Ｎｉ、Ｚｎ
およびＭｎ原料との混合およびＰｂ３Ｏ４とＢサイト元
素原料粉末との混合は、湿式、乾式のいずれでも行うこ
とができるが、湿式ミルを用い、湿式混合を行うことに
より均一な混合および原料の微粉砕を効率よく行うこと
ができる。

前記方法で製造した原料粉末を、結合剤の存在下もしく
は非存在下に常法により加圧成形した成形体を、　ｐｂ
ｏまたはｐｂｏとＺｒＯ□との混合物の存在下もしくは
、非存在下において、８００〜１２５０℃、好ましくは
９００〜１２５０℃の温度下において焼結することによ
り、高焼結密度の誘電体磁器が得られる。

〔作用〕

本発明者等は、誘電体磁器製造用の低温焼結性の原料粉
末を製造すべく鋭意研究した結果、Ａサイト元素がｐｂ
であり、Ｂサイト元素にＭｇ、Ｎｉ、ＺｎおよびＭｎの
１種または２種を含有する場合、Ａサイト元素としてＰ
ｂ３Ｏ４を＋　Ｍｇ、Ｎｉ＋ＺｎおよびＭｎ原料として
、それらのシュウ酸塩または共沈シュウ酸塩を使用した
原料粉末を用いた加圧成形体を、８００〜１２５０℃の
比較的低温域で焼結した磁器が極めて高い焼結密度を有
し、高い比誘電率（ε）を示すことを見出し２本発明を
完成した。

本発明の方法で製造した原料粉末を使用して製造した誘
電体磁器は、実施例に示す如く、焼結温度がＰＺ−ＰＴ
−ＰＭＮ系について、　１１５０℃以下の低温域におい
ても、従来法で製造した原料粉末を使用した加圧成形体
の、　１２５０℃以上で焼結して製造した誘電体磁器と
同等もしくはそれ以上の焼結密度を有し、高い比誘電率
（ε）を示す。

本発明において、Ｂサイト元素原料のあらかじめの仮焼
によりコロンバイト相などの結晶相が生成し、これらの
結晶相とＰｂ３Ｏ４との固相反応により、仮焼していな
いＢサイト元素原料を用いた場合に生成するパイロクロ
ア相の生成が抑制されるため、良好なペロブスカイト相
が生成する。

Ｂサイト元素原料のうち、　Ｍｇ、Ｎｉ、ＺｎおよびＭ
ｎ原料としてシュウ酸塩の使用は、あらかじめの仮焼に
よるコロンバイト相などの結晶相の生成に作用している
ものと推定され、また、　Ｐｂ２Ｏ，は、これらの結晶
相にあるＢサイト元素原料との固相反応において、ペロ
ブスカイト相の生成に良好に作用するものと推定される
。さらにそれらが相乗的に作用して、原料粉末の低温焼
結性が達成されるものと推定される。

Ｍｇ、Ｎｉ、ＺｎおよびＭｎのシュウ酸塩と組合される
Ｔｉ。

Ｚｒ、　ＮｂおよびＴａ原料は、当該金属の酸化物また
は熱分解により酸化物を生成する熱分解性化合物を使用
できるが、経済性を考慮すると、当該金属の酸化物また
は水酸化物の使用が好ましく、これらの金属の２種以上
を含む系においては１組成の均一性から、共沈水酸化物
がさらに好ましく使用される。

Ｂサイト元素原料の仮焼温度は、コロンバイト相などの
結晶相を生成する温度であればよ＜、４００〜１１００
℃好ましくは５００〜１０００℃である。

Ｐｂ３Ｏ４と仮焼したＢサイト元素原料との混合物の仮
焼温度は、Ｂサイト元素の構成成分により異なるが４０
０〜１０００℃、好ましくは５００〜９００℃である。

〔実施例〕

本発明を、実施例によりさらに詳細に説明する。

ただし２本発明の範囲は、下記実施例により何等限定さ
れるものではない。

以下の実施例において、各原料の使用量は、純分量を示
す。

実施例１　　ｒＰＺ−ＰＴ−ＰＭＮ系原料粉末の製造」 （試料１） 攪拌機および滴下器を備えたＩＩｌフラスコに。

Ｍｇ（ＯＣＯＣＨｓ）ｚ　　・４１ｂＯ；３５．７０ｇ
を仕込み、水；　３Ｏ０ｎ＋　１およびアセトン；　１
００ｍ　ｌを加えて溶解し均一な溶液を調製した。この
溶液に無水シュウ酸Ｈ１６，３ｇを水；　７５ｍ　ｌお
よびアセトン；２５ｍ１に溶解した溶液を室温下３Ｏ分
間で滴下した後、室温下に１時間攪拌を継続し反応を熟
成した。反応により生成したＭｇシュウ酸塩を濾取し、
１００℃の温度に５時間保持して乾燥した。

乾燥粉末中のＭｇ含量を強熱灰化試料の蛍光Ｘ線分析に
より分析した結果、　Ｍｇ；１５．８９ｗｔ％であった
。

別に、　ＴｉＣ１ａ；４１．５ｇとＺｒ０Ｃ１ｚ　・６
８ｚＯ；２３．２ｇとを冷水；１３Ｏｇに溶解した溶液
と、　ＮｂｚＯｓ；２６．６ｇを２０％フッ酸水溶液；
３５０ｇに溶解した溶液とを混合し。

メタノール；１００ｍ１を加えて均一溶液を作成した。

この溶液を２０００ｍ　ｌのテフロン製フラスコに入れ
。

２５％アンモニア水；　３８０ｇとメタノール；１８０
ｍ１との混合溶液を、室温下に３Ｏ分間で滴下した。生
成した沈澱（共沈水酸化物）をポリプロピレン製ヌフチ
ェを用いて吸引濾過し、濾過ケーキを再度テフロン製フ
ラスコに戻し、水；　３Ｏ０ｍ　ｌを加えて１時間攪拌
し、ケーキに付着したアンモニウム塩を溶解し、ケーキ
を洗浄した。この懸濁液を前記ヌッチェを用いて吸引濾
過し、再度ケーキを濾取した。

ケーキの洗浄操作をさらに２回繰返し、最終の濾過ケー
キを１００℃の温度に５時間保持して乾燥した。乾燥粉
末中のＴｉ、ＺｒおよびＮｂ含量を強熱灰化試料の蛍光
Ｘ線分析により分析しな結果、　Ｔｉ：１５゜６６ｗ　
ｔ％、　Ｚｒ；１１．０３ｗｔ％およびＮｂ；２７．７
３ｗｔ％であった。先に得たＭｇシュウ酸塩の乾燥粉末
；１２．８ｇと。

Ｔｉ、ＺｒおよびＮｂの共沈水酸化物の乾燥粉末；５５
．８ｇとを、ボールミルに仕込みアセトン溶媒中で２４
時間混合粉砕した後、アセトンを留去して乾燥し。

Ｂサイト元素原料の混合粉末を得た。ついで、この混合
粉末を８００℃の温度に２時間保持して仮焼した。

前記で得た仮焼粉末；３Ｂ、５１ｇおよびＰｂ：＋０４
；９１．４１ｇをボールミルに仕込み、アセトン溶媒中
で２４時間混合粉砕した後、アセトンを留去し乾燥した
。

この乾燥粉末を８００℃の温度に２時間保持して仮焼し
、下記組成の原料粉末；　１２８ｇを得た。

０、１３５ＰｂＺｒＯｓ−０、３６５ＰｂＴ　ｉＯ＋−
０、５Ｐｂ　（Ｍｇ　＋　／Ｊｂ　ｚ／ｉ）　Ｏｓ（試
料２） 試料１と同一の条件で製造したＭｇシュウ酸塩の乾燥粉
末；１０．２ｇ、Ｔｉ（ｈ；１１．６６ｇ、Ｚｒ０ｚ；
６．６５ｇおよびＮｂｚＯｓ；１７．７２ｇをボールミ
ルを用いて試料１と同一の条件で湿式混合粉砕した後、
溶媒を留去し、乾燥したＢサイト元素原料の混合粉末を
得た。この混合粉末を８００℃×２時間の条件で仮焼し
、仮焼粉末を得た。

得られた仮焼粉末；３８．９１ｇおよびＰｂ３Ｏ４；９
１．４１ｇをボールミルに仕込み、以下試料１と同一の
条件で処理し、試料１と同一の組成の原料粉末：　１２
８ｇを得た。

（比較試料１）二Ｂサイト元素原料の仮焼をしない場合 ＭｇＯ：２．６９ｇ、　Ｔｉ０ｚ　；　１１．６６ｇ　
；Ｚｒ０ｚ　；６．６５ｇ　；ＮｂｚＯｓ　；　１７．
７２ｇおよびＰｔ１ａ０４；９１．４１ｇを、ボールミ
ルに仕込み。

アセトン溶媒中で２４時間混合粉砕した後、溶媒を留去
し乾燥した。この乾燥粉末を、８００℃×２時間の条件
で仮焼し、試料１と同一の組成の原料粉末；　１２６ｇ
を得た。

（比較試料２）：Ａサイト元素原料がｐｂｏの場合 試料２と同一の条件で製造したＢサイト元素原料の仮焼
粉末；２９ｇおよびＰｂＯ；６６．９６ｇをボールミル
に仕込み、以下試料１と同一の条件で処理し、試料１と
同一の組成の原ギ旧５’Ｊ末；９６ｇを得た。

（評価試験） （Ａ）原料粉末の特性 実施例１で得た各原料粉末の粒度分布を、遠心沈降式粒
度分布測定機（島津製作所製・５Ａ−ＣＰ型）を用いて
測定した。

（Ａ−１）平均粒径；Ｄｓ。

累積重量百分率が５０％を示す粒径；Ｄ、。を平均粒径
として第１表中に示す。

（Ａ−２）粒度分布ｉＤ９゜／Ｄ１０ 累積重量百分率が９０％を示す粒径；Ｄ９゜を、累積重
量百分率が１０％を示す粒径；Ｄｌ。で除した値；Ｄ９
゜／ＤＩ。を１粒度分布として第１表中に示す。

（Ｂ）誘電体磁器の特性 実施例１で得た各原料粉末を使用して誘電体磁器を製造
した。

原料粉末；３ｇを直径２０１ＩＩＩＩ＋の金型に入れ、
　２Ｔｏｎ／　ｃｒＡの圧力で加圧成形し、成形体を得
た。この成形体を、マグネシアルツボに入れて蓋をし、
さらに大きなアルミナルツボに入れて蓋をし、焼成炉中
において焼結し誘電体磁器を得た。

各ｔ＆料について、マグネシアルツボ中に雰囲気調整用
のｐｂｏ敷粉を同封し、　１０５０℃、　１１５０℃お
よび１２５０℃の３水準の温度で焼結した。

電気特性測定用の電極として、得られた誘電体磁器の両
面にＡｇペーストを焼付けた。

（Ｂ−１）成形体密度 加圧成形体の寸法密度を測定した。測定結果を第１表中
に示す。

（Ｂ−２）焼結密度 誘電体磁器の焼結密度を水中置換法により測定した。特
定結果を第１表中に示す。

（Ｂ−３）誘電特性；εおよびｔａｎ　δＬＣＺメータ
ー（横河ヒューレットパッカード製−４２７６Ａ）を使
用し、　２０℃−ＩＫＨｚの条件で比誘電率；εおよび
誘電正接；　ｔａｎ　δを測定した。測定結果を第１表
中に示す。

（Ｂ−４）圧電係数、Ｋｐ １００℃のシリコンオイル中で、４０ＫＶ／　ａｍの直
流電界を３Ｏ分間印加し、２４時間放置した後９日本電
子材料工業会標準規格：　Ｅ、ＭＡ　Ｓ　−６００１に
基づいて共振反共振周波数を測定し、その測定値からＫ
ｐを算出した。Ｋｐの値を第１表に示す。

〔発明の効果〕

本発明の方法で製造した原料粉末は、低温焼結性が極め
て優れている。

前記実施例の結果をまとめた第１表から明らかな如＜、
ＰＺ−ＰＴ−ＰＭＮ系では、従来法で製造した原料粉末
（比較試料）の加圧成形体は、１１５０℃以下の焼結温
度では、吸水性のある誘電体磁器として実用的でない焼
結体しか得られず、実用的な誘電体磁器は、焼結を１２
５０℃の高温度で行わなければ製造できない。

本発明の方法で製造した原料粉末の加圧成形体は、　１
０５０℃の焼結温度で、従来法による原料粉末の加圧成
形体の１２５０℃の焼結体と同等またはそれ以上の焼結
密度を有する焼結体が得られ、焼結温度を上昇させるこ
とにより、さらに焼結密度の高い焼結体が得られる。実
施例においては、ｐｚ−ＰＴ−ＰＭＮ系のみを例示した
が、その他の組成の系においても同様の結果が得られる
ことを確認した。また、これらの焼結体は、いずれも誘
電体磁器として充分に実用的な誘電体特性を示す。

各種誘電体素子、特に積層型素子の製造に際し。

本発明の方法で製造した原料粉末を使用することにより
、電極材料の選択の範囲が拡がり、それらを安価に製造
することができる。

本発明は、鉛含有ペロプスカイト型複合酸化物からなる
誘電体磁器製造用の低温焼結性原料粉末の製造方法およ
びその結果として安価な誘電体素子を提供するものであ
り、その産業的意義は極めて大である。

特許出願人　　科学技術庁　無機材質研究所（４３Ｏ）
日本曹達株式会社

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＴａよりなる群から選ば
   れた１種または２種以上を金属種とする酸化物、もしく
   は水酸化物またはそれらの混合物と、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｚｎ
   またはＭｎよりなる群から選ばれた１種または２種以上
   を金属種とするシュウ酸塩とを混合した後４００〜１１
   ００℃の温度下において仮焼して粉末とし、得られた仮
   焼粉末と、四三酸化鉛（Ｐｂ＿３Ｏ＿４）とを混合し、
   該混合物を４００〜１０００℃の温度下において仮焼す
   ることを特徴とする鉛含有ペロブスカイト複合酸化物か
   らなる誘電体磁器製造用原料粉末の製造方法
2. （２）Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＴａよりなる群から選ば
   れた１種または２種以上を金属種とする水酸化物が、当
   該金属の溶媒可溶性化合物を含有する溶液から沈澱させ
   た共沈水酸化物である特許請求の範囲第（１）項記載の
   製造方法
3. （３）Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂまたはＴａの溶媒可溶性化合物
   が、当該金属の水可溶性塩または酸可溶性塩である特許
   請求の範囲第（２）項記載の製造方法
4. （４）Ｍｇ、Ｎｉ、ＺｎおよびＭｎよりなる群から選ば
   れた２種以上を金属種とするシュウ酸塩が、当該金属の
   水可溶性化合物を含有する水溶液から沈澱させた共沈シ
   ュウ酸塩である特許請求の範囲第（１）項記載の製造方
   法
5. （５）Ｍｇ、Ｎｉ、ＺｎまたはＭｎの水可溶性化合物が
   当該金属の酢酸塩である特許請求の範囲第（４）項記載
   の製造方法