JPH06279110A - チタン酸バリウム系粉体組成物及びこれを用いた半導体磁器組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】比抵抗が小さく、かつ、耐電圧特性の優れた正
の抵抗温度特性を有するチタン酸バリウム系半導体磁器
組成物の製造法およびその前駆体である粉体組成物を提
供する。 【構成】主成分のうちＢａＴｉＯ₃ は液相から合成した
疑似立方晶でＢＥＴ比表面積が５〜１４ｍ² ／ｇのもの
を用い、他の主成分はＰｂＴｉＯ₃ 、ＳｒＴｉＯ ₃ 、Ｃ
ａＴｉＯ₃ を用いるが、少なくとも１種は炭酸塩や酸化
物からなり、半導体化剤、ＭｎＯ₂ および／またはＣｕ
Ｏ、ＳｉＯ₂ を添加した組成物からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、比抵抗の小さい、か
つ、耐電圧特性に優れた正の抵抗温度特性を有するチタ
ン酸バリウム系半導体磁器組成物の製造法及びその前駆
体であるチタン酸バリウム系粉体組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般のチタン酸バリウム系の半導体磁器
の製造方法は、炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃ ）、二酸化チ
タン（ＴｉＯ₂ ）、を主原料とし、これに、Ｙ，Ｌａ，
Ｎｂ等の半導体化元素を加えて仮焼して固相反応をおこ
なわせ、それによって得られたチタン酸バリウム（Ｂａ
ＴｉＯ₃ ）粉体を粉砕し、それを用いて成型した後、焼
成する方法が知られている。

【０００３】この半導体磁器は、常温における比抵抗が
小さく、かつキュリー点を超えると著しい正の抵抗温度
変化を示す特性を有しており、例えば過電流保護装置、
モータ起動素子、温度センサ及び自己温度制御発熱体に
使用されている。また、上記チタン酸バリウム系半導体
磁器のキュリー点は、その主成分であるチタン酸バリウ
ムの影響によりほぼ１２０℃付近にある。かかるチタバ
リ系半導体磁器のキュリー点を高温側に移行させるた
め、Ｂａの一部をＰｂで置換する方法が知られている。
逆に上記キュリー点を低温側に移行させるためにＢａの
一部をＳｒで置換したり、Ｔｉの一部をＺｒ，Ｓｎなど
で置換したりする方法も知られている。

【０００４】さらに、チタン酸バリウム系半導体磁器に
Ｍｎやシリカ、アルミナ、酸化銅等を添加することによ
り、キュリー点を越えた後の抵抗温度変化率を改善した
り、半導体磁器の特性を安定させる等の試みが行われて
いる（特公昭53-29386号、特公昭54-10110号）。

【０００５】また、Ｂａの一部をＰｂ，Ｓｒ，Ｃａで同
時に置換し、これらＰｂ，Ｓｒ，Ｃａを共存状態で主成
分のＢａに含有させることにより、10Ω・cm以下でも高
い耐電圧が得られることが記載されている（特公昭63-2
8324号、特開平3-215353〜6号、特開平4-104951号、特
開平4-104948号, 特開平4-170360号, 特開平4-170361
号）。さらに、特開平3-88770 号公報には上記と同様に
Ｂａの一部をＰｂ，Ｓｒ，Ｃａで置換するが、この主成
分原料のＢａ，Ｓｒ，ＰｂあるいはＢａ，Ｓｒに蓚酸塩
を熱分解したチタン酸塩を用いて、比抵抗が８Ω・cm以
下でも耐電圧が６０V/mm以上となることが記載されてい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記公
報のようにＢａの一部をＰｂ，Ｓｒ，Ｃａで同時に置換
したものは、比抵抗が低く高い耐電圧を得ることができ
るものの、原料に炭酸塩を使用しているため、焼成時の
寸法変化が大きくなるので仮焼が必要である。寸法変化
をなくすのにチタン酸塩を原料とすれば良いが、比抵抗
が上昇するうえ、それぞれを個別に製造しなければなら
ず、多くの設備と労力が必要となる。さらに、従来の固
相法に準じて仮焼し、この仮焼粉体にＭｎやシリカを添
加する方法をとらないと、比抵抗は変わらないものの耐
電圧が大きく低下する。

【０００７】また、このＢａ，Ｓｒ，ＰｂあるいはＢ
ａ，Ｓｒの原料に蓚酸塩を熱分解したものを用い、比抵
抗が８Ω・cm以下で耐電圧が６０V/mm以上を達成してい
るが、この方法では、それぞれの蓚酸塩を製造しなけれ
ばならず、多くの設備と製造工程が増すための大変な設
備投資と労力を要す。図１に上述のそれぞれの製造工程
の比較図を示す。従って、本発明の目的は、製造工程が
簡略化でき、さらに比抵抗が小さく、かつ高い耐電圧を
有するチタン酸バリウム系半導体磁器を製造する方法及
びその前駆体であるチタン酸バリウム系粉体組成物を提
供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこのような
現状に鑑み、上記問題点を解決するために鋭意検討を行
った結果チタン酸バリウム系半導体磁器のＢａの一部を
Ｐｂ，Ｓｒ，Ｃａで同時に置換した磁器組成物であっ
て、この前駆体粉末には、液相から合成したＢＥＴ表面
積が５〜１４ｍ² ／ｇの疑似立方晶ＢａＴｉＯ₃ を用
い、このＢａＴｉＯ ₃ を除くＰｂ，Ｓｒ，ＣａはＰｂＴ
ｉＯ₃ 、ＳｒＴｉＯ₃ 、ＣａＴｉＯ₃ を用いるが、この
うち少なくとも一種が炭酸塩や酸化物からなり、この粉
体組成物は仮焼せず直接焼成させることにより、比抵抗
が低く、しかも耐電圧、抵抗温度特性等の他の特性が非
常に優れた正の抵抗温度特性を持つ磁器が得られること
を見いだし、本発明に到達したものである。

【０００９】すなわち本発明はＢａＴｉＯ₃ 、ＰｂＴｉ
Ｏ₃ 、ＳｒＴｉＯ₃ 、ＣａＴｉＯ₃の主成分のうち、Ｂ
ａＴｉＯ₃ は疑似立方晶でＢＥＴ比表面積が５〜１４ｍ
² ／ｇであり、ＢａＴｉＯ₃ を除く主成分のうち少なく
とも一種は炭酸塩や酸化物とからなり、半導体化剤とし
てＹ，Ｌａ，Ｃｅなどの希土類元素、Ｎｂ，Ｓｂのうち
少なくとも一種が、さらにＭｎＯ₂ および／またはＣｕ
Ｏ、ＳｉＯ₂ が添加含有されたチタン酸バリウム系粉体
組成物、および、この粉体組成物を仮焼せず直接焼成さ
せることを特徴とするチタン酸バリウム系半導体磁器の
製造方法を提供するものである。

【００１０】まず、本発明の原料となる立方晶ＢａＴｉ
Ｏ₃ について述べる。ＢａＴｉＯ₃は通常室温では正方
晶（そのＸ線回折図を図２に示すが、２００と００２が
分裂）、キュリー点の１２０℃以上で立方晶であること
が知られているが、液相からの合成によって疑似立方晶
（そのＸ線回折図を図３に示すが、２００と００２が明
確に分離しない）の微粒子な粉末を製造することができ
る。液相からの合成方法には蓚酸塩法，アルコキシド
法，水熱法，アルカリ加水分解法等がある。

【００１１】例えば蓚酸塩法について詳細に説明する
と、この方法は蓚酸チタン酸バリウムを湿式合成し、こ
れを熱分解して得るといういわゆるクラボー法が知られ
ている〔W.S.Clabaughet al., J.Res.Nat.Bur.Stand.,5
6(5),289-291,(1956) 〕。そのほか塩化バリウムの水溶
液を蓚酸とオキシ塩化チタンの混合物を含む水溶液に２
０〜６０℃、好ましくは５５〜６０℃の温度で滴下する
方法（特開昭63-103827号）や塩化バリウムが母液に含
有され、塩化チタンが滴下液に含有され、母液中に滴下
液を滴下して攪拌混合することにより、塩化バリウム、
塩化チタン及び蓚酸を反応させて蓚酸チタン酸バリウム
を合成する製造方法（特開平3-88720 号）が提案されて
いる。本発明に用いる蓚酸塩ＢａＴｉＯ₃ は特にこれら
の製造方法や製造条件を規定するものではないが、好ま
しくは、できるだけ純度の高い蓚酸塩を得ること、蓚酸
塩中のＢａとＴｉのモル比ができるだけ１に近くかつ各
結晶間のばらつきのないものを得ることである。そのた
め純度については原料となる蓚酸、四塩化チタンや塩化
バリウムができるだけ高純度であることはむろん、反応
容器からの混入を避けるため反応容器はテフロン等の耐
酸性のプラスチック容器が好ましく、最終的に得られた
蓚酸塩はアルカリ土類を除いた他の金属不純物濃度は数
ｐｐｍ以下、トータルで１００ｐｐｍ以下が望ましい。
熱分解する焼成温度と焼成時間は特に制限はないが通
常、７００〜９００℃にて１〜５時間程度である。この
ようにして得たＢａＴｉＯ₃ は疑似立方晶でＢＥＴ比表
面積は５〜１４ｍ² ／ｇとなり望ましい。その比表面積
が５〜１４ｍ² ／ｇとしたのは、熱分解する焼成温度と
焼成時間を選ぶことによって、任意にすることができる
が、例えば１０００℃以上の温度で焼成すると正方晶と
なり、ＢＥＴ比表面積も５ｍ ² ／ｇより小さく他成分と
固溶しにくく、さらにボールミル粉砕で微細化に時間を
要しボールの成分が不純物として混入するため、比抵抗
が高くなり好ましくない。

【００１２】水熱合成法，アルコキシド法，アルカリ加
水分解法で製造した場合は反応沈澱物が疑似立方晶Ｂａ
ＴｉＯ₃ になっているが、いずれも粒子径がかなり小さ
く、粉砕・混合によって他の炭酸塩や酸化物と粒子径が
大きく異なり、焼成時の固相反応に於て異常粒成長の原
因になり耐電圧が低下するため、ＢＥＴ比表面積を５〜
１４ｍ² ／ｇの範囲内にそろえなければならない。この
とき、仮焼温度が高すぎると疑似立方晶から正方晶に転
移し比表面積が小さくなるのでアルコキシド法では７０
０℃以下、アルカリ加水分解法では１０００℃以下、水
熱法では８００℃以下が望ましい。また、Ｂａ／Ｔｉ比
と純度についても蓚酸塩と同様に、ＢａとＴｉのモル比
ができるだけ１に近く、不純物濃度はアルカリ土類を除
いた他の金属不純物が数ｐｐｍ以下、トータルで１００
ｐｐｍ以下が望ましい。

【００１３】次に製造法について説明すると、ＢａＴｉ
Ｏ₃ 、ＳｒＴｉＯ₃ 等のチタン酸塩は一般的な固相法で
製造した場合は、炭酸塩および酸化物を加えてボールミ
ル等で粉砕混合し仮焼して固相反応を行わせるため、そ
の温度にもよるが強固にネッキングするので、粉砕して
使用する。また、原料に蓚酸塩を熱分解したチタン酸塩
を用いる場合は、製造する蓚酸塩が増すほど製造工程が
増え多くの設備を必要とする。従って、本発明はＢａＴ
ｉＯ₃ を除くＳｒＴｉＯ₃ 、ＰｂＴｉＯ₃ 、ＣａＴｉＯ
₃ の代わりに炭酸塩や酸化物で用いることが出来るのが
大きな特徴で、これによりこれらの各チタン酸塩の製造
プロセスが削減できる。また、固相法においてはさらに
仮焼後の粉砕混合が必要なのでこれによって不純物が混
入するが、かかるプロセスでは、不純物の混入を防ぐこ
とができる。また、原料に炭酸塩や酸化物を使用した場
合、通常仮焼するのは固溶させるためと、焼成中の寸法
変化を小さくするためであるが、本発明の場合、ＢａＴ
ｉＯ₃ がおよそ半分以上占めているため、他の主成分原
料に炭酸塩や酸化物を使用しても、寸法変化への影響が
小さいので仮焼する必要がなく、またさらに重要なこと
は、仮焼しない方が比抵抗を低くでき耐電圧も高く維持
できる。

【００１４】このように、原料として主成分のうちＢａ
ＴｉＯ₃ は疑似立方晶でＢＥＴ比表面積が５〜１４ｍ²
／ｇのものを用い、他の主成分のＳｒＴｉＯ₃ 、ＰｂＴ
ｉＯ ₃ 、ＣａＴｉＯ₃ のうち少なくとも一種を炭酸塩や
酸化物で用いたために、さらに仮焼せず直接焼成するこ
とによって優れた電気的特性を有するようになった。そ
の理由として、以下のような点が挙げられる。ＢａＴ
ｉＯ₃ を除く他の主成分ＳｒＴｉＯ₃ 、ＰｂＴｉＯ₃ 、
ＣａＴｉＯ₃ に炭酸塩や酸化物を用いるので粉砕が容
易。溶液法で合成したＢａＴｉＯ₃ がおよそ半分以上
占め、アルカリ土類元素を除いた全金属元素が１００ｐ
ｐｍ以下で純度が非常に高い。蓚酸塩法のような液相
から合成したＢａＴｉＯ₃ 粒子の大きさは固相法で製造
した約１．０μｍ以上に比べ、通常０．１μｍ以下とか
なり粒子が小さく非常に易焼結性である。

【００１５】これらにより、微量元素の添加により特性
がコントロールしやすくその特性改善効果が大きいこ
と、磁器中の組成が粒径が１０μｍ以下で平均粒径がお
よそ５μｍに制御された整った粒径の焼結体からなる均
一微細組織となっているため耐電圧特性が向上したこと
が考えられる。

【００１６】以上のように、液相から合成した疑似立方
晶ＢａＴｉＯ₃ を用い、さらにＢａＴｉＯ₃ を除く他の
主成分を炭酸塩や酸化物を用いたチタン酸バリウム系粉
体組成物、及びこの粉体組成物を仮焼せず直接焼結させ
ることによって、製造工程が簡略化でき、さらに比抵抗
が低く、かつ高耐電圧を有するチタン酸バリウム系半導
体磁器を製造する方法を提供できる。

【００１７】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はかかる実施例に限定するものではない。

【００１８】実施例１〜１９ 主成分原料として、ＢａＴｉＯ₃ は蓚酸塩法で製造し準
備した。その方法は塩化バリウムの水溶液とオキシ塩化
チタンの混合物を含む水溶液に８０℃の温度に保った蓚
酸水溶液に滴下して攪拌混合することにより蓚酸チタン
酸バリウムを合成し、これを７５０℃，８００℃，８５
０℃で１時間焼成して比表面積がそれぞれ１１，９．
０，６．５ｍ² ／ｇのものをを得た。また水熱法で合成
した比表面積１７ｍ² ／ｇのＢａＴｉＯ₃ を７００℃で
仮焼し１１ｍ² ／ｇとしたＢａＴｉＯ₃ も用意した。こ
れらのＢａＴｉＯ₃ はＸ線回折によって疑似立方晶であ
ることを確認した。ＳｒＴｉＯ₃ 、ＰｂＴｉＯ₃ 、Ｃａ
ＴｉＯ₃ はそれぞれＳｒＣＯ ₃ とＴｉＯ₂ 、ＰｂＯとＴ
ｉＯ₂ 、ＣａＣＯ₃ とＴｉＯ₂ で用い、アルカリ土類金
属以外の金属不純物がいずれも１０ｐｐｍ以下の粉末
を、次に微量添加物として酸化ランタン、蓚酸マンガ
ン、無水ケイ酸を準備した。これらの原材料を表１に示
す比率のチタン酸バリウム系半導体磁器組成物が得られ
るように配合し、約５０ｗｔ％のスラリー濃度で湿式混
合した。次に、このスラリー状の原料にバインダーとし
てＰＶＡを加え造粒し、成型圧力１０００Ｋｇ／ｃｍ²
で円板状にプレス成型した。次にこの円板の成型体を５
℃／ｍｉｎで１３００℃まで昇温して所定時間保持した
後、５℃／ｍｉｎで冷却した。これにより、直径１３ｍ
ｍ×厚さ２．０ｍｍ円板状の半導体磁器を得た。そして
この半導体磁器の両面にＩｎ−Ｇａ合金からなる電極を
付与し、これを本実験用試料とした。

【００１９】そして本実験では、上記各試料の常温中
（２５℃）における比抵抗、耐電圧、キュリー点、α値
をそれぞれ測定した。なお、上記耐電圧は試料に破壊が
生じる寸前の最高印加電圧値を測定した。その結果を表
１、表２に示す。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【表２】

【００２２】ただし、実施例１〜１６は蓚酸塩法で製造
した疑似立方晶ＢａＴｉＯ₃ でＢＥＴ比表面積が１１ｍ
² ／ｇのもの、実施例１７は９．０ｍ² ／ｇのもの、実
施例１８は６．５ｍ² ／ｇのものをそれぞれ用いた。ま
た、実施例１９は水熱法で製造した疑似立方晶ＢａＴｉ
Ｏ₃ でＢＥＴ比表面積が１１ｍ² ／ｇのものを用いた。

【００２３】実施例２０〜２５ 主成分のＳｒＴｉＯ₃ 、ＰｂＴｉＯ₃ 、ＣａＴｉＯ₃ の
炭酸塩や酸化物での添加は、ＳｒＣＯ₃ とＴｉＯ₂ 、Ｐ
ｂＯとＴｉＯ₂ 、ＣａＣＯ₃ とＴｉＯ₂ となるが、この
うち全部または一つか二つを用いた場合のその組合せ全
てを、実施例１の方法に準じ全く同様の組成、方法で磁
器を製造してその電気的特性を測定した。その時の条件
及び電気的特性を表３に示す。

【００２４】

【表３】

【００２５】比較例１〜８ 主成分のＢａＴｉＯ₃ 、ＳｒＴｉＯ₃ 、ＰｂＴｉＯ₃ 、
ＣａＴｉＯ₃ の炭酸塩や酸化物での添加は、ＢａＣＯ₃
とＴｉＯ₂ 、ＳｒＣＯ₃ とＴｉＯ₂ 、ＰｂＯとＴｉ
Ｏ₂ 、ＣａＣＯ₃ とＴｉＯ₂ となるが、これらを全て炭
酸塩や酸化物で添加、もしくは固相法で製造したＸ線回
折で正方晶のＢａＴｉＯ₃ （ＢＥＴ比表面積が４ｍ² ／
ｇ）を使用し比較を行った。また、本発明の液相法で製
造したＢａＴｉＯ₃ であって比表面積が請求範囲外のも
のを用いた比較もおこなった。方法は実施例１に準じ全
く同様の組成で磁器を製造し、その電気的特性を測定し
た。その時の条件及び電気的特性を表４に示す。

【００２６】

【表４】

【００２７】

【発明の効果】本発明によるチタン酸バリウム系粉体組
成物を用いることにより、磁器組成物の製造工程が大幅
に短縮改善されるとともに比抵抗が小さく、かつ、耐電
圧特性の優れた正の抵抗温度特性を有するチタン酸バリ
ウム系半導体磁器の製造を可能にした。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造工程および従来の製造工程の概略
を示す。

【図２】ＢａＴｉＯ₃ （正方晶）のＸ線回折図を示す。

【図３】ＢａＴｉＯ₃ （疑似立方晶）のＸ線回折図を示
す。

フロントページの続き (72)発明者 野崎 浩二 山口県宇部市大字沖宇部5253番地 セント ラル硝子株式会社宇部研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】主成分がＢａＴｉＯ₃ 、ＳｒＣＯ₃ 、Ｃ
   ａＣＯ₃ 、酸化鉛、ＴｉＯ₂ 、またはＢａＴｉＯ₃ 、
   ＳｒＴｉＯ₃ 、ＣａＣＯ₃ 、酸化鉛、ＴｉＯ₂ 、または
   ＢａＴｉＯ₃ 、ＣａＴｉＯ₃ 、ＳｒＣＯ₃ 、酸化鉛、
   ＴｉＯ₂ 、またはＢａＴｉＯ₃ 、ＰｂＴｉＯ₃ 、Ｓｒ
   ＣＯ₃ 、ＣａＣＯ₃ 、ＴｉＯ₂ 、またはＢａＴｉ
   Ｏ₃ 、ＳｒＴｉＯ₃ 、ＣａＴｉＯ₃ 、酸化鉛、Ｔｉ
   Ｏ₂ 、またはＢａＴｉＯ₃ 、ＳｒＴｉＯ₃ 、ＰｂＴｉ
   Ｏ₃ 、ＣａＣＯ₃ 、ＴｉＯ₂ 、またはＢａＴｉＯ₃ 、
   ＰｂＴｉＯ₃ 、ＣａＴｉＯ₃ 、ＳｒＣＯ₃ 、ＴｉＯ₂ 、
   であり、前記主成分（〜）に半導体化剤、ＭｎＯ₂
   および／またはＣｕＯ、ＳｉＯ₂ を添加したチタン酸バ
   リウム系粉体組成物であって、ＢａＴｉＯ₃ は疑似立方
   晶でＢＥＴ比表面積が５〜１４ｍ² ／ｇであることを特
   徴とするチタン酸バリウム系粉体組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載のチタン酸バリウム系粉体組
   成物を仮焼せず直接焼成させることを特徴とするチタン
   酸バリウム系半導体磁器の製造法。