JPH05254928A - チタン酸バリウム系正特性半導体磁器の製造方法 - Google Patents
チタン酸バリウム系正特性半導体磁器の製造方法Info
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- JPH05254928A JPH05254928A JP4051776A JP5177692A JPH05254928A JP H05254928 A JPH05254928 A JP H05254928A JP 4051776 A JP4051776 A JP 4051776A JP 5177692 A JP5177692 A JP 5177692A JP H05254928 A JPH05254928 A JP H05254928A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 常温比抵抗はより低く、抵抗温係数はより大
きく、更にフラッシュ耐圧はより大きくするチタン酸バ
リウム系正特性半導体磁器の製造方法を提供する。 【構成】 原料混合粉体の平均粒径、累積９０％粒径と
累積１０％粒径との差を所定の範囲のものにする。
きく、更にフラッシュ耐圧はより大きくするチタン酸バ
リウム系正特性半導体磁器の製造方法を提供する。 【構成】 原料混合粉体の平均粒径、累積９０％粒径と
累積１０％粒径との差を所定の範囲のものにする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はチタン酸バリウム系の正
特性半導体磁器の製造方法に関する。
特性半導体磁器の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、チタン酸バリウムは１２０℃付
近にキュリー点を持ち、それ以下では強誘電体で、絶縁
性を示す。しかし、チタン酸バリウムにビスマス、イッ
トリウム、ニオブ、アンチモン、タンタル、希土類元素
等のうち少なくとも一種を微量添加すると半導体化し
て、室温での抵抗率が１０〜１０3 Ωｃｍ程度に下がる
ことが知られている。このような半導体化したチタン酸
バリウムは通常、キュリー点を超えると異常な抵抗上昇
を示すという特徴を有している。また、チタン酸バリウ
ムのキュリー点はストロンチウム、ジルコニウム、鉛等
の元素の添加により、変えることが出来ることが知られ
ている。さらに、マンガンや、珪素、アルミニウム等を
添加したり、チタンを量論より多く加えることにより、
抵抗上昇の度合いを高めたり、特性を安定化させる等の
効果があることも知られている。
近にキュリー点を持ち、それ以下では強誘電体で、絶縁
性を示す。しかし、チタン酸バリウムにビスマス、イッ
トリウム、ニオブ、アンチモン、タンタル、希土類元素
等のうち少なくとも一種を微量添加すると半導体化し
て、室温での抵抗率が１０〜１０3 Ωｃｍ程度に下がる
ことが知られている。このような半導体化したチタン酸
バリウムは通常、キュリー点を超えると異常な抵抗上昇
を示すという特徴を有している。また、チタン酸バリウ
ムのキュリー点はストロンチウム、ジルコニウム、鉛等
の元素の添加により、変えることが出来ることが知られ
ている。さらに、マンガンや、珪素、アルミニウム等を
添加したり、チタンを量論より多く加えることにより、
抵抗上昇の度合いを高めたり、特性を安定化させる等の
効果があることも知られている。
【０００３】正特性半導体磁器の主な特性として室温に
おける比抵抗値、キュリー点付近での抵抗の変化率（抵
抗温度係数α）等がある。抵抗温度係数αは α＝｛ｌｎ（Ｒ2 ／Ｒ1 ）／（Ｔ2 ／Ｔ1 ）｝×１００ 〔％／℃〕 で示され、Ｒ1 は２５℃の抵抗値（Ｒ25）の１０2 倍抵
抗値、Ｔ1 はＲ1 のときの温度、Ｒ2 はＲ25の１０3 倍
抵抗値、Ｔ2 はＲ2 のときの温度である。正特性半導体
磁器はテレビ受像機における消磁回路を駆動するスイッ
チング素子、モーター起動用素子、定温度用発熱体素
子、電流制限用素子、温度制御用素子等に使用されてい
る。この中で消磁回路用、モーター起動用、電流制限用
等では素子の小型化の要求のため、抵抗温度係数を大き
く保ったまま、常温比抵抗が低く、フラッシュ耐圧の大
きな正特性半導体磁器が求められている。しかし、従来
のものにおいては比抵抗が低くなるにつれて、抵抗温度
係数が小さくなることが知られている。たとえば、比抵
抗が７０Ωｃｍ程度の場合、αを２０程度、フラッシュ
耐圧特性は１４０Ｖ／ｍｍに留まっている。（西井、エ
レクトロニク・セラミクス、’８８、５月号（１９８
８）、２２）
おける比抵抗値、キュリー点付近での抵抗の変化率（抵
抗温度係数α）等がある。抵抗温度係数αは α＝｛ｌｎ（Ｒ2 ／Ｒ1 ）／（Ｔ2 ／Ｔ1 ）｝×１００ 〔％／℃〕 で示され、Ｒ1 は２５℃の抵抗値（Ｒ25）の１０2 倍抵
抗値、Ｔ1 はＲ1 のときの温度、Ｒ2 はＲ25の１０3 倍
抵抗値、Ｔ2 はＲ2 のときの温度である。正特性半導体
磁器はテレビ受像機における消磁回路を駆動するスイッ
チング素子、モーター起動用素子、定温度用発熱体素
子、電流制限用素子、温度制御用素子等に使用されてい
る。この中で消磁回路用、モーター起動用、電流制限用
等では素子の小型化の要求のため、抵抗温度係数を大き
く保ったまま、常温比抵抗が低く、フラッシュ耐圧の大
きな正特性半導体磁器が求められている。しかし、従来
のものにおいては比抵抗が低くなるにつれて、抵抗温度
係数が小さくなることが知られている。たとえば、比抵
抗が７０Ωｃｍ程度の場合、αを２０程度、フラッシュ
耐圧特性は１４０Ｖ／ｍｍに留まっている。（西井、エ
レクトロニク・セラミクス、’８８、５月号（１９８
８）、２２）
【０００４】また、一般にチタン酸バリウム系の正特性
半導体磁器は原料を所定割合に混合し、仮焼後、粉砕、
造粒、成形し、焼成をする工程で製造される。各工程の
粉体を微細化することにより、抵抗温度係数を大きく保
ったまま、常温比抵抗が低く、フラッシュ耐圧の大きな
正特性半導体磁器を得ようとする試みとして、特開昭６
４−２２００１、特開平２−２８９４２６、特開平３−
８８７７０がある。
半導体磁器は原料を所定割合に混合し、仮焼後、粉砕、
造粒、成形し、焼成をする工程で製造される。各工程の
粉体を微細化することにより、抵抗温度係数を大きく保
ったまま、常温比抵抗が低く、フラッシュ耐圧の大きな
正特性半導体磁器を得ようとする試みとして、特開昭６
４−２２００１、特開平２−２８９４２６、特開平３−
８８７７０がある。
【０００５】特開昭６４−２２００１には粉砕分級し、
９０重量％以上を１．０〜３．０μm にするとフラッシ
ュ耐圧が向上することが開示され、特開平２−２８９４
２６、特開平３−８８７７０には、湿式共沈法で調整し
たＢａＴｉＯ3 、ＳｒＴｉＯ3 等を用い、それぞれの１
次粒子と２次粒子を規定している。例えば、ＢａＴｉＯ
3 は０．２μm 以下の１次粒子で開気孔を有する２次粒
子が平均粒径１５０〜２５０μm であると、低抵抗なＰ
ＴＣが得られることが開示されている。
９０重量％以上を１．０〜３．０μm にするとフラッシ
ュ耐圧が向上することが開示され、特開平２−２８９４
２６、特開平３−８８７７０には、湿式共沈法で調整し
たＢａＴｉＯ3 、ＳｒＴｉＯ3 等を用い、それぞれの１
次粒子と２次粒子を規定している。例えば、ＢａＴｉＯ
3 は０．２μm 以下の１次粒子で開気孔を有する２次粒
子が平均粒径１５０〜２５０μm であると、低抵抗なＰ
ＴＣが得られることが開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従来のチタン酸バリウ
ム系正特性半導体磁器では、印加される大きな電圧に十
分耐え得る優れた耐電圧特性（フラッシュ耐圧特性）と
してはまだ十分でない。また、常温比抵抗をより低くす
るとともに抵抗温度係数αも大きくする要求が更に深ま
っている。
ム系正特性半導体磁器では、印加される大きな電圧に十
分耐え得る優れた耐電圧特性（フラッシュ耐圧特性）と
してはまだ十分でない。また、常温比抵抗をより低くす
るとともに抵抗温度係数αも大きくする要求が更に深ま
っている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者はこのような現
状に鑑み、上記問題点を解決するために鋭意、検討を行
なった結果、次の発明に至った。即ち、原料を混合して
得られる粉体の平均粒径が、累積重量分布表示で０．２
５〜１．００μm である粉体を用いるか、
状に鑑み、上記問題点を解決するために鋭意、検討を行
なった結果、次の発明に至った。即ち、原料を混合して
得られる粉体の平均粒径が、累積重量分布表示で０．２
５〜１．００μm である粉体を用いるか、
【０００８】または、原料を混合して得られる粉体の平
均粒径が累積重量分布表示で０．１０〜１．００μm で
あり、かつ累積９０％粒径と累積１０％粒径との差が
１．５μm 以下である粉体を用いることを特徴とするチ
タン酸バリウム系正特性半導体磁器の製造方法を見出し
た。
均粒径が累積重量分布表示で０．１０〜１．００μm で
あり、かつ累積９０％粒径と累積１０％粒径との差が
１．５μm 以下である粉体を用いることを特徴とするチ
タン酸バリウム系正特性半導体磁器の製造方法を見出し
た。
【０００９】以下に本発明を詳説する。チタン酸バリウ
ム系正特性半導体磁器の主な原料成分は、元素としてＢ
ａとＴｉで、キュリー点を変化させる元素としてＳｒ、
Ｐｂ、Ｃａ、Ｚｒ等が用いられる。これらの他にＢｉ、
Ｙ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、希土類元素等を半導体化させる
微量添加元素として使用する場合もある。
ム系正特性半導体磁器の主な原料成分は、元素としてＢ
ａとＴｉで、キュリー点を変化させる元素としてＳｒ、
Ｐｂ、Ｃａ、Ｚｒ等が用いられる。これらの他にＢｉ、
Ｙ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、希土類元素等を半導体化させる
微量添加元素として使用する場合もある。
【００１０】更に、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ等も微量添加元素として加えられることもあ
る。本発明で粉体粒径を規定する混合原料は上記のう
ち、量的に多いＢａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｚｒの
６元素に伴なう化合物の粉体を対象とする。
ｅ、Ｃｏ等も微量添加元素として加えられることもあ
る。本発明で粉体粒径を規定する混合原料は上記のう
ち、量的に多いＢａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｚｒの
６元素に伴なう化合物の粉体を対象とする。
【００１１】チタン酸バリウム系正特性半導体磁器で
は、一般にモル数の割合としてＢａは０．４〜０．９モ
ル；Ｔｉは１．０〜１．１モル；Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｚ
ｒは合わせて０．１〜０．４モルであり、上記のＢｉ、
Ｙ、Ｎｂ等は合わせて０．０１〜０．０５モル、Ｍｎ、
Ｓｉ、Ａｌ等は合わせて０．０１〜０．１モル含有され
る。
は、一般にモル数の割合としてＢａは０．４〜０．９モ
ル；Ｔｉは１．０〜１．１モル；Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｚ
ｒは合わせて０．１〜０．４モルであり、上記のＢｉ、
Ｙ、Ｎｂ等は合わせて０．０１〜０．０５モル、Ｍｎ、
Ｓｉ、Ａｌ等は合わせて０．０１〜０．１モル含有され
る。
【００１２】本発明では原料は、固体の形態の化合物な
ら使用でき、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃａ元素の場合、炭酸
塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物等が
使用でき、Ｔｉ元素の場合、ＴｉＯ2 、ＴｉＯ、硫酸
塩、硝酸塩等が使用でき、Ｚｒの場合は酸化物、水酸化
物等が使用できる。原料中の微量不純物によって特性が
変わるため、それぞれの原料の不純物含量は通常０．１
％以下であるのが好ましい。
ら使用でき、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃａ元素の場合、炭酸
塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物等が
使用でき、Ｔｉ元素の場合、ＴｉＯ2 、ＴｉＯ、硫酸
塩、硝酸塩等が使用でき、Ｚｒの場合は酸化物、水酸化
物等が使用できる。原料中の微量不純物によって特性が
変わるため、それぞれの原料の不純物含量は通常０．１
％以下であるのが好ましい。
【００１３】上記の６元素の化合物の混合原料粉体の累
積重量分布表示での平均粒径が小さくなる程、２０％／
℃以上の抵抗温度係数を維持しつつ常温の比抵抗が小さ
くなるが、０．２５μm 未満となると粉末の反応性が高
く、焼結時等で異常粒ができやすく、その結果、フラッ
シュ耐圧が劣り、１．００μm を超えると常温の比抵抗
が７０Ωｃｍより高くなり、従来品以下の特性のものと
なるため好ましくない。よって、０．２５〜１．００μ
m の範囲が混合原料粉体の平均粒径として好ましく、更
に０．４〜０．９５μm の範囲がより好ましい。
積重量分布表示での平均粒径が小さくなる程、２０％／
℃以上の抵抗温度係数を維持しつつ常温の比抵抗が小さ
くなるが、０．２５μm 未満となると粉末の反応性が高
く、焼結時等で異常粒ができやすく、その結果、フラッ
シュ耐圧が劣り、１．００μm を超えると常温の比抵抗
が７０Ωｃｍより高くなり、従来品以下の特性のものと
なるため好ましくない。よって、０．２５〜１．００μ
m の範囲が混合原料粉体の平均粒径として好ましく、更
に０．４〜０．９５μm の範囲がより好ましい。
【００１４】また、本発明者は混合原料粉体の粒度分布
幅が小さくなればフラッシュ耐圧が大きくなることを見
出し、その結果、累積９０％粒径ｄ90と累積１０％粒径
ｄ10との差が１．５μm 以下である粒度分布幅の狭い混
合原料粉体であり、更に、その平均粒径が０．１０〜
１．００μm であると２０％／℃以上の抵抗温度係数を
維持しつつ常温の比抵抗が７０Ωｃｍより低く、また、
１０ｋＷ以上のフラッシュ耐圧（＝（耐電圧）2 ／（室
温抵抗））の特性をも持ったチタン酸バリウム系半導体
磁器が得られることがわかった。
幅が小さくなればフラッシュ耐圧が大きくなることを見
出し、その結果、累積９０％粒径ｄ90と累積１０％粒径
ｄ10との差が１．５μm 以下である粒度分布幅の狭い混
合原料粉体であり、更に、その平均粒径が０．１０〜
１．００μm であると２０％／℃以上の抵抗温度係数を
維持しつつ常温の比抵抗が７０Ωｃｍより低く、また、
１０ｋＷ以上のフラッシュ耐圧（＝（耐電圧）2 ／（室
温抵抗））の特性をも持ったチタン酸バリウム系半導体
磁器が得られることがわかった。
【００１５】混合原料粉体の（ｄ90−ｄ10）の値が１．
５μm を超えて大きくなり、粒度分布幅が広くなるとフ
ラッシュ耐圧が１０ｋＷ未満となる。また、（ｄ90−ｄ
10）の値は小さい程、フラッシュ耐圧は高くなるが、
０．３μm 以下の粒度分布が極めてシャープな混合粉末
を得るのは技術的に難しく、特に経済的に得るのは難し
い。
５μm を超えて大きくなり、粒度分布幅が広くなるとフ
ラッシュ耐圧が１０ｋＷ未満となる。また、（ｄ90−ｄ
10）の値は小さい程、フラッシュ耐圧は高くなるが、
０．３μm 以下の粒度分布が極めてシャープな混合粉末
を得るのは技術的に難しく、特に経済的に得るのは難し
い。
【００１６】また、混合原料粉体の平均粒径が０．１０
μm 未満となると粉末の反応性が高くなり、焼結等の後
工程で異常粒ができやすくその結果、フラッシュ耐圧が
劣り、１．００μm を超えると常温の比抵抗が７０Ωｃ
ｍより高くなり、従来品より特性が劣り、好ましくな
い。
μm 未満となると粉末の反応性が高くなり、焼結等の後
工程で異常粒ができやすくその結果、フラッシュ耐圧が
劣り、１．００μm を超えると常温の比抵抗が７０Ωｃ
ｍより高くなり、従来品より特性が劣り、好ましくな
い。
【００１７】原料の混合法には、乳鉢混合、ボールミル
混合、媒体撹拌型混合、気流粉砕混合等が用いられる
が、混合の際にも不純物混入には十分配慮する必要があ
る。ボールミル混合の場合には、ポットまたはミルおよ
びボールはナイロン樹脂またはウレタンゴムでライニン
グまたはコートしたものやジルコニア製のボールを使用
し、不純物の混入を極力抑える。
混合、媒体撹拌型混合、気流粉砕混合等が用いられる
が、混合の際にも不純物混入には十分配慮する必要があ
る。ボールミル混合の場合には、ポットまたはミルおよ
びボールはナイロン樹脂またはウレタンゴムでライニン
グまたはコートしたものやジルコニア製のボールを使用
し、不純物の混入を極力抑える。
【００１８】本発明の原料を所定の粒径にしたり、粒度
分布にするには、原料混合と同時にしてもよく、また、
混合前に所定の粒径のものや所定の粒度分布のものにし
て混合してもどちらでもよい。このように粒度調整する
方法は一般に行なわれる粉砕法等によればよく、例えば
ボールミル粉砕混合法による場合にはボールの比重、径
を変えたり、回転数を調整し、粒度を本発明の所定の範
囲のものに整える。
分布にするには、原料混合と同時にしてもよく、また、
混合前に所定の粒径のものや所定の粒度分布のものにし
て混合してもどちらでもよい。このように粒度調整する
方法は一般に行なわれる粉砕法等によればよく、例えば
ボールミル粉砕混合法による場合にはボールの比重、径
を変えたり、回転数を調整し、粒度を本発明の所定の範
囲のものに整える。
【００１９】所定の粒度、粒度分布に混合された原料を
粉体のままか成形し、その後大気中にて８００〜１３０
０℃で仮焼する。仮焼温度が低い程、抵抗温度係数が小
さくなり、常温の比抵抗が高くなり、仮焼温度が高くな
るとまた常温の比抵抗が高くなり好ましくない。１１５
０〜１２５０℃の範囲の仮焼温度はより好ましい。
粉体のままか成形し、その後大気中にて８００〜１３０
０℃で仮焼する。仮焼温度が低い程、抵抗温度係数が小
さくなり、常温の比抵抗が高くなり、仮焼温度が高くな
るとまた常温の比抵抗が高くなり好ましくない。１１５
０〜１２５０℃の範囲の仮焼温度はより好ましい。
【００２０】成形し仮焼した場合は仮焼後、粉砕または
解砕し、粉体のままで仮焼した場合も解砕し、ＰＶＡ、
ＰＶＢ等のバインダーを加え、スプレードライヤー等に
て１〜５０μm φに造粒し、それを５００〜８０００ｋ
ｇ／ｃｍ2 程度で成形する。その後、その成形品を通常
大気中にて１２５０〜１４００℃で焼結する。最高焼結
温度での保持時間が長いと常温での比抵抗が上昇するの
で保持時間は短くするのが好ましい。また、特性は降温
速度に強く依存し、最高温度から１０００℃程度までの
降温速度を３０〜１００℃／時間の範囲とするとよい。
仮焼温度と焼結温度とは、強く影響しあっているので最
適の組み合わせを決める必要がある。
解砕し、粉体のままで仮焼した場合も解砕し、ＰＶＡ、
ＰＶＢ等のバインダーを加え、スプレードライヤー等に
て１〜５０μm φに造粒し、それを５００〜８０００ｋ
ｇ／ｃｍ2 程度で成形する。その後、その成形品を通常
大気中にて１２５０〜１４００℃で焼結する。最高焼結
温度での保持時間が長いと常温での比抵抗が上昇するの
で保持時間は短くするのが好ましい。また、特性は降温
速度に強く依存し、最高温度から１０００℃程度までの
降温速度を３０〜１００℃／時間の範囲とするとよい。
仮焼温度と焼結温度とは、強く影響しあっているので最
適の組み合わせを決める必要がある。
【００２１】
【実施例】以下に、実施例及び比較例により説明する。
なお、以下の実施例、比較例は主成分としてＢａ、Ｔ
ｉ、Ｓｒとなっているが、本発明はこの系に限定される
ものでなく、Ｓｒの代わりにＰｂ、ＣａまたはＺｒが入
った系でも同様な結果が得られた。 実施例１ 炭酸バリウム（日本化学工業製高純度品Ｆ０３、平均粒
径ｄ50＝２．２μm ）、炭酸ストロンチウム（日本特殊
化成製高純度品、ｄ50＝６．２μm ）、酸化イットリウ
ム（和光純薬製特級）、酸化チタン（昭和電工製スーパ
ータイタニアＧ１、ｄ50＝０．３０μm ）、炭酸マンガ
ン（半井化学薬品製特級）、酸化ケイ素（昭和電工製高
純度球状単分散シリカ、ｄ50＝０．５μm ）、酸化アル
ミニウム（バイコフスキー製ＣＲ６、ｄ50＝０．３μm
）をＴｉ原子１．００００に対し、次のような比率で
配合する。 Ｂａ ０．７７０６ Ｓｒ ０．２１９２ Ｙ ０．００６５ Ｓｉ ０．０４３２ Ｍｎ ０．００１０ Ａｌ ０．００２４
なお、以下の実施例、比較例は主成分としてＢａ、Ｔ
ｉ、Ｓｒとなっているが、本発明はこの系に限定される
ものでなく、Ｓｒの代わりにＰｂ、ＣａまたはＺｒが入
った系でも同様な結果が得られた。 実施例１ 炭酸バリウム（日本化学工業製高純度品Ｆ０３、平均粒
径ｄ50＝２．２μm ）、炭酸ストロンチウム（日本特殊
化成製高純度品、ｄ50＝６．２μm ）、酸化イットリウ
ム（和光純薬製特級）、酸化チタン（昭和電工製スーパ
ータイタニアＧ１、ｄ50＝０．３０μm ）、炭酸マンガ
ン（半井化学薬品製特級）、酸化ケイ素（昭和電工製高
純度球状単分散シリカ、ｄ50＝０．５μm ）、酸化アル
ミニウム（バイコフスキー製ＣＲ６、ｄ50＝０．３μm
）をＴｉ原子１．００００に対し、次のような比率で
配合する。 Ｂａ ０．７７０６ Ｓｒ ０．２１９２ Ｙ ０．００６５ Ｓｉ ０．０４３２ Ｍｎ ０．００１０ Ａｌ ０．００２４
【００２２】この配合したもの１３０ｇを採り、純水２
００ｇとともに０．７リットルのウレタンライニングポ
ットミルに入れ、２０ｍｍφのジルコニアボール５０個
にて１６０時間混合粉砕した。混合粉砕された粉末の粒
度はＣＩＬＡＳ社製Ｇｒａｎｕｌｏｍｅｔｅｒ ８５０
を用いて測定し表１に示すように累積重量分布の平均粒
径ｄ50は０．２５μm、累積９０％粒径ｄ90＝１．８０
μm 、累積１０％粒径ｄ10＝０．１０μm であった。更
に得られた混合粉砕粉のジルコニウム含量を化学分析し
たところ６５０ppmであった。
００ｇとともに０．７リットルのウレタンライニングポ
ットミルに入れ、２０ｍｍφのジルコニアボール５０個
にて１６０時間混合粉砕した。混合粉砕された粉末の粒
度はＣＩＬＡＳ社製Ｇｒａｎｕｌｏｍｅｔｅｒ ８５０
を用いて測定し表１に示すように累積重量分布の平均粒
径ｄ50は０．２５μm、累積９０％粒径ｄ90＝１．８０
μm 、累積１０％粒径ｄ10＝０．１０μm であった。更
に得られた混合粉砕粉のジルコニウム含量を化学分析し
たところ６５０ppmであった。
【００２３】湿式混合粉砕後、ボールを分離し、スラリ
ーを１００℃で乾燥した。この乾燥粉をアルミナ匣鉢に
入れ、大気中にて１２００℃まで１５０℃／時間で昇温
し、１２００℃で２時間保持し、１５０℃／時間にて降
温し仮焼した。
ーを１００℃で乾燥した。この乾燥粉をアルミナ匣鉢に
入れ、大気中にて１２００℃まで１５０℃／時間で昇温
し、１２００℃で２時間保持し、１５０℃／時間にて降
温し仮焼した。
【００２４】得られた仮焼粉を乳鉢にて解砕し、２．５
重量％ＰＶＡ水溶液をスラリー濃度２０重量％になるよ
うに加えて、スプレードライヤーにて平均粒径２０μm
に造粒した。この顆粒を４ｔｏｎ／ｃｍ2 で一軸加圧成
形し、直径１６ｍｍφ、厚さ１．７ｍｍのペレット状成
形体を得た。
重量％ＰＶＡ水溶液をスラリー濃度２０重量％になるよ
うに加えて、スプレードライヤーにて平均粒径２０μm
に造粒した。この顆粒を４ｔｏｎ／ｃｍ2 で一軸加圧成
形し、直径１６ｍｍφ、厚さ１．７ｍｍのペレット状成
形体を得た。
【００２５】この成形体を大気中にて３００℃まで１０
０℃／時間、その後１２８０℃まで２００℃／時間にて
昇温し、１２８０℃では保持せずすぐ降温し、１０００
℃まで５０℃／時間、その後２００℃／時間で常温まで
降温し、焼結した。
０℃／時間、その後１２８０℃まで２００℃／時間にて
昇温し、１２８０℃では保持せずすぐ降温し、１０００
℃まで５０℃／時間、その後２００℃／時間で常温まで
降温し、焼結した。
【００２６】得られたペレット状焼結体（１３．４ｍｍ
φ×１．６ｍｍｔ）にニッケル・ホウ素系の無電解メッ
キで厚さ７〜８μm のＮｉ電極を付け、更に銀ペースト
を焼付け銀電極を付けた。この試料を恒温槽中にセット
し、２５〜２００℃における抵抗値を２端子法にて測定
（ｎ＝１０にて）し、２５℃での常温比抵抗および抵抗
温度係数αを求め、試料１０個の平均値を表１に示し
た。
φ×１．６ｍｍｔ）にニッケル・ホウ素系の無電解メッ
キで厚さ７〜８μm のＮｉ電極を付け、更に銀ペースト
を焼付け銀電極を付けた。この試料を恒温槽中にセット
し、２５〜２００℃における抵抗値を２端子法にて測定
（ｎ＝１０にて）し、２５℃での常温比抵抗および抵抗
温度係数αを求め、試料１０個の平均値を表１に示し
た。
【００２７】また、フラッシュ耐圧を求めるために以下
の条件で測定した。即ち、室温の電極付のペレット状試
料に１５Ｖの電圧を１分間印加する。試料温度が上がる
ための電圧印加後、１５分間放冷する。次に試料に３０
Ｖの電圧を１分間印加、１５分放冷する。このように電
圧印加、放冷の操作を電圧を１５Ｖずつ上げて順次行な
い、ペレット状試料が破壊されるまで続け、破壊されな
かった電圧のうち、最高電圧Ｅを求め、次式にてフラッ
シュ耐圧（ｋＷ）を試料個数１０個にて求め、最小値を
表１に表示した。 フラッシュ耐圧（ｋＷ）＝Ｅ2 ／（室温抵抗） なお室温抵抗は２５℃の値を使用した。
の条件で測定した。即ち、室温の電極付のペレット状試
料に１５Ｖの電圧を１分間印加する。試料温度が上がる
ための電圧印加後、１５分間放冷する。次に試料に３０
Ｖの電圧を１分間印加、１５分放冷する。このように電
圧印加、放冷の操作を電圧を１５Ｖずつ上げて順次行な
い、ペレット状試料が破壊されるまで続け、破壊されな
かった電圧のうち、最高電圧Ｅを求め、次式にてフラッ
シュ耐圧（ｋＷ）を試料個数１０個にて求め、最小値を
表１に表示した。 フラッシュ耐圧（ｋＷ）＝Ｅ2 ／（室温抵抗） なお室温抵抗は２５℃の値を使用した。
【００２８】実施例２、３ ジルコニアボールによる混合粉砕時間を８０および４０
時間にした以外は実施例１と同様な原料比率、混合条
件、成形・焼結条件等で焼結ペレット状試料を造り、同
一条件で電気的特性を測定し、混合原料粒度を含めそれ
らの値を表１に示す。
時間にした以外は実施例１と同様な原料比率、混合条
件、成形・焼結条件等で焼結ペレット状試料を造り、同
一条件で電気的特性を測定し、混合原料粒度を含めそれ
らの値を表１に示す。
【００２９】実施例４、５ ジルコニアボールの代わりにナイロン被覆ボール（２０
ｍｍφ）を５０個使用し、粉砕時間を４０および２０時
間にした以外は実施例１と同様に試料を造り、測定し
た。各データを表１に示す。なお、粉砕混合粉のジルコ
ニウム含量が２０ppm なのは混合粉砕ボールの摩耗でな
く配合原料からの不純物混入と思われる。
ｍｍφ）を５０個使用し、粉砕時間を４０および２０時
間にした以外は実施例１と同様に試料を造り、測定し
た。各データを表１に示す。なお、粉砕混合粉のジルコ
ニウム含量が２０ppm なのは混合粉砕ボールの摩耗でな
く配合原料からの不純物混入と思われる。
【００３０】
【表１】
【００３１】実施例６〜９ ２０ｍｍφ、５０個のジルコニアボールで表２に示す粉
砕混合時間で粉砕混合処理後、１ｍｍφのジルコニアボ
ール７５０ｇで表２に示す粉砕混合時間で処理すること
以外は実施例１と同様に試料を造り、測定した。各デー
タを表２に示す。
砕混合時間で粉砕混合処理後、１ｍｍφのジルコニアボ
ール７５０ｇで表２に示す粉砕混合時間で処理すること
以外は実施例１と同様に試料を造り、測定した。各デー
タを表２に示す。
【００３２】実施例１０ ２０ｍｍφのジルコニアボールで処理せず１ｍｍφのジ
ルコニアボール７５０ｇでのみ４０時間の粉砕混合時間
で処理した以外は実施例６と同様に試料を造り、測定し
た。各データを表２に示す。
ルコニアボール７５０ｇでのみ４０時間の粉砕混合時間
で処理した以外は実施例６と同様に試料を造り、測定し
た。各データを表２に示す。
【００３３】
【表２】
【００３４】比較例１〜３ 比較例１は２０ｍｍφジルコニアボールで３００時間、
比較例２は２０ｍｍφナイロン被覆ボールで１０時間、
比較例３は２０ｍｍφジルコニアボールで５時間で粉砕
混合した以外は実施例１と同様に焼結ペレット状試料を
造り、電気特性を測定した。各データを表１に示す。
比較例２は２０ｍｍφナイロン被覆ボールで１０時間、
比較例３は２０ｍｍφジルコニアボールで５時間で粉砕
混合した以外は実施例１と同様に焼結ペレット状試料を
造り、電気特性を測定した。各データを表１に示す。
【００３５】
【発明の効果】原料を超微粉ならそのまま混合配合し、
所定の粒度粉でなければ粉砕等を行ない混合し、本発明
の所定の粒度条件にした混合粉末を用いることにより、
従来より、常温比抵抗をより低くするとともに抵抗温度
係数を大きくし、フラッシュ耐圧も高くすることができ
る。
所定の粒度粉でなければ粉砕等を行ない混合し、本発明
の所定の粒度条件にした混合粉末を用いることにより、
従来より、常温比抵抗をより低くするとともに抵抗温度
係数を大きくし、フラッシュ耐圧も高くすることができ
る。
Claims (2)
- 【請求項１】 チタン酸バリウム系正特性半導体磁器の
製造方法において、原料混合粉体の平均粒径が累積重量
分布表示で０．２５〜１．００μm である粉体を用いる
ことを特徴とする方法。 - 【請求項２】 チタン酸バリウム系正特性半導体磁器の
製造方法において、原料混合粉体の平均粒径が累積重量
分布表示で０．１０〜１．００μm であり、かつ累積９
０％粒径と累積１０％粒径との差が１．５μm 以下であ
る粉体を用いることを特徴とする方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4051776A JPH05254928A (ja) | 1992-03-10 | 1992-03-10 | チタン酸バリウム系正特性半導体磁器の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4051776A JPH05254928A (ja) | 1992-03-10 | 1992-03-10 | チタン酸バリウム系正特性半導体磁器の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05254928A true JPH05254928A (ja) | 1993-10-05 |
Family
ID=12896354
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4051776A Pending JPH05254928A (ja) | 1992-03-10 | 1992-03-10 | チタン酸バリウム系正特性半導体磁器の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05254928A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1994029235A1 (en) * | 1993-06-09 | 1994-12-22 | The United States Of America, Represented By The | NOVEL CERAMIC FERROELECTIC COMPOSITE MATERIAL - BSTO-ZrO¿2? |
| US5486491A (en) * | 1993-06-09 | 1996-01-23 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Ceramic ferroelectric composite material - BSTO-ZrO2 |
| JP2011155124A (ja) * | 2010-01-27 | 2011-08-11 | Kyocera Corp | 積層セラミックコンデンサ |
| JP2022077680A (ja) * | 2020-11-12 | 2022-05-24 | 株式会社テオス | シリコン破砕用低汚染衝撃工具 |
-
1992
- 1992-03-10 JP JP4051776A patent/JPH05254928A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1994029235A1 (en) * | 1993-06-09 | 1994-12-22 | The United States Of America, Represented By The | NOVEL CERAMIC FERROELECTIC COMPOSITE MATERIAL - BSTO-ZrO¿2? |
| US5486491A (en) * | 1993-06-09 | 1996-01-23 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Ceramic ferroelectric composite material - BSTO-ZrO2 |
| JP2011155124A (ja) * | 2010-01-27 | 2011-08-11 | Kyocera Corp | 積層セラミックコンデンサ |
| JP2022077680A (ja) * | 2020-11-12 | 2022-05-24 | 株式会社テオス | シリコン破砕用低汚染衝撃工具 |
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