JPH07142207A - チタン酸バリウム半導体磁器およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 湿式反応法により作成した特定金属成分比の
ニオブ含有チタン酸バリウム粉末原料を用いることによ
り、平均グレイン径や最大グレイン径が制御され、耐電
圧強度や室温における比抵抗値の優れた半導体磁器を提
供する。 【構成】 Ｎｂ／Ｔｉ原子比とＢａ／Ｔｉ原子比とが、
図１のＡＢＣＤ好ましくはａｂｃｄで囲まれた範囲内で
あり、かつ平均グレイン径が１〜２μｍであり、かつ最
大グレイン径が５μｍ以下であることを特徴とする半導
体磁器。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、チタン酸バリウム系半
導体磁器、および該磁器の製造方法に関する。上記チタ
ン酸バリウム系半導体磁器は、常温では比抵抗が小さ
く、ある温度（以降”Ｔｃ”と記す）を越えると急激に
抵抗が上昇するという、正の抵抗温度特性（以降”ＰＴ
Ｃ特性”と記す）を有しており、温度制御、電流制限、
定温度発熱などの用途に素子として広く使用されてい
る。

【０００２】

【従来の技術】上記用途において、高い電圧でも使用可
能な耐電圧の高い素子、すなわち耐電圧強度の高いＰＴ
Ｃ特性を有する半導体磁器が要望されている。一方、電
気製品の小型軽量化に伴い、小型で低抵抗の素子、すな
わち室温における比抵抗の低いＰＴＣ特性を有する半導
体磁器も要望されている。したがって、ＰＴＣ特性を有
する半導体磁器の特性として、耐電圧強度をより高くす
ること、および室温における比抵抗（以下、特に明記し
ない限り、室温における比抵抗のことを”比抵抗”と略
す）をより低くすることが重要な課題とされている。

【０００３】ＰＴＣ特性を有するチタン酸バリウム系の
半導体磁器は、一般的に、主成分となるバリウムの炭酸
塩またはシュウ酸塩と、チタンの酸化物またはシュウ酸
塩とを、Ｔｃのシフトの目的やグレイン制御の目的で、
必要に応じてストロンチウムや鉛、またはカルシウムの
炭酸塩またはシュウ酸塩を添加したり、半導化剤となる
微量のＹ，Ｃｅなどの希土類元素やＮｂ，Ｔａ，Ｓｂの
酸化物、および、ＰＴＣ特性の抵抗変化桁数を大きくす
る特性改善剤となるＭｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｕなどの酸化
物、液相焼結助剤となるＳｉ，Ａｌなどの酸化物を種々
添加混合し、仮焼、粉砕、成形、焼成して得られる。

【０００４】しかしながら、上記従来方法で得られるＰ
ＴＣ特性を有するチタン酸バリウム系半導体磁器は、通
常、１３００℃以上の焼成を必要とし、このためグレイ
ン分布が広くなってしまい、しかも、５μｍ以上の径を
有する大きなグレインが生成してしまう。その結果、耐
電圧強度の高いＰＴＣ特性を有するチタン酸バリウム系
の半導体磁器を得ることは困難であった。しかも、ＰＴ
Ｃ特性を有するチタン酸バリウム系半導体磁器を製造す
る上で、耐電圧強度の高い磁器を得ようとすると比抵抗
も高くなる傾向にあるため、耐電圧強度が高いにもかか
わらず比抵抗の低い磁器を得ることは非常に困難であっ
た。

【０００５】たとえば、特開平４−２６１０１号公報で
は、ＴｉＯ_２，ＳｉＯ_２，Ａｌ_２Ｏ_３およびＭｎＯ_２を
含有させたＢａＴｉＯ_３とＳｒＴｉＯ_３とからなる半導
体磁器において、ＤｙおよびＳｂを配合させることによ
り、耐電圧強度が高く、かつ比抵抗の低い磁器を得よう
としているが、その比抵抗は５０Ωｃｍ前後、耐電圧強
度は２００Ｖ／ｍｍ前後であり、耐電圧強度としてはま
だ満足できるものではなく、平均グレイン径も６〜１５
μｍと大きい。

【０００６】また、特公昭６０−２５００４号公報で
は、出発原料として、バリウムとチタンの複合シュウ酸
塩と半導化剤となるＳｂの酸化物とを粉砕混合して仮焼
した粉体を用い、その仮焼条件や成形圧などを制御し、
１３５０℃で焼成することにより、相対密度が６０〜９
５％で、平均グレイン径が１〜５μｍの、比較的高耐電
圧強度の磁器を得ており、最高で５００Ｖ／ｍｍ付近の
ものもある。

【０００７】しかしながら、最高の耐電圧強度を有して
いる磁器の相対密度が７８％と低いので、磁器の強度と
いう面で問題である。また、比抵抗が１００Ωｃｍ以上
で全体的に高く、さらに、用いる原料の半導化剤が不均
一なためか、１３５０℃という高温での焼成が必要とさ
れており、グレイン分布が１〜１０μｍと広い。その結
果、耐電圧強度／比抵抗の比の値が１０未満と、あまり
良特性のものは得られていなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、高耐圧
強度を有し、かつ比抵抗の低いＰＴＣ特性を有するチタ
ン酸バリウム系の半導体磁器は得られていない。したが
って、本発明の目的は、高耐電圧強度を有し、かつ比抵
抗の低いＰＴＣ特性を有するチタン酸バリウム系の半導
体磁器とその製造方法を提供することにある。

【０００９】より具体的には、耐電圧強度が４００Ｖ／
ｍｍ以上で、かつ耐電圧強度／比抵抗が１０以上の、従
来にない優れたＰＴＣ特性を有するチタン酸バリウム系
の半導体磁器、さらには、耐電圧強度が４００Ｖ／ｍｍ
以上で、かつ耐電圧強度／比抵抗が２０以上で、かつ比
抵抗が５０Ωｃｍ以下の、従来にない優れたＰＴＣ特性
を有するチタン酸バリウム系の半導体磁器、と該磁器の
製造方法とを提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究を重ねたところ、半導化剤元
素としてニオブを選定し、Ｎｂが均一に存在するように
主成分であるチタン酸バリウムを湿式反応により合成す
る過程中でニオブ化合物を添加して生成させた、平均粒
子径が０．３μｍ以下のチタン酸バリウム粉体を原料と
して用い、さらにＢａ／Ｔｉ原子比とＮｂ／Ｔｉ原子比
とを厳密に限定した時に、本発明の目的とする特性を有
する、グレイン径が小さく、しかもグレイン分布がそろ
ったチタン酸バリウム系半導体磁器が、１２５０℃以下
という従来より低い焼成温度で得られることを見いだ
し、本発明に到達した。

【００１１】すなわち本発明は、半導化剤としてニオブ
を含有し、ペロブスカイト型結晶構造を有するチタン酸
バリウム半導体磁器において、Ｂａ／Ｔｉ原子比とＮｂ
／Ｔｉ原子比とが図１のＡＢＣＤで囲まれた範囲内にあ
り、かつ、その平均グレイン径が１〜２μｍであり、か
つ、最大グレイン径が５μｍ以下であることを特徴とす
る、耐電圧強度が４００Ｖ／ｍｍ以上で、かつ耐電圧強
度／比抵抗が１０以上の特性を有するチタン酸バリウム
系半導体磁器である。

【００１２】本発明はまた、半導化剤としてニオブを含
有し、ペロブスカイト型結晶構造を有するチタン酸バリ
ウム半導体磁器において、Ｂａ／Ｔｉ原子比とＮｂ／Ｔ
ｉ原子比とが図１のａｂｃｄで囲まれた範囲にあり、か
つ、その平均グレイン径が１〜２μｍであり、かつ、最
大グレイン径が５μｍ以下であることを特徴とする、耐
電圧強度が４００Ｖ／ｍｍ以上で、かつ、耐電圧強度／
比抵抗が２０以上で、かつ、比抵抗が５０Ωｃｍ以下の
特性を有するチタン酸バリウム系半導体磁器である。

【００１３】また、本発明は、硼素をＢ／Ｔｉ原子比と
してＢ／Ｔｉ＝０．０１〜０．０８％含有することを特
徴とする上記半導体磁器である。

【００１４】さらに本発明は、ニオブをＮｂ／Ｔｉ原子
比としてＮｂ／Ｔｉ＝０．０５〜０．３５％含有するチ
タン化合物の溶液またはスラリーと、バリウム化合物と
を湿式反応させ、必要に応じて仮焼することにより、平
均粒子径が０．３μｍ以下で、かつ、Ｎｂ／Ｔｉ原子比
およびＢａ／Ｔｉ原子比が、図１のＡＢＣＤ好ましくは
ａｂｃｄで囲まれた範囲にある、ニオブを均一に含有し
たペロブスカイト結晶構造を有したチタン酸バリウム粉
体を得、該粉体を成形した後、成形体を１１５０〜１２
５０℃で焼成することを特徴とする半導体磁器の製造方
法に関する。

【００１５】本発明において、各条件を限定した理由に
ついては、以下の通りである。Ｎｂ／Ｔｉ原子比とＢａ
／Ｔｉ原子比とを図１のＡＢＣＤで囲まれた範囲内に限
定すると、耐電圧強度が４００Ｖ／ｍｍ以上で、しかも
耐電圧強度／比抵抗が１０以上の特性を有する磁器が得
られる。

【００１６】たとえニオブを均一に添加し、Ｂａ／Ｔｉ
原子比を制御しても、Ｎｂ／Ｔｉ原子比が０．０５％未
満の場合には、１２５０℃以下の焼成では２μｍ以下の
小さいグレイン径の磁器は得られるものの、半導化が不
十分となり、比抵抗が高くなる。また、１２５０℃を越
える温度で焼成すると、グレイン径が大きくなり、結果
として高耐電圧強度のものが得られない。すなわち、耐
電圧強度が４００Ｖ／ｍｍ以下となってしまう。

【００１７】また、上記Ｂａ／Ｔｉ原子比の条件で、Ｎ
ｂ／Ｔｉ原子比が０．３５％を越える場合も同様で、１
２５０℃以下の焼成では、結果的に耐電圧強度／比抵抗
の比が１０未満と小さくなり、１２５０℃を越える温度
で焼成すると、グレイン径が大きくなって、４００Ｖ／
ｍｍ以上の高耐電圧強度のものが得られなくなってしま
う。

【００１８】Ｂａ／Ｔｉ原子比が、図１中のＢＣ間の直
線境界以上にＴｉの比率が多いと、上記Ｎｂ／Ｔｉ原子
比が０．３５％を越えた場合と同様な問題が生じる。ま
た、Ｂａ／Ｔｉ原子比が、図１中のＡＤ間の直線境界以
上にＢａの比率が多い場合においても、１２００℃以下
の焼成で、グレイン径が小さくて４００ｖ／ｍｍ以上の
耐圧強度を有するものも得られるが、半導化が不十分で
あり、比抵抗が高くなって、耐圧強度／比抵抗が１０未
満となってしまう。

【００１９】Ｎｂ／Ｔｉ原子比とＢａ／Ｔｉ原子比とを
図１のａｂｃｄで囲まれた範囲内にさらに限定したの
は、図１のＡＢＣＤで囲まれた範囲内に限定した場合よ
りも、より優れた特性を有する磁器が得られるためであ
る。すなわち、耐電圧強度が４００Ｖ／ｍｍ以上であ
り、かつ、比抵抗が５０Ωｃｍ以下で、かつ、耐電圧強
度／比抵抗が２０以上である特性を満足する磁器が得ら
れる。

【００２０】本発明において、上記条件にさらに硼素を
Ｂ／Ｔｉ原子比として０．０１〜０．０８％含有させる
と、比抵抗がより低くなり好ましい。Ｂ／Ｔｉ原子比が
０．０１％未満ではその効果が期待できず、０．０８％
以上では耐電圧強度が低くなって耐電圧強度／比抵抗が
１０以下となるので好ましくない。次に、本発明の半導
体磁器、特に、本発明の優れた半導体磁器を得るために
必要であるニオブ含有チタン酸バリウム粉体の製造方
法、について詳細に説明する。

【００２１】本発明の製造方法において、ニオブを含有
するチタン化合物の溶液とは、イオンまたは分子単位で
混合された溶液を意味し、たとえば、チタンの塩化物と
ニオブの水溶性化合物との水溶液や、チタンのアルコキ
シドとニオブのアルコキシドとの有機溶媒混合溶液など
が適用できる。具体的には、四塩化チタンもしくは一部
水酸基で置換された塩化チタン溶液と五塩化ニオブとの
塩酸水溶液、チタニウムイソプロポキシドとニオビウム
イソプロポキシドとのイソプロピルアルコール溶液など
である。

【００２２】また、ニオブを含有するチタン化合物のス
ラリーとは、たとえば、上記ニオブを含有するチタン化
合物の溶液を加水分解して得られる水酸化物または酸化
物のスラリーを意味する。具体的には、四塩化チタンも
しくは一部水酸基で置換された塩化チタン溶液と五塩化
ニオブとの塩酸水溶液を、アンモニアなどで中和加水分
解して得られるニオブ含有含水水酸化チタンスラリー、
チタニウムイソプロポキシドとニオビウムイソプロポキ
シドとのイソプロピルアルコール溶液に水を加えて加水
分解して得られるスラリーなどである。

【００２３】本発明におけるバリウム化合物とは、バリ
ウムの水酸化物、酸化物、無機塩、アルコキシドなどの
有機バリウム化合物、などを意味する。

【００２４】上記ニオブを含有するチタン化合物の溶液
またはスラリーと、上記バリウム化合物とを湿式反応さ
せる場合、たとえば、水熱反応法、アルコキシド法、共
沈仮焼法などが適用可能である。

【００２５】水熱反応法とは、上述したチタンとニオブ
とバリウムの各化合物の混合物を熱加水分解反応して、
ニオブ含有チタン酸バリウムを得る方法である。この
際、チタン塩化物とニオブの水溶性化合物との水溶液
に、あらかじめ塩化バリウムなどの水溶性バリウム化合
物を溶解させた溶液を、水酸化ナトリウムなどの強アル
カリ中で熱加水分解反応しても構わない。

【００２６】アルコキシド法とは、チタン、ニオブ、バ
リウムの各アルコキシドを混合溶解した有機溶媒溶液に
加水して、熱を加え反応させる方法である。

【００２７】共沈仮焼法とは、たとえば、チタンの塩化
物やニオブの水溶性化合物との水溶液に、あらかじめ塩
化バリウムなど水溶性バリウム化合物を溶解した溶液
を、シュウ酸によって共沈させ、得られる複合シュウ酸
塩を仮焼してニオブ含有チタン酸バリウムを得る方法で
ある。

【００２８】本発明の製造方法において、上記湿式反応
で得た粉体をさらに均一にする目的で、粒子成長のため
に平均粒子径が０．３μｍを越えてしまわない程度の温
度範囲で、仮焼してもよい。具体的には、仮焼温度範囲
としては７００〜９５０℃が好ましい。

【００２９】以上説明したように、湿式反応工程を用
い、さらにＮｂ／Ｔｉ原子比とＢａ／Ｔｉ原子比とを図
１のＡＢＣＤ好ましくはａｂｃｄで示した範囲内に制御
して得られた、ニオブを均一に含有するペロブスカイト
結晶構造を有した平均粒子径０．３μｍ以下のチタン酸
バリウム粉体を用いると、１２５０℃以下という従来に
ない低温焼成で半導化し、しかも平均グレイン径が１〜
２μｍでかつ最大グレイン径が５μｍ以下という、グレ
インが小さくしかも良くそろった、本発明の特性を有す
る磁器が得られる。

【００３０】

【作用】本発明に係る半導体磁器がなぜ、耐電圧強度が
４００ｖ／ｍｍ以上と高いにもかかわらず、比抵抗が低
く、しかも耐電圧強度／比抵抗が１０以上さらには２０
以上と、従来にない非常に優れた特性を有しているか明
確でないが、半導化剤であるニオブをも湿式合成用試剤
として用いて湿式反応中に添加し、しかも、Ｎｂ／Ｔｉ
原子比とＢａ／Ｔｉ原子比とを厳密に制御することによ
り、粉体中に均一にニオブ成分を分布させた平均粒子径
が０．３μｍ以下のペロブスカイト型結晶構造を有する
チタン酸バリウムを得ることができたので、上記粉体を
原料として用いることで、１１５０〜１２５０℃という
従来にない低温焼成でも、ＮｂがＡＢＯ_３ペロブスカイ
ト型結晶構造ＢａＴｉＯ_３（Ａ；Ｂａ、Ｂ；Ｔｉ）中の
Ｂサイトに均一に置換固溶して半導化し、しかも、平均
径が１〜２μｍと小さくかつ非常に分布の狭いグレイン
を形成させることができたためである、と推測される。

【００３１】本発明の詳細を実施例で以下に説明する。

【実施例】大阪チタニウム社製の塩化チタン水溶液（Ｔ
ｉとして１６．５重量％含有）に、あらかじめ塩酸によ
り溶解させた五塩化ニオブ溶液を、Ｎｂ／Ｔｉ原子比が
表１〜３の含有量になるようにそれぞれ添加し、攪拌溶
解した。攪拌中、さらに純水を加え、１０倍に希釈した
後、５％アンモニア水をｐＨ８となるまで３時間かけて
添加混合し、中和加水分解反応を行った。

【００３２】得られたニオブ含有含水水酸化チタンスラ
リーを、ブフナーロートを用いて吸引濾過、水洗を行
い、ニオブ含有含水水酸化チタンケーキを得た後、該ケ
ーキをＴｉＯ_２換算で０．７ｍｏｌ／ｌの濃度になるよ
うに、純水を加えてスラリー化した。上記スラリーを攪
拌しながら、反応系を窒素雰囲気にして、Ｂａ（ＯＨ）
_２・８Ｈ_２Ｏ（林純薬工業社製、試薬特級）をＢａ／Ｔ
ｉ原子比が１．４になるよう添加混合したのち、沸騰温
度まで約１時間かけて昇温し、１０５℃の温度で約４時
間水熱反応を行った。

【００３３】その後、室温まで自然冷却したのち、デカ
ンテーションを繰り返し、ブフナーロートを用いて吸引
濾過、水洗を行った。反応後得られたケーキは、ＴｉＯ
_２換算で０．７ｍｏｌ／ｌの濃度になるように純水に再
分散し、スラリー化した。このスラリーを攪拌しながら
６０℃に加温してその温度に保持しながら、Ｂａ／Ｔｉ
原子比調整の目的で、１０％酢酸溶液を加えて各スラリ
ーをｐＨ８〜１０に調整し、その状態を１時間保持し
た。各々のスラリーは、ブフナーロートを用いて吸引濾
過、水洗を行い、乾燥した。

【００３４】得られた粉体は、その粒子径を走査型電子
顕微鏡（日立製作所製 Ｓ−９００）で、結晶形をＸ線
回折装置（リガク電子工業社製 ＲＶ−３００）で、そ
れぞれ測定したところ、いずれの場合においても、平均
粒子径が０．０８μｍの立方晶ペロブスカイト型結晶構
造を有するチタン酸バリウム粉体であった。また、上記
粉体は、蛍光Ｘ線分析装置（日本フィリップス社製 Ｐ
Ｗ１４８０）を用いて組成分析し、Ｂａ／Ｔｉ原子比と
Ｎｂ／Ｔｉ原子比とをそれぞれ定量した。得られた結果
を表１〜３に示す。

【００３５】上記粉体はさらに、各々８００℃で２時間
仮焼し、平均粒子径が０．１μｍのニオブ含有チタン酸
バリウムペロブスカイト結晶微粉体とした。この際、上
記微粉体を蛍光Ｘ線分析装置を用いて再度組成分析した
が、Ｂａ／Ｔｉ原子比およびＮｂ／Ｔｉ原子比は、いず
れも表１〜３に示した値から変化しなかった。

【００３６】実施例４〜１５，１８〜２４、比較例３〜
５，７〜１３では、上記微粉体にさらに、表１〜３に示
したＢ／Ｔｉ原子比となる硼素成分量に相当するホウ酸
を加えた。

【００３７】上記微粉体は、必要に応じて上記ホウ酸を
加えた後、樹脂製のボールとポットからなるボールミル
を用いてそれぞれ湿式粉砕混合し、バインダーとしてＰ
ＶＡ（ポリビニルアルコール）を粉体に対して１．０％
添加して、スプレードライヤーを用いて造粒し、造粒粉
を得た。

【００３８】造粒粉は、１トン／ｃｍ^２の圧力で、直径
１５ｍｍ、厚み１ｍｍのペレット中で成形した。この
際、成形体を蛍光Ｘ線分析装置を用いて再度組成分析し
たが、Ｂａ／Ｔｉ原子比およびＮｂ／Ｔｉ原子比は、い
ずれも表１〜３に示した値から変化せず、硼素を添加し
た各例のＢ／Ｔｉ原子比も、表１〜３に示した値を示し
た。

【００３９】上記成形体は、大気中で１１００〜１２５
０℃の間でそれぞれ２５℃刻みの温度幅で焼成温度を設
定して焼成を行った。焼成温度における保持時間は２時
間、昇温は＋３００℃／ｈｒ．、降温は−２００℃／ｈ
ｒ．という条件で、焼成磁器を各々得た。

【００４０】上記の方法で得た各種組成（Ｂａ／Ｔｉ原
子比、Ｎｂ／Ｔｉ原子比、Ｂ／Ｔｉ原子比）の焼成磁器
の特性を測定し、表４〜６に示した。

【００４１】表４〜６における、平均グレイン径や最大
グレイン径は、走査型電子顕微鏡（以下ＳＥＭと略す）
による観察から測定した。平均グレイン径は、ＳＥＭ写
真に一定間隔で直線を引き、該直線にヒットしたグレイ
ンの大きさを０．１μｍ単位で計測し、その個数を計数
し（ただし、グレインが大きく、２度以上ヒットしたも
のはその都度計数する）、全合計個数を約３０００個と
して、以下の式で計算した。 〔グレインの大きさの測定値の合計〕／〔全合計個数〕

【００４２】比抵抗ρおよび耐電圧強度Ｅは、磁器の両
面にオーミック性銀ペーストを焼き付けて電極とし、こ
れを測定用試料として、２５℃で測定した。耐電圧強度
については、試料に破壊が起こる寸前の最高印加電圧値
を測定し、試料の電極間（厚み：ｍｍ）で割って表した
ものである。

【００４３】焼成温度については、１１００〜１２５０
℃の間で焼成した各磁器の中で、最も良好な耐電圧強度
／比抵抗（Ｅ／ρ）の特性が得られた磁器の焼成温度を
示している。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】

【表３】

【００４７】

【表４】

【００４８】

【表５】

【００４９】

【表６】

【００５０】表１および図１から、実施例１〜１５と比
較例１３は、図１のａｂｃｄで囲まれた範囲内にあるこ
とがわかる。表２および図１から、実施例１６〜２４
は、図１のａｂｃｄで囲まれた範囲内にはないが、ＡＢ
ＣＤで囲まれた範囲内にあることがわかる。表３および
図１から、比較例１〜１２は、図１のＡＢＣＤで囲まれ
た範囲内にはないことがわかる。

【００５１】表４および表５から明らかなように、各実
施例の平均グレイン径は、いずれにおいても１〜２μｍ
であり、５μｍを越えるグレインは全く見られないこと
から、本発明の磁器組織においては、グレイン分布が非
常に揃っていることがわかる。

【００５２】また、表４および表５の実施例と、比較例
である表６とを比較してみると明らかなように、図１の
ＡＢＣＤで囲まれた範囲内にある磁器は、比抵抗が低く
耐電圧強度が高いという特性を有し（表４）、さらに、
図１のａｂｃｄで囲まれた範囲内にある磁器は、その中
でも非常に優れた特性を有している（表５）ことがわか
る。

【００５３】表６における比較例１〜９は、本発明であ
る図１のＡＢＣＤで囲まれた範囲に対し、Ｂａ／Ｔｉ原
子比が範囲外のものであるが、上記範囲よりもＴｉ原子
比が多い場合（比較例１〜５）には、１２５０℃以下の
焼成では十分な特性を有する磁器が得られず、上記範囲
よりもＢａ原子比が多い場合（比較例６〜９）には、表
中の焼成温度未満の焼成では半導化が不十分となるため
比抵抗が高くなり、表中の焼成温度を越える焼成では耐
電圧強度が低くなってしまい、また、表中に示した最も
良い特性が得られる焼成温度においても、耐電圧強度／
比抵抗（Ｅ／ρ）が１０未満となるので、本発明の目的
とする特性が得られない。

【００５４】比較例１０〜１２は、本発明である図１の
ＡＢＣＤで囲まれた範囲に対し、Ｎｂ／Ｔｉ原子比が本
発明の範囲外（比較例１０はニオブの含有量が少なく、
比較例１１、１２はニオブの含有量が多い場合）のもの
であるが、いずれの場合においても、表中の焼成温度未
満の焼成では半導化が不十分となるため比抵抗が高くな
り、表中の焼成温度を越える焼成では耐電圧強度が低く
なってしまい、また、表中に示した最も良い特性が得ら
れる焼成温度においても、結果としてＥ／ρが１０未満
となるので、本発明の目的とする特性が得られない。

【００５５】なお、比較例１３は硼素の含有量が多すぎ
るものである。本発明において、硼素は必須の成分では
ないが、硼素を含有していない実施例２と比較して、比
抵抗は低くなってはいるものの、耐電圧強度も４００Ｖ
／ｍｍ以下と低下するので、硼素の含有量が多すぎる
と、結果的に満足な特性を有する磁器が得られない。

【００５６】

【発明の効果】以上のように、湿式反応によって半導化
剤であるニオブを均一に含有した微粒の原料粉を用い、
しかも、Ｎｂ／Ｔｉ原子比、Ｂａ／Ｔｉ原子比、必要に
応じてＢ／Ｔｉ原子比の添加量を厳密に制御することに
よって、耐電圧強度が４００Ｖ／ｍｍ以上でかつ耐電圧
強度／比抵抗が１０以上である従来にない特性のＰＴＣ
半導体磁器が、さらに、比抵抗が５０Ωｃｍ以下、耐電
圧強度が４００Ｖ／ｍｍ以上、耐電圧強度／比抵抗が２
０以上という非常に優れたＰＴＣ半導体磁器が得られ
る。

【００５７】従って、本発明によれば、従来にまして実
用性に優れたＰＴＣ半導体磁器を提供することが可能で
あり、利用可能範囲の拡大を図ることができる。また、
従来のＰＴＣ半導体磁器を得るためには、通常１３００
℃以上の高温焼成が必要であり、そのため、使用できる
炉体構造としては１４００℃耐用のものが必要となるの
で設備コストが高くなり、しかも、用いるコウバチ、セ
ッタなどの治具の消耗が激しくて維持コストも高くなっ
ていたが、本発明の半導体磁器の製造方法を適用すれ
ば、１２５０℃以下の低温で焼成が可能であるため、上
記コストが低減できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のチタン酸バリウム系半導体磁器におけ
る、Ｎｂ／Ｔｉ原子比およびＢａ／Ｔｉ原子比の範囲を
示した図である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 半導化剤としてニオブを含有したペロブ
   スカイト型結晶構造を有するチタン酸バリウム半導体磁
   器において、Ｎｂ／Ｔｉ原子比およびＢａ／Ｔｉ原子比
   とが、図１のＡＢＣＤで囲まれた範囲内にあり、かつ半
   導体磁器の平均グレイン径が１〜２μｍであり、かつ最
   大グレイン径が５μｍ以下であることを特徴とし、上記
   半導体磁器の特性として、耐電圧強度が４００Ｖ／ｍｍ
   以上で、かつ耐電圧強度／室温における比抵抗が１０以
   上であるチタン酸バリウム系半導体磁器。
2. 【請求項２】 半導化剤としてニオブを含有したペロブ
   スカイト型結晶構造を有するチタン酸バリウム半導体磁
   器において、Ｎｂ／Ｔｉ原子比およびＢａ／Ｔｉ原子比
   とが、図１のａｂｃｄで囲まれた範囲内にあり、かつ半
   導体磁器の平均グレイン径が１〜２μｍであり、かつ最
   大グレイン径が５μｍ以下であることを特徴とし、上記
   半導体磁器の特性として耐電圧強度が４００Ｖ／ｍｍ以
   上で、かつ耐電圧強度／室温における比抵抗が２０以上
   で、かつ室温比抵抗が５０Ωｃｍ以下であるチタン酸バ
   リウム系半導体磁器。
3. 【請求項３】 硼素をＢ／Ｔｉ原子比としてＢ／Ｔｉ＝
   ０．０１〜０．０８％含有することを特徴とする請求項
   １または２記載の半導体磁器。
4. 【請求項４】 ニオブをＮｂ／Ｔｉ原子比としてＮｂ／
   Ｔｉ＝０．０５〜０．３５％含有するチタン化合物の溶
   液またはスラリーと、バリウム化合物とを湿式反応さ
   せ、必要に応じて仮焼することにより、平均粒子径が
   ０．３μ以下で、かつＮｂ／Ｔｉ原子比およびＢａ／Ｔ
   ｉ原子比が図１のＡＢＣＤで囲まれた範囲にある、ニオ
   ブを均一に含有したペロブスカイト結晶構造を有したチ
   タン酸バリウム粉体を得、上記粉体を成形したのち、該
   成形体を１１５０℃から１２５０℃で焼成することを特
   徴とする請求項１記載の半導体磁器の製造方法。
5. 【請求項５】 ニオブを含有するチタン化合物が、チタ
   ンの塩化物とニオブの水溶性化合物との水溶液を加水分
   解して得られた、ニオブを均一に含有したチタンの含水
   水酸化物または酸化物であり、バリウム化合物がバリウ
   ムの水酸化物であり、湿式反応が水熱反応であることを
   特徴とする請求項４記載の半導体磁器の製造方法。
6. 【請求項６】 ニオブをＮｂ／Ｔｉ原子比としてＮｂ／
   Ｔｉ＝０．０５〜０．３５％含有するチタン化合物の溶
   液またはスラリーと、バリウム化合物とを湿式反応さ
   せ、９５０℃以下の温度で仮焼することにより、平均粒
   子径が０．３μｍ以下で、かつＮｂ／Ｔｉ原子比および
   Ｂａ／Ｔｉ原子比が図１のａｂｃｄで囲まれた範囲にあ
   る、ニオブを均一に含有したペロブスカイト結晶構造を
   有したチタン酸バリウム粉体を得、上記粉体にＢ／Ｔｉ
   原子比としてＢ／Ｔｉ＝０．０１〜０．０８％となるよ
   うに酸化硼素または酸化硼素前駆体を混合したのち成形
   し、該成形体を１１５０〜１２５０℃で焼成することを
   特徴とする請求項３記載の半導体磁器の製造方法。