JPH08203702A - チタン酸バリウム系半導体磁器およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 湿式反応法により作成した特定金属成分比の
ニオブ含有チタン酸バリウムに、特定量の銅成分を加え
た原料を用いることにより、平均グレイン径や最大グレ
イン径が制御され、耐電圧強度や室温における比抵抗値
が優れ、しかも温度係数が大きく、電圧依存性が小さい
半導体磁器を提供する。 【構成】 Ｎｂ／Ｔｉ原子比とＢａ／Ｔｉ原子比とが、
図１のＡＢＣＤ好ましくはａｂｃｄで囲まれた範囲内で
あり、Ｎｂ／Ｔｉ原子比とＣｕ／Ｔｉ原子比とが、図２
のＥＦＧＨ好ましくはｅｆｇｈで囲まれた範囲内であ
り、かつ平均グレイン径が１〜２μｍであり、かつ最大
グレイン径が５μｍ以下であることを特徴とするチタン
酸バリウム系半導体磁器。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、正の温度特性を有し
た、電圧依存性が小さく、しかも、グレインサイズの小
さいチタン酸バリウム系半導体磁器、および該磁器の製
造方法に関する。上記正の温度特性を有したチタン酸バ
リウム系半導体磁器は、常温では比抵抗が小さく、ある
温度（以降”Ｔｃ”と記す）を越えると急激に抵抗が上
昇するという、正の抵抗温度特性（以降”ＰＴＣ特性”
と記す）を有しており、温度制御、電流制限、定温度発
熱などの用途に素子として広く使用されている。

【０００２】

【従来の技術】上記用途においては、耐電圧強度が高く
室温比抵抗が小さいすなわち耐電圧強度／室温比抵抗の
値が大きく、しかもＴｃ近傍におけるＰＴＣ特性による
抵抗上昇の立ち上がりが急峻であるすなわち温度係数α
が大きい、という特性を有する半導体磁器が要望されて
いる。

【０００３】一方、上記用途において、電圧依存性の小
さいＰＴＣ特性を有する半導体磁器も要望されている。
ＰＴＣ特性の電圧依存性は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓ
ｏｃ．，Ｖｏｌ．５４，Ｎｏ．６，ｐ．３２０（１９７
１）や、Ｊ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉ．６，ｐ．１
２１４（１９７１）で記載されているように、ＰＴＣ特
性を有する半導体磁器のグレインサイズと関係があり、
グレインサイズが小さいほどＰＴＣ特性の電圧依存性が
小さいとされている。

【０００４】特公昭６０−２５００４号公報では、出発
原料としてバリウムとチタンの複合シユウ酸塩と、半導
化剤となるアンチモンの酸化物とを粉砕混合して仮焼し
た粉体を用い、その仮焼条件や成形圧などを制御し、１
３５０℃で焼成することによって、相対密度が６０〜９
５％で平均グレイン径が１〜５μｍのＰＴＣ特性を有す
る半導体磁器を得ている。

【０００５】しかしながら、上記公報の第６図にあるよ
うに、グレインサイズが小さくなると、室温付近から抵
抗が徐々に上昇する傾向にあり、Ｔｃ前後の抵抗変化が
極端に鈍くなってしまい、その結果、温度係数αが小さ
くなってしまうという欠点があった。

【０００６】また、上記公報に記載されている磁器は、
室温比抵抗が１００Ω・ｃｍ以上と高く、さらに、用い
る原料の半導化が不均一なためか、１３５０℃という高
温での焼成が必要とされており、グレイン分布が１〜１
０μｍと広い。その結果、耐電圧強度／室温比抵抗の比
の値は１０未満しかなく、あまり良特性のものは得られ
ていなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、グレイ
ンサイズが小さいにもかかわらず、温度係数αが大き
く、しかも耐電圧強度／室温比抵抗の比が大きいＰＴＣ
特性を有する半導体磁器は得られていなかった。

【０００８】したがって、本発明の目的は、グレインサ
イズが小さく、しかもＴｃ前後の抵抗変化を示す温度係
数αが大きく、耐電圧強度／室温比抵抗の比が大きいＰ
ＴＣ特性を有するチタン酸バリウム系半導体磁器とその
製造方法を提供することにある。

【０００９】より具体的には、グレインサイズが１〜３
μｍであり、耐電圧強度／室温比抵抗の比が１０以上で
あり、下記の式で表される温度係数α₅₀またはα₁₀が１
０％／℃以上である、ＰＴＣ特性を有するチタン酸バリ
ウム系半導体磁器と該磁器の製造法を提供することにあ
る。

【００１０】

【００１１】

【００１２】ただし、上記式において、磁器の２５℃に
おける抵抗の測定値をＲとした場合、Ｒ₁ ＝２Ｒ（Ｒの
２倍）であり、Ｔ₁ はＲ₁ の値を示す温度である。Ｒ₂
は（Ｔ₁ ＋５０）℃〔上記式のＴ₂ に相当する〕におけ
る磁器の抵抗測定値であり、Ｒ₃ は（Ｔ₁ ＋１０）℃
〔上記式のＴ₃ に相当する〕における磁器の抵抗測定値
である。したがって、上記式において、Ｔ₂ −Ｔ₁ ＝５
０、Ｔ₃ −Ｔ₁ ＝１０である。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究を重ねたところ、半導化剤元
素としてニオブを選定し、Ｎｂが均一に存在するように
主成分であるチタン酸バリウムを湿式反応により合成す
る過程中でニオブ化合物を添加して生成させた、平均粒
子径が０．３μｍ以下のＢａ／Ｔｉ原子比とＮｂ／Ｔｉ
原子比とを厳密に限定したチタン酸バリウム粉体を原料
として用い、さらに特定量の銅を含有したときに、本発
明の目的とする特性を有する、グレイン径が小さく、し
かもグレイン分布がそろったチタン酸バリウム系半導体
磁器が、１２００℃以下という従来より低い焼成温度で
得られることを見いだし、本発明に到達した。

【００１４】すなわち本発明は、ペロブスカイト型結晶
構造を有するチタン酸バリウム系半導体磁器において、
少なくともニオブと銅を含有し、そのＮｂ／Ｔｉ原子比
とＢａ／Ｔｉ原子比とが図１のＡＢＣＤで囲まれた範囲
内にあり、Ｎｂ／Ｔｉ原子比とＣｕ／Ｔｉ原子比とが図
２のＥＦＧＨで囲まれた範囲内にあり、磁器の平均グレ
イン径が１〜３μｍであり、かつ最大グレイン径が５μ
ｍ以下であることを特徴とするチタン酸バリウム系半導
体磁器である。

【００１５】本発明はまた、ペロブスカイト型結晶構造
を有するチタン酸バリウム系半導体磁器において、少な
くともニオブと銅を含有し、そのＮｂ／Ｔｉ原子比とＢ
ａ／Ｔｉ原子比とが図１のａｂｃｄで囲まれた範囲内に
あり、Ｎｂ／Ｔｉ原子比とＣｕ／Ｔｉ原子比とが、図２
のｅｆｇｈで囲まれた範囲内にあり、磁器の平均グレイ
ン径が１〜３μｍであり、かつ最大グレイン径が５μｍ
以下であることを特徴とするチタン酸バリウム系半導体
磁器である。

【００１６】さらに本発明は、ニオブをＮｂ／Ｔｉ原子
比としてＮｂ／Ｔｉ＝０．１５〜０．５０％含有するチ
タン化合物の溶液またはスラリーと、バリウム化合物と
を湿式反応させ、必要に応じて仮焼することにより、平
均粒子径が０．３μｍ以下で、かつＮｂ／Ｔｉ原子比お
よびＢａ／Ｔｉ原子比が図１のＡＢＣＤで囲まれた範囲
にある、ニオブを均一に含有したペロブスカイト結晶構
造を有したチタン酸バリウム粉体を得、上記粉体にＣｕ
／Ｔｉ原子比としてＣｕ／Ｔｉ＝０．０１〜０．１４％
となるように酸化銅または酸化銅前駆体を混合したのち
成形し、該成形体を１１００〜１２００℃で焼成するこ
とを特徴とする半導体磁器の製造方法である。

【００１７】本発明において、各条件を限定した理由に
ついては、以下の通りである。Ｎｂ／Ｔｉ原子比とＢａ
／Ｔｉ原子比とを図１のＡＢＣＤで囲まれた範囲内に限
定し、銅の含有量を図２のＥＦＧＨで囲まれた範囲内に
限定すると、α₅₀が１０％／℃以上で、しかも耐電圧強
度／室温比抵抗の比が１０以上の特性を有する、平均グ
レイン径が１〜３μｍで、最大グレイン径が５μｍ以下
である磁器が得られる。

【００１８】たとえ銅の含有量を本発明の範囲内にし、
ニオブを均一に添加しても、Ｂａ／Ｔｉ原子比とＮｂ／
Ｔｉ原子比が図１のＡＢＣＤで囲まれた範囲外である
と、１２００℃以下の焼成ではグレイン径が３μｍ以下
の磁器は得られるものの、α₅₀が１０％／℃以上で、し
かも耐電圧強度／室温比抵抗の比が１０以上の特性を有
する磁器が得られない。

【００１９】ニオブを均一に添加してＮｂ／Ｔｉ原子比
とＢａ／Ｔｉ原子比とを本発明の範囲内にしても、銅の
含有量が図２のＥＦＧＨで囲まれた範囲より少ないと、
１２００℃以下の焼成によりグレイン径が３μｍ以下
で、耐電圧強度／室温比抵抗の比が１０以上の磁器が得
られる場合もあるが、α₅₀は１０％／℃未満と小さくな
ってしまう。

【００２０】逆に、銅の含有量が図２のＥＦＧＨで囲ま
れた範囲より多いと、１２００℃以下の焼成によりグレ
イン径が３μｍ以下で、α₅₀が１０％／℃以上の磁器が
得られる場合もあるが、室温比抵抗値が高くなってしま
い、耐電圧強度／室温比抵抗の比が１０未満と小さくな
ってしまう。

【００２１】また、ニオブや銅の含有比率を本発明の範
囲内に設定しても、１２００℃を越える温度で焼成する
と、α₅₀が１０％／℃以上になる場合もあるが、グレイ
ン径が大きくなってしまい、さらに耐電圧強度／室温比
抵抗の比も悪くなる。

【００２２】Ｎｂ／Ｔｉ原子比とＢａ／Ｔｉ原子比とを
図１のａｂｃｄで囲まれた範囲内とし、銅の含有量を図
２のｅｆｇｈで囲まれた範囲内にさらに限定すると、温
度係数αのより優れた特性を有する磁器が得られる。す
なわち、α₅₀が１０％／℃以上で、かつα₁₀も１０％／
℃以上であり、しかも耐電圧強度／室温比抵抗の比が１
０以上である特性を満足する磁器が得られる。

【００２３】次に、本発明の半導体磁器が有する優れた
特性を得るために必要である、ニオブ含有チタン酸バリ
ウム粉体の製造方法について詳細に説明する。

【００２４】本発明の製造方法において、ニオブを含有
するチタン化合物の溶液とは、イオンまたは分子単位で
混合された溶液を意味し、たとえば、チタンの塩化物と
ニオブの水溶性化合物との水溶液や、チタンのアルコキ
シドとニオブのアルコキシドとの有機溶媒混合溶液など
が適用できる。具体的には、四塩化チタンもしくは一部
水酸基で置換された塩化チタン溶液と五塩化ニオブとの
塩酸水溶液、チタニウムイソプロポキシドとニオビウム
イソプロポキシドとのイソプロピルアルコール溶液など
である。

【００２５】また、ニオブを含有するチタン化合物のス
ラリーとは、たとえば、上記ニオブを含有するチタン化
合物の溶液を加水分解して得られる水酸化物または酸化
物のスラリーを意味する。具体的には、四塩化チタンも
しくは一部水酸基で置換された塩化チタン溶液と五塩化
ニオブとの塩酸水溶液を、アンモニアなどで中和加水分
解して得られるニオブ含有含水水酸化チタンスラリー、
チタニウムイソプロポキシドとニオビウムイソプロポキ
シドとのイソプロピルアルコール溶液に水を加えて加水
分解して得られるスラリーなどである。

【００２６】本発明におけるバリウム化合物とは、バリ
ウムの水酸化物、酸化物、無機塩、アルコキシドなどの
有機バリウム化合物、などを意味する。

【００２７】上記ニオブを含有するチタン化合物の溶液
またはスラリーと、上記バリウム化合物とを湿式反応さ
せる場合、たとえば、水熱反応法、アルコキシド法、共
沈仮焼法などが適用可能である。

【００２８】水熱反応法とは、上述したチタンとニオブ
とバリウムの各化合物の混合物を熱加水分解反応して、
ニオブ含有チタン酸バリウムを得る方法である。この
際、チタン塩化物とニオブの水溶性化合物との水溶液
に、あらかじめ塩化バリウムなどの水溶性バリウム化合
物を溶解させた溶液を、水酸化ナトリウムなどの強アル
カリ中で熱加水分解反応しても構わない。

【００２９】アルコキシド法とは、チタン、ニオブ、バ
リウムの各アルコキシドを混合溶解した有機溶媒溶液に
加水して、熱を加え反応させる方法である。

【００３０】共沈仮焼法とは、たとえば、チタンの塩化
物やニオブの水溶性化合物との水溶液に、あらかじめ塩
化バリウムなど水溶性バリウム化合物を溶解した溶液
を、シュウ酸によって共沈させ、得られる複合シュウ酸
塩を仮焼してニオブ含有チタン酸バリウムを得る方法で
ある。

【００３１】本発明の製造方法において、上記湿式反応
で得た粉体をさらに均一にする目的で、粒子成長のため
に平均粒子径が０．３μｍを越えてしまわない程度の温
度範囲で、仮焼してもよい。具体的には、仮焼温度範囲
としては５００〜９５０℃が好ましい。

【００３２】本発明の半導体磁器に必須である銅の適切
な添加時期については、磁器を焼成する際に銅成分の組
成制御や均一分散がなされていればよく、酸化銅や酸化
銅前駆体となる化合物を、磁器の各製造工程中のどの時
点で添加しても構わない。

【００３３】したがって、たとえばチタン酸バリウム形
成時に酸化銅をあらかじめ添加しておいてもよいし、チ
タン酸バリウム微粉体を成形する際に酸化銅前駆体を均
一混合してもよい。

【００３４】ここでいう酸化銅前駆体とは、焼成したと
きに酸化物となるものであればよく、たとえば酢酸銅や
硝酸銅などが適用できる。そしてこれら前駆体は、溶液
の状態で添加混合したほうが均一添加という意味におい
て好ましい。

【００３５】また、通常Ｔｃシフトの目的で添加される
Ｐｂ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｚｒ，Ｓｎなどの元素（シフター剤
と呼ばれる）や、Ｍｎ，Ｂ，Ｓｉ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｚ
ｎ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｍｇなどの特性改質助剤となる元素を
添加することも、本発明の特性を損なわない範囲で可能
である。

【００３６】

【作用】以上説明したように、湿式反応工程を用い、さ
らにＮｂ／Ｔｉ原子比とＢａ／Ｔｉ原子比とを図１のＡ
ＢＣＤ好ましくはａｂｃｄで示した範囲内に制御して得
られた、ニオブを均一に含有するペロブスカイト結晶構
造を有した平均粒子径０．３μｍ以下のチタン酸バリウ
ム粉体を用い、さらに銅を図２のＥＦＧＨ好ましくはｅ
ｆｇｈで囲まれた範囲の量を添加混合した場合に、１２
００℃以下という従来にない低温焼成で半導化し、しか
も平均グレイン径が１〜３μｍでかつ最大グレイン径が
５μｍ以下という、グレインが小さくしかも良くそろっ
た、本発明の特性を有する磁器が得られる。

【００３７】本発明にかかる半導体磁器がなぜ、グレイ
ンサイズが１〜３μｍと小さく、温度係数が大きく、し
かも耐電圧強度／室温比抵抗の比が大きい、という従来
にない非常に優れた特性を有しているか明確でないが、
半導化剤であるニオブをも湿式合成用試剤として用いて
湿式反応中に添加し、しかも、Ｎｂ／Ｔｉ原子比とＢａ
／Ｔｉ原子比とを厳密に制御することにより、粉体中に
均一にニオブ成分を分布させた平均粒子径が０．３μｍ
以下のペロブスカイト型結晶構造を有するチタン酸バリ
ウムを得ることができたので、上記粉体を原料として用
いることで、１１００〜１２００℃という従来にない低
温焼成でも、ＮｂがＡＢＯ₃ ペロブスカイト型結晶構造
ＢａＴｉＯ₃ （Ａ；Ｂａ、Ｂ；Ｔｉ）中のＢサイトに均
一に置換固溶して半導化し、しかも、平均径が１〜３μ
ｍと小さくかつ非常に分布の狭いグレインを形成させる
ことができたためであることと、温度係数の改質剤とし
て銅を選定し、かつ、その添加量を限定することによ
り、１１００〜１２００℃という低温において、銅が粒
界相に均一に析出したためでないかと推測される。

【００３８】本発明の詳細を実施例で以下に説明する。 実施例１−１６ 住友シチックス社製の塩化チタン水溶液（Ｔｉとして１
６．５重量％含有）に、あらかじめ塩酸により溶解させ
た五塩化ニオブ溶液を、Ｎｂ／Ｔｉ原子比が表１の含有
量になるようにそれぞれ添加し、攪拌溶解した。攪拌
中、さらに純水を加え、１０倍に希釈した後、５％アン
モニア水をｐＨ８となるまで３時間かけて添加混合し、
中和加水分解反応を行った。

【００３９】得られたニオブ含有含水水酸化チタンスラ
リーを、ブフナーロートを用いて吸引濾過、水洗を行
い、ニオブ含有含水水酸化チタンケーキを得た後、該ケ
ーキをＴｉＯ₂ 換算で０．７ｍｏｌ／ｌの濃度になるよ
うに、純水を加えてスラリー化した。上記スラリーを攪
拌しながら、反応系を窒素雰囲気にして、Ｂａ（ＯＨ）
₂ ・８Ｈ₂ Ｏ（林純薬工業社製、試薬特級）をＢａ／Ｔ
ｉ原子比が１．４になるよう添加混合したのち、沸騰温
度まで約１時間かけて昇温し、１０５℃の温度で約４時
間水熱反応を行った。

【００４０】その後、室温まで自然冷却したのち、デカ
ンテーションを繰り返し、ブフナーロートを用いて吸引
濾過、水洗を行った。反応後得られたケーキは、ＴｉＯ
₂ 換算で０．７ｍｏｌ／ｌの濃度になるように純水に再
分散し、スラリー化した。このスラリーを攪拌しながら
６０℃に加温してその温度に保持しておき、Ｂａ／Ｔｉ
原子比調整の目的で、１０％酢酸溶液を加えて各スラリ
ーをｐＨ８〜１０に調整し、その状態を１時間保持し
た。各々のスラリーは、ブフナーロートを用いて吸引濾
過、水洗を行い、乾燥した。

【００４１】得られた粉体は、その粒子径を走査型電子
顕微鏡（日立製作所社製 Ｓ−９００）で、結晶形をＸ
線回折装置（リガク電子工業社製 ＲＶ−３００）で、
それぞれ測定したところ、いずれの場合においても、平
均粒子径が０．０８μｍの立方晶ペロブスカイト型結晶
構造を有するチタン酸バリウム粉体であった。また、上
記粉体は、蛍光Ｘ線分析装置（日本フィリップス社製
ＰＷ１４８０）を用いて組成分析し、Ｂａ／Ｔｉ原子比
とＮｂ／Ｔｉ原子比とをそれぞれ定量した。得られた結
果を表１に示す。

【００４２】上記粉体はさらに、各々８００℃で２時間
仮焼し、平均粒子径が０．１μｍのニオブ含有チタン酸
バリウムペロブスカイト結晶微粉体とした。この際、上
記微粉体を蛍光Ｘ線分析装置を用いて再度組成分析した
が、Ｂａ／Ｔｉ原子比およびＮｂ／Ｔｉ原子比は、いず
れも表１に示した値から変化しなかった。

【００４３】上記微粉体にさらに、表１に示したＣｕ／
Ｔｉ原子比となるＣｕ成分量に相当する酢酸銅（林純薬
工業社製 試薬特級）の水溶液を加えた。酢酸銅水溶液
の添加後、上記微粉体を、樹脂製のボールとポットとか
らなるボールミルを用いてそれぞれ湿式粉砕混合し、バ
インダーとしてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を粉体
に対して１．０％添加し、スプレードライヤーを用いて
造粒し、造粒粉を得た。

【００４４】造粒粉は、１トン／ｃｍ² の圧力で、直径
１５ｍｍ、厚み１ｍｍのペレットに成形した。この際、
成形体を蛍光Ｘ線分析装置を用いて再度組成分析した
が、Ｂａ／Ｔｉ原子比およびＮｂ／Ｔｉ原子比は、いず
れも表１に示した値から変化せず、Ｃｕ／Ｔｉ原子比
も、表１に示した値を示した。

【００４５】上記で得られた成形体は、大気中で１１０
０〜１２５０℃の間でそれぞれ２５℃刻みの温度幅で焼
成温度を設定して焼成を行った。各焼成における保持時
間は２時間、昇温は＋３００℃／ｈｒ．、降温は−２０
０℃／ｈｒ．という条件で、焼成磁器を各々得た。表１
に示した焼成温度は、総合的に評価して、最も優れた特
性を示した磁器が形成された温度を記載している。

【００４６】

【表１】

【００４７】表１および図１と図２から、各実施例は本
発明において定義した範囲内にあることは明白である
が、参考のため詳述すると、 ＡＢＣＤの範囲内ではあるがａｂｃｄの範囲外であり、
しかもＥＦＧＨの範囲内ではあるがｅｆｇｈの範囲外で
あるもの・・・実施例１、１６ ａｂｃｄの範囲内であり、しかもＥＦＧＨの範囲内では
あるがｅｆｇｈの範囲外であるもの・・・実施例２、１
１、１３ ＡＢＣＤの範囲内ではあるがａｂｃｄの範囲外であり、
しかもｅｆｇｈの範囲内であるもの・・・実施例４、
５、６、８、１２ ａｂｃｄの範囲内であり、しかもｅｆｇｈの範囲内であ
るもの・・・実施例３、７、９、１０、１４、１５ となる。

【００４８】上記の方法で得た各種組成（Ｂａ／Ｔｉ原
子比、Ｎｂ／Ｔｉ原子比、Ｃｕ／Ｔｉ原子比）の焼成磁
器の特性をそれぞれ測定し、表２に示した。

【００４９】表２における、平均グレイン径や最大グレ
イン径は、走査型電子顕微鏡（以下ＳＥＭと略す）によ
る観察から測定した。平均グレイン径は、ＳＥＭ写真に
一定間隔で直線を引き、該直線にヒットしたグレインの
大きさを０．１μｍ単位で計測し、その個数を計数し
（ただし、グレインが大きく、２度以上ヒットしたもの
はその都度計数する）、全合計個数を約３０００個とし
て、以下の式で計算した。 （グレインの大きさの測定値の合計）／（全合計個数）

【００５０】室温比抵抗ρ、耐電圧強度Ｅは、磁器の両
面にオーミック性銀ペーストを焼き付けて電極とし、こ
れを測定用試料として、２５℃で測定した。耐電圧強度
については、試料に破壊が起こる寸前の最高印加電圧値
を測定し、試料の電極間（厚み：ｍｍ）で割って表した
ものである。また、温度係数αは、上記試料の抵抗−温
度特性の測定値から算出した。

【００５１】

【表２】

【００５２】表２から明らかなように、各実施例の平均
グレイン径は、いずれにおいても１〜３μｍであり、５
μｍを越えるグレインは全く見られないことから、グレ
イン分布が非常に揃っていることがわかる。

【００５３】また、表２から同様に、本発明の磁器はい
ずれにおいても、耐電圧強度／室温比抵抗の比が１０以
上を示し、さらに温度係数（α₅₀）が１０％／℃以上の
特性を有していることがわかる。

【００５４】さらに、図１で示したａｂｃｄの範囲内に
あり、しかも図２で示したｅｆｇｈの範囲内にある、実
施例３、７、９、１０、１４、１５の磁器は、上記特性
に加えて、温度係数（α₁₀）も１０％／℃以上の特性を
有しており、非常に優れた特性を有していることがわか
る。

【００５５】比較例１−１０ 実施例と同じ方法を用いて、図１のＡＢＣＤで囲まれた
範囲外または図２のＥＦＧＨで囲まれた範囲外であり、
Ｂａ／Ｔｉ原子比、Ｎｂ／Ｔｉ原子比、Ｃｕ／Ｔｉ原子
比が表３に示した値である焼成磁器を作成し、各磁器の
特性を測定して表４に示した。

【００５６】

【表３】

【００５７】

【表４】

【００５８】表３および表４から明らかなように、各比
較例は、いずれにおいても本願発明の配合比率の範囲外
のものであるが、得られる磁器は、温度係数や耐電圧強
度／室温比抵抗の比が小さく、優れた特性を有している
とはいえない。

【００５９】たとえば、比較例１では、Ｎｂ／Ｔｉ原子
比とＢａ／Ｔｉ原子比とを本発明の範囲内にしている
が、銅の含有量が図２のＥＦＧＨで囲まれた範囲より少
ないため、耐電圧強度／室温比抵抗の比が１０以上の磁
器を得てはいるものの、温度係数は１０％／℃未満であ
り、充分な特性を有していない。

【００６０】また、比較例８のように、銅含有量が図２
のＥＦＧＨで囲まれた範囲より多いと、温度係数α₅₀は
１０％／℃近くにはなるものの、室温比抵抗値が高くな
ってしまい、耐電圧強度／室温比抵抗の比が１０未満を
示し、良特性を有する磁器は得られない。

【００６１】さらに、たとえ銅の含有量を本発明の範囲
内にし、Ｎｂ／Ｔｉ原子比を適正な範囲に設定しても、
比較例２〜７のように、Ｂａ／Ｔｉ原子比が図１のＡＢ
ＣＤで囲まれた範囲外であると、α₅₀が１０％／℃以上
の特性を有する磁器が得られないのである。

【００６２】電圧依存性の評価 グレインサイズの小さい本発明のＰＴＣ半導体磁器は、
抵抗−温度特性における電圧依存性が非常に小さいこと
を確認するため、実施例３で得られた平均グレイン径が
１．９μｍである半導体磁器について、その電圧依存性
を測定した。測定は、直流のパルス電圧を１Ｖ／ｍｍ、
２０Ｖ／ｍｍ、１５０Ｖ／ｍｍそれぞれ印加して行っ
た。 得られた結果を図３に示す。

【００６３】また、実施例３と同じ配合組成比率で、従
来の１３００℃以上の高温焼成により得られた、平均グ
レイン径が１０μｍの半導体磁器についても、その抵抗
−温度特性における電圧依存性を同様に測定した。得ら
れた結果を図４に示す。

【００６４】図３と図４から、本発明の半導体磁器はグ
レインサイズが小さいので、抵抗−温度特性において非
常に小さな電圧依存性を示すことがわかる。

【００６５】

【発明の効果】以上のように、湿式反応によって半導化
剤であるニオブを均一に含有した微粒の原料粉を用い、
しかも、Ｎｂ／Ｔｉ原子比、Ｂａ／Ｔｉ原子比、Ｃｕ／
Ｔｉ原子比の配合添加量を厳密に制御することによっ
て、耐電圧強度／室温比抵抗が１０以上であり、かつ温
度係数α₅₀およびα₁₀が１０％／℃以上の優れた電気的
特性を有し、平均グレインサイズが１〜３μｍで非常に
小さく、最大グレインが５μｍ以下と非常に分布の狭
い、電圧依存性の小さなＰＴＣ半導体磁器が得られる。

【００６６】従って、本発明によれば、従来にまして実
用性に優れたＰＴＣ半導体磁器を提供することが可能で
あり、利用可能範囲の拡大を図ることができる。また、
従来のＰＴＣ半導体磁器を得るためには、通常１３００
℃以上の高温焼成が必要なため、使用できる炉体構造と
して１４００℃耐用である必要があるので設備コストが
高くなり、しかも、用いるコウバチ、セッタなどの治具
の消耗が激しくて維持コストも高くなっていたが、本発
明の半導体磁器の製造方法を適用すれば、１２００℃以
下の低温で焼成が可能であるので、上記コストが低減で
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のチタン酸バリウム系半導体磁器におけ
る、Ｎｂ／Ｔｉ原子比およびＢａ／Ｔｉ原子比の範囲を
示した図である。

【図２】本発明のチタン酸バリウム系半導体磁器におけ
る、Ｎｂ／Ｔｉ原子比およびＣｕ／Ｔｉ原子比の範囲を
示した図である。

【図３】本発明の実施例３で得られた、平均グレイン径
が１．９μｍであるチタン酸バリウム系半導体磁器の抵
抗−温度特性を示した図である。

【図４】本発明の実施例３と同じ配合組成比率で、１３
００℃の温度で焼成して得られた、平均グレイン径が１
０μｍであるチタン酸バリウム系半導体磁器の抵抗−温
度特性を示した図である。

フロントページの続き (72)発明者 坪本 直人 大阪府大阪市大正区船町１丁目３番47号 テイカ株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ペロブスカイト型結晶構造を有するチタ
   ン酸バリウム系半導体磁器において、少なくともニオブ
   と銅を含有し、そのＮｂ／Ｔｉ原子比とＢａ／Ｔｉ原子
   比とが図１のＡＢＣＤで囲まれた範囲内にあり、Ｎｂ／
   Ｔｉ原子比とＣｕ／Ｔｉ原子比とが図２のＥＦＧＨで囲
   まれた範囲内にあり、磁器の平均グレイン径が１〜３μ
   ｍであり、かつ最大グレイン径が５μｍ以下であること
   を特徴とするチタン酸バリウム系半導体磁器。
2. 【請求項２】 ペロブスカイト型結晶構造を有するチタ
   ン酸バリウム系半導体磁器において、少なくともニオブ
   と銅を含有し、そのＮｂ／Ｔｉ原子比とＢａ／Ｔｉ原子
   比とが図１のａｂｃｄで囲まれた範囲内にあり、Ｎｂ／
   Ｔｉ原子比とＣｕ／Ｔｉ原子比とが図２のｅｆｇｈで囲
   まれた範囲内にあり、磁器の平均グレイン径が１〜３μ
   ｍであり、かつ最大グレイン径が５μｍ以下であること
   を特徴とするチタン酸バリウム系半導体磁器。
3. 【請求項３】 ニオブをＮｂ／Ｔｉ原子比としてＮｂ／
   Ｔｉ＝０．１５〜０．５０％含有するチタン化合物の溶
   液またはスラリーと、バリウム化合物とを湿式反応さ
   せ、必要に応じて仮焼することにより、平均粒子径が
   ０．３μｍ以下で、かつＮｂ／Ｔｉ原子比およびＢａ／
   Ｔｉ原子比が図１のＡＢＣＤで囲まれた範囲にある、ニ
   オブを均一に含有したペロブスカイト結晶構造を有した
   チタン酸バリウム粉体を得、上記粉体にＣｕ／Ｔｉ原子
   比としてＣｕ／Ｔｉ＝０．０１〜０．１４％となるよう
   に酸化銅または酸化銅前駆体を混合したのち成形し、該
   成形体を１１００〜１２００℃の温度で焼成することを
   特徴とする請求項１記載の半導体磁器の製造方法。
4. 【請求項４】 ニオブを含有するチタン化合物が、チタ
   ンの塩化物とニオブの水溶性化合物との水溶液を加水分
   解して得られた、ニオブを均一に含有したチタンの含水
   水酸化物または酸化物であり、バリウム化合物がバリウ
   ムの水酸化物であり、湿式反応が水熱反応であることを
   特徴とする請求項３記載の半導体磁器の製造方法。