JPH0459261B2

JPH0459261B2 -

Info

Publication number: JPH0459261B2
Application number: JP59154289A
Authority: JP
Inventors: Kazumitsu Abe; Masashi Aoki; Hiroaki Rikimaru; Takeshi Ito; Kazuhisa Hidaka; Kayoko Segawa
Original assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1984-07-25
Filing date: 1984-07-25
Publication date: 1992-09-21
Also published as: NL8502112A; DE3526674C2; KR930002232B1; KR860001029A; DE3526674A1; JPS6131345A; NL194755C; GB2163142B; US4643984A; FR2568239A1; NL194755B; GB2163142A; GB8518876D0; FR2568239B1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はペロブスカイト型化合物を含有する組
成物の製造方法に関する。更に詳しくは従来にない優れたペロブスカイト
型化合物の燒結体を得るための組成物の製造方法
に関する。ペロブスカイト型化合物（以下ABO₃化合物と
称する）とは、チタン酸カルシウム鉱（ペロブス
カイト）と同様な結晶構造を有する化合物の総称
であり、該化合物を成形した後燒結すると著しく
優れた誘電性、圧電性および半導性を有するセラ
ミツクス（以下強誘電体セラミツクスと称する）
が得られる。これらはコンデンサー、電波フイル
ター、着火素子、サーミスター等として、今日通
信機、コンピユーターその他電子機器に大量に使
われている。近年電子デバイスは著しく小型高性能化してい
るが、ABO₃化合物を用いた強誘電体セラミツク
スもまた同様であり、小型高性能を目的として配
合技術、成形技術、燒結技術等の面で種々検討が
行われてきたが殆どその限界に達しており、現状
よりさらに優れた誘電体セラミツクスを得るため
にはその素材を改善する必要性が叫ばれている。
すなわち、1μｍ以下好ましくは0.5μｍ以下の均一
な球状のABO₃化合物が切望されているのであ
る。このような性状が望まれる理由は、粒径が小
さければ表面エネルギーが高くなり、粒径分布が
均一で球状であれば成形時のパツキングがよくな
つて燒結性は著しく改善され、より低い温度で緻
密強固なセラミツクスが得られるだけでなく、強
誘電体としては最も高い比誘電率の得られる0.5
ないし1μｍのグレインサイズからなる燒結体が
得られるからである。 ABO₃化合物は、一般にMg，Ca，Sr，Baおよ
びPb（以下Ａ群元素と称する）の少なくとも一種
以上の炭酸塩もしくは酸化物と、Ti，Zr，Hf，
及びSn（以下Ｂ群元素と称する）の少なくとも一
種以上の酸化物とを混合し、1000℃以上の温度で
仮焼してABO₃化合物となし、これをトロンメル
等で湿式粉砕し、さらにろ過乾燥して製造されて
いる。ところが前記の方法では仮焼後のABO₃化合物
が固結しているため、トロンメル等で湿式粉砕を
行つても1μｍ以下の微細な状態にするのは困難
であり、又その形状は破砕物状になつているた
め、これを任意の形状に成形して燒結する場合、
燒結性に欠けるだけでなく、燒結後のグレインは
結晶成長して５ないし10μｍとなりコンデンサー
としての理想のグレインサイズである0.5ないし
1μｍには程遠い状態にあつた。又微細なチタン
酸バリウムを得る方法としてBaとTiの水酸化物
の混合物を水熱処理する方法が久保らにより提案
されている。（工化56891（1956年））。該反応によれば超微細のチタン酸バリウムが得
られるが、反応が100％進行せず、水熱反応終了
後塩酸処理、水簸処理を行つても得られるチタン
酸バリウム中に未反応のTiは固体の状態で混在
するが未反応のBaは水可溶性の状態で存在する
ためろ過、水洗により除去されるのを避けること
が出来なかつた。従つて得られたチタン酸バリウ
ム粉を燒結してもTi過剰な燒結体しか得られず、
しかも反応率が各ロツト毎に変動するためBa／
Ti比を自由に制御出来ず、従つて誘電体セラミ
ツクスの原料として不適であり実用化されていな
い。上記の様な問題はチタン酸バリウムに限らず
ABO₃化合物一般に共通する現象であり、未反応
のＢ群元素は固体の状態で、Ａ群元素は一部又は
全部が水可溶性の状態で残存し、これをろ過、水
洗すれば水可溶物は除去され、Ｂ群元素過剰な化
合物しか得られず、又その過剰度は反応率の変動
により一定の制御されたものとはならなかつた。
なお反応前の仕込み時のＡ／Ｂ比を１以上とし、
温度を上げてもＢ群元素が未反応で残存すること
が判明した。そこで、本発明者らは種々検討を行
つた結果、上記の如き問題点は、Ａ群元素および
Ｂ群元素の水酸化物の所望のＡ／Ｂ比の混合物を
水性媒体中で水熱反応した後、水性媒体中に溶存
するＡ群元素を水不溶性の形にしてろ過、水洗、
乾燥すれば公知の水熱合成法で見られた欠点を解
消し、誘電体セラミツクス材料として極めて優れ
た粉体特性を与える所望の原子比に制御された均
一微細なABO₃化合物を含有する組成物が得られ
ることを見出した。本発明方法により得られた組成物は、生成した
ABO₃化合物、未反応の水不溶性のＢ群元素化合
物および水不溶化されたＡ群元素化合物が均密に
混合されている。従つて該組成物を燒結すれば、燒結性が良好
で、又用途によつてＡ／Ｂが1.00のみならずＡ群
元素過剰からＢ群元素過剰まで所望の比率に制御
された燒結体が得られる。以下本発明方法を各項目別に詳細に説明する。第一工程第一工程においては、Ｂ群元素に対してＡ群元
素を過剰とし、又は化学量論比とし、又はＡ群元
素に対してＢ群元素を過剰とし、このように所望
のＡ／Ｂ比としたＡ群元素とＢ群元素のそれぞれ
の水酸化物の混合物を調製する。この調製方法の
態様を例示すれば次の通りである。 (1) 予めＡ群元素の水酸化物とＢ群元素の水酸化
物を別々に調製しておき、これを混合する。例
えば、市販品としてのそれぞれの水酸化物をそ
のまま混合してもよい。また、それぞれの水酸
化物を調製するに際しては、塩にアルカリを作
用させ又は塩を水と加熱し、或いはアルコキシ
ドに水を反応させてもよい。 (2) Ａ群元素の塩とＢ群元素の塩とを混合物にア
ルカリを反応させて、水酸化物混合物を調製す
る。 (3) Ａ群元素の水酸化物とＢ群元素の塩とを反応
させる。 (4) Ａ群元素の水酸化物とＢ群元素のアルコキシ
ドとを反応させる。 (5) Ａ群元素のアルコキシドとＢ群元素の水酸化
物とを反応させる。 (6) Ａ群元素のアルコキシドとＢ群元素のアルコ
キシドとを混合し、これに水を反応させる。上記した水酸化物又はその混合物の調製に際し
ては、用いるアルカリの過剰度、濃度、温度や、
アルカリとの反応方法等によつて、水熱反応後の
粒径に差異が生じる。例えば、アルカリの過剰度
が高ければ粒径は小さくなる。また、水性媒体中
での反応において、Ａ群元素及びＢ群元素の化合
物の濃度が高ければ、得られる水酸化物の粒径は
小さくなり、一方、濃度が低ければ、粒径は大き
くなる傾向がある。従つて、必要とする粒径に応
じて、水酸化物又はその混合物の調製条件を選べ
ばよい。第二工程上記の如くして得られた水酸化物混合物はいづ
れもアルカリ性である。該混合物を水熱反応せし
める。水熱反応温度は100℃〜水性媒体の臨界温
度である。100℃以下ではＡ群元素とＢ群元素の
反応が不充分であり、又反応速度を上げるには温
度が高い方が好ましいが300℃以上では反応器の
材質としてはAg等を使う必要があるため装置上
実用性に問題がある。従つて120〜300℃が好まし
い。又水熱反応を行う際に、反応前に塩類が共存
していれば水熱反応後の粒径が小さくなる傾向が
ある。第三工程水熱反応後の反応液中はABO₃化合物と未反応
Ｂ群元素の化合物とが固体の状態で存在し、未反
応のＡ群元素の化合物は水性媒体中に一部又は全
部が溶存している。そこで溶存しているＡ群元素の化合物を不溶化
剤によつて所望のＡ／Ｂ比を有するABO₃化合物
を含有する組成物が得られる。不溶化法を例示す
ると、例えばＡ／Ｂ＝1.00の組成物を得ようとす
るとき (1) 原料仕込比をＡ／Ｂ＝1.00とし、水熱反応後
に溶存するＡ群元素を不溶化するに必要な量の
不溶化剤を添加する。なおこのとき不溶化剤で
の不溶化率が100％とならない場合（例えば沈
殿物の溶解度がある程度以上大きいとき）、仕
込み時にＡ／Ｂ比を調製しておけば良い。 (2) 原料仕込比をＡ／Ｂ＞1.00と高くすることに
よりＡとＢの反応率は上昇するが100％となら
ないため水熱反応後に溶存するＡ群元素の一部
を不溶化して組成物のＡ／Ｂ＝1.00になる様に
する。あるいは溶存するＡ群元素をろ過、水洗
して除去した後、Ａ／Ｂの分析を行い不足量の
Ａ群元素を添加して不溶化し、Ａ／Ｂ＝1.00に
なる様にする。Ａ／Ｂ1.00の組成物を得ようとする場合も上
記に準じて処理することにより、組成物のＡ／Ｂ
比が精密に制御出来る。不溶化剤としてはＡ群元素との反応物の溶解度
が低く、かつ熱分解して燒結体中に残存しないも
のであればいづれでも良い。又燒結体中に残存しても燒結体の特性を損なわ
ないものであれば良い。以下に不溶化剤を例示する。 (1) 熱分解容易なＡ群元素の沈殿を生成せしむる
ことの出来る不溶化剤は例えば炭酸ガス、炭酸
化合物（炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム
等）、モノカルボン酸（例えばラウリン酸、ミ
リスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等）
のアルカリ塩、多価カルボン酸（蓚酸、ケトマ
ロン酸、酒石酸、マレイン酸、マロン酸、コハ
ク酸等）、もしくはそのアルカリ塩、陽イオン
交換樹脂（例えば商品名アンバーライトIRC−
50（メタクリル酸系）、商品名DekationH−70
（カルボン酸系）、商品名DuoliteCS−100（フエ
ノールカルボン酸系）、商品名DuoliteCS−101
（アクリル酸系）等が挙げられる。 (2) 燒結体中に残存するが、燒結体の特性に悪影
響を及ぼさずしかも溶存するＡ群元素を不溶化
させ得るものとしてゼオライトの如きシリカ、
アルミ系の無機イオン交換剤が挙げられる。上記の不溶化剤でＡ群元素を不溶化した後、常
法によりろ過、水洗、乾燥を行うことによつて
ABO₃化合物を含有する組成物を得る。乾燥は通
常100℃〜200℃で行われる。又本組成物は必要に
応じて燒結に先立ち仮焼して後湿式粉砕しても良
い。 ABO₃化合物の燒結体を製造する場合、通常燒
結性や燒結体の電気特性を調節する目的で例えば
Ｂ，Bi、アルカリ金属（例えばLi，Na，Ｋ等）、
希土類元素（例えばＹ，Dy，Ce，Sm等）、遷移
金属（例えばFe，Mn，Co，Ni，Nb等）、Si，
Al等の化合物を添加剤として使用しているが本
発明の方法に於いても該添加剤を組成物中に含有
させても良いことは言うまでもない。添加剤の添
加時期は第一工程、第二工程、第三工程あるいは
第三工程終了後に加えることができる。かくして
得られた組成物は、1μｍ以下0.01μｍ以上の所望
する粒径の均一でしかも球状のＡ／Ｂ比の制御さ
れたABO₃化合物を含有する組成物となつてい
る。一般に、燒結性のよい粉体とは、成形時のパツ
キングがよくしかも粒径の小さい即ち表面エネル
ギーの大きなものがよいとされている。しかしな
がら、粒径の小さい粉体は嵩高いものになりがち
であり結果的には燒結向上には必ずしも結びつか
ない。ところが本発明によるABO₃化合物を含有
する組成物は仮焼法によるものの1/10以下の粒径
でありながらバツキングはほぼ同等であり、燒結
性は極めて良好である。これは本発明により得ら
れるABO₃化合物が、粒径が均一であり、球状で
あつてしかも分散性に優れていることによるもの
と考えられる。又、本発明の方法によれば、目的用途に応じて
粒径を制御できると同様にセラミツクスの目的用
途によりＡ／Ｂ比を任意に変えることが出来る特
徴がある。例えば通常高誘電率タイプのコンデン
サーの場合Ａ／Ｂ比は1.00前後の値が選ばれる
が、公知の水熱法では正確なＡ元素とＢ元素の比
率の制御が困難であつたが、本発明方法で作られ
た組成物を燒結することにより原子比が精密に制
御された誘電体セラミツクス燒結体を得ることが
出来る。本発明方法で得られた組成物の燒結は常法によ
り行えば良いが、該組成物が上記した如く非常に
優れた粉体特性を有しているため従来法に比べて
低い燒結温度で燒結出来るため燒結工程での省エ
ネルギーが計られる外、例えば積層コンデンサー
用として燒結する場合従来使用出来なかつた安価
な電極用金属が使用出来るなどの特徴があり、又
燒結体の電気特性もＡ元素とＢ元素の原子比が任
意にコントロール出来るため、従来にない特性が
得られる。以下実施例により具体的に説明する。実施例１ TiCl₄の一部が水和した更にClの一部が置換
し、Clの一部を除去したTi＝16.5wt％、Cl＝
28.8wt％である大阪チタニウム製の塩化チタン水
溶液（以下塩化チタン水溶液というTiCl_2.36
（OH）_1.64）87.1ｇ（Ti＝0.30モル）と26wt％
BaCl₂・2H₂Ｏ（堺化学製以下同）水溶液281.9ｇ
（Ba＝0.30モル）を混合し、この混合水溶液を、
40℃に保つた38.5wt％NaOH（和光純薬：試薬一
級以下同）水溶液167ｇに60分かけて滴下し、そ
の後加水してスラリー濃度を0.5モル／
（BaTiO₃換算）に調整した。（第一工程）。ハス
テロイＣ製の１のオートクレーブにこのスラリ
ー600mlを仕込んで550〜600rpmで攪拌しながら
90分で150℃迄昇温し、150℃にて５時間水熱処理
した。（第二工程）。反応後スラリーを水洗ろ別
し、全ろ液中のBaを原子吸光光度法で分析する
と反応率仕込Baモル数−ろ液中のBaモル数／仕込Baモル数×10
0 は98.3％であつた。ろ別した後、固形物を再びろ
液に分散してPH＝6.5になるまでCO₂を吹込んだ
後、Clが検出されなくなる迄水洗し、ろ過し、こ
れを110℃にて乾燥して、ABO₃化合物を含有す
る組成物（以下組成物という）を得た。（第三工
程）。この組成物のＸ線回折図を図２に示した。
（銅極、モノクロメーターつき、理学電機製RAD
−使用）組成物の電子顕微鏡による粒子径は
0.08μｍ（図１）であり、Ba／Ti比は螢光Ｘ線に
て分析すると1.00であつた。実施例２窒素雰囲気下で、チタンイソプロポキシド（三
菱瓦斯化学製以下同）119.4ｇ（Ti＝0.42モル）
を120mlのイソプロピルアルコール（和光純薬：
試薬一級以下同）に溶解したアルコール溶液を、
80℃に保つた45wt％Ba（OH）₂・8H₂Ｏ（堺化学製
以下同）水溶液294.4ｇ（Ba＝0.42モル）に一時
間かけて徐々に滴下し、その後加水してスラリー
濃度を0.7モル／（BaTiO₃換算）に調整した。
以下実施例１と同様にして組成物を得た。水熱処
理後のBaの反応率は96.0％であつた。組成物は
粒径0.07μｍでBa／Ti比は1.00であつた。Ｘ線回
折図は図２と同様であつた。実施例３ 120mlのイソプロピルアルコールに溶解した
119.4ｇのチタンイソプロポキシド（Ti＝0.42モ
ル）を室温で１時間かけて76mlの水に滴下し加水
分解させ水酸化チタンスラリーを得た。水酸化チ
タンをろ別後、窒素雰囲気下で水酸化チタンに
Ba（OH）₂・8H₂Ｏ 132.5ｇ（Ba＝0.42モル）を加え更に加水して濃
度を0.7モル／（BaTiO₃換算）のスラリーに調
整した。以下実施例１と同様にして組成物を得
た。水熱処理後のBaの反応率は95.6％であつた。
組成物は粒径0.07μｍでBa／Ti比は1.00であつ
た。Ｘ線回折図は図２と同様であつた。実施例４ 40℃に保つた塩化チタン水溶液139.3ｇ（Ti＝
0.48モル）に水1250mlを加え、この溶液に5.0wt
％のアンモニア水（和光純薬：試薬一級以下同）
483mlを30分かけて添加し水酸化チタンスラリー
を得た。水酸化チタンを水洗後ろ別し、窒素囲気
下で水酸化チタンにBa（OH）₂・8H₂O151.4ｇ
（Ba＝0.48モル）を加え加水して濃度を0.8モル／
（BaTiO₃換算）のスラリーに調整した。以下
実施例１と同様にして組成物を得た。水熱処理後
のBaの反応率は95.3％であつた。組成物は粒径
0.09μｍでBa／Ti比は1.00であつた。Ｘ線回折図
は図２と同様であつた。実施例５窒素雰囲気下で、80℃に保つた45wt％Ba
（OH）₂・8H₂Ｏ水溶液458.5ｇ（Ba＝0.654モル）
中に、塩化チタン水溶液87.1ｇ（Ti＝0.30モル）
を１時間かけて滴下し、その後加水してスラリー
濃度（BaTiO₃換算）を0.5モル／に調整した。
0.654モルのBaのうち0.354モルは塩化チタン水溶
液中のClと反応し消費される。以下第二工程は実
施例１に従つた。水熱処理後4Nの酢酸（和光純
薬：試薬一級以下同）でPH＝7.0に中和後Baが
検出されなくなる迄熱水で水洗し、スラリーの一
部をサンプリングして固形物をろ別し乾燥後、螢
光Ｘ線分析にて分析するとBa／Ti比は0.953であ
つた。Ba／Ti比を１に調整する目的で、サンプ
リングした残りのスラリーにBa（OH）₂・8H₂Ｏ
をTi1モルに対して0.047モル溶解し、そのスラリ
ーにCO₂をPH＝6.5になる迄吹込んだ後、ろ過水
洗して110℃にて乾燥して組成物を得た。粒径は
0.04μｍでBa／Ti比は1.00であつた。Ｘ線回折図
は図２と同様であつた。実施例６窒素雰囲気下で、バリウムイソプロポキシド
（日本高純度化学製以下同）76.7ｇ（Ba＝0.30モ
ル）とチタンイソプロポキシド85.3ｇ（Ti＝0.30
モル）を320mlのイソプロピルアルコールに溶解
させ、２時間加熱還流させた。該溶液に脱炭酸イ
オン交換水65mlを30分かけて徐々に滴下しアルコ
ラートを加水分解させ、室温迄冷却した後に更に
加水してスラリー濃度を0.5モル／（BaTiO₃換
算）に調整した。以下実施例１と同様にして組成
物を得た。粒径は0.02μｍでBa／Ti比は1.00であ
つた。Ｘ線回折図は図２と同様であつた。実施例７〜８実施例５の第一工程に於けるBaTiO₃換算のス
ラリー濃度を変化させて水熱反応を行なつた。濃
度の変化に合わせて第一工程に於ける Ba（OH）₂・8H₂Ｏ量及び塩化チタン水溶液量
を変化させた。但し、実施例７に於いてはBa
（OH）₂・8H₂Ｏは溶解度以上であるため一部は固
形のままスラリー状態で反応させた。他の条件を
実施例５と同様にして組成物を得た。第一工程に
於ける濃度、第三工程に於けるBa／Ti比調整用
に添加した Ba（OH）₂・8H₂Ｏのモル数、組成物の粒径及
びBa／Ti比を表１に示した。参考迄に実施例５
を併記した。Ｘ線回折図は図２と同様であつた。

【表】実施例９〜11 実施例４に於ける第一工程での濃度を0.5モ
ル／（BaTiO₃換算）にして、仕込Ba／Tiモ
ル比を変化させて反応を行なつた。濃度及び Ba／Tiモル比の変化に合わせて塩化チタン水
溶液量、中和アンモニア水量及びBa（OH）₂・
8H₂Ｏ量を変化させ、他の条件を実施例４と同様
にして、第三工程は実施例５と同様にして下記に
示すBa（OH）₂8H₂Ｏ量でBa／Ti比を調整して組
成物を得た。第一工程に於けるBa／Tiモル比、
第二工程に於けるBaの反応率、第三工程に於け
るBa／Ti比調整用に添加したBa（OH）₂8H₂Ｏの
モル数、組成物の粒径及びBa／Ti比を表２に示
した。Ｘ線回折図は図２と同様であつた。

【表】実施例 12〜14 実施例１の第一工程でのチタン及びバリウムの
混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液との中和温
度を変え、他の条件を実施例１と同様にして反応
を行ない組成物を得た。第一工程に於ける中和温
度、第二工程に於けるBaの反応率、組成物の粒
径及びBa／Ti比を表３に示した。参考迄に実施
例１を併記した。Ｘ線回折図は図２と同様であつ
た。

【表】実施例 15〜17 実施例１の第二工程に於ける処理温度を変化さ
せ、他の条件を実施例１と同様にして反応を行な
い組成物を得た。第二工程の処理温度及びBaの
反応率、組成物の粒径及びBa／Ti比を表４に示
した。参考迄に実施例１を併記した。Ｘ線回折図
は図２と同様であつた。

【表】実施例 18〜19 実施例４の第二工程に於ける昇温後の処理時間
を変化させ、他の条件を実施例４と同様にして反
応を行ない組成物を得た。第二工程に於ける処理
時間、及びBaの反応率、組成物の粒径及びBa／
Ti比を表５に示した。参考迄に実施例４を併記
した。Ｘ線回折図は図２と同様であつた。

【表】実施例 20〜27 第二工程迄を実施例４と同様に実施した。実施
例１と同様にして第二工程でのBaの反応率を求
めた。更に水熱処理後のスラリーをろ別し固形物
を再びろ液に分散してスラリー状にした。そのス
ラリーに、各種Baの不溶化剤を、未反応Baのモ
ル数の1.5倍モル加え、一昼夜放置後Clが検出さ
れなくなるまで水洗し、ろ過乾燥して組成物を得
た。実施例27での第三工程について述べると、ア
ンバーライトIPC−50をジエツトミルにて粉砕
し、44μｍのふるい下６ｇをスラリーに分散して
３時間間攪拌した。以後Clが検出されなくなるま
で水洗し、ろ過し110℃にて乾燥して組成物を得
た。第二工程でのBa反応率、第三工程での沈殿
剤、組成物のBa／Ti比を表６に示した。参考迄
に実施例４を併記した。Ｘ線回折図はいずれも図
２と同様であつた。

【表】

【表】実施例 28 窒素雰囲気下で、Sr（OH）₂・8H₂Ｏ（和光純
薬：試薬特級）127.6ｇ（Sr＝0.48モル）と実施
例４の方法で調製した10.9wt％（TiO₂換算）の
含水水酸化チタン19.3ｇ（Ti＝0.48モル）を混合
し水を加えてスラリーとし、更に加水してスラリ
ー濃度を0.8モル／（SrTiO₃換算）に調整し
た。以下実施例１と同様にして組成物を得た。
Sr／Ti比は1.00であつた。Ｘ線回折図を図３に示
した。実施例 29 チタンイソプロポキシド85.3ｇ（Ti＝０／30モ
ル）を30wt％HNO₃（和光純薬：試薬一級以下
同）水溶液139ｇに室温で40分かけて添加し、硝
酸チタニルを調製した。この溶液と窒素雰囲気下
で、30wt％Pb（NO₃）₂（和光純薬：試薬特級以下
同）水溶液331.2ｇ（Pb＝0.30モル）を混合した。
この混合水溶液を、80℃に保つた30wt％の均一
沈殿剤としての尿素（和光純薬：試薬一級以下
同）水溶液198.2ｇに１時間かけて添加した。更
に昇温して沸騰させ２時間還流させることにより
CO（NH₂）₂からNH₄OHの生成を促し水酸化チタ
ンの均一沈殿を生成せしめた。水洗後のスラリー
を再び水に分散してスラリーとし、20wt％
NaOH水溶液30ｇを加え、更に加水してスラリ
ー濃度0.5モル／（PbTiO₃換算）に調整した。
以下実施例１と同様にして組成物を得た。Pb／
Ti比は1.00であつた。Ｘ線回折図を図４に示し
た。実施例 30 塩化チタン水溶液87.1ｇ（Ti＝0.30モル）に水
118mlを加えた水溶液を、80℃に保つた30wt％尿
素水溶液170ｇに１時間かけて添加した。更に昇
温して沸騰させ10時間還流させた後、5wt％のア
ンモニア水を加えPH＝10として水酸化チタンス
ラリーを得た。同じようにして30wt％Pb（NO₃）₂
水溶液331.2ｇ（Pb＝0.30モル）を80℃に保つた
30wt％尿素水溶液72ｇに１時間かけて添加した。
更に昇温して沸騰させ10時間還流した後、5wt％
のアンモニア水でPH＝10として水酸化鉛スラリ
ーを得た。水酸化チタンスラリーと水酸化鉛スラ
リーを混合し、Cl及びNO₃が検出されなくなる
迄水洗した後ろ過し、固形物を再び水に分散して
スラリーとし、これに20wt％NaOH水溶液15ｇ
を加え、加水してスラリー濃度を0.5モル／
（PbTiO₃換算）に調整した。以下実施例１と同
様にして組成物を得た。Pb／Ti比は1.00であつ
た。Ｘ線回折図は図４と同様であつた。実施例 31 25wt％（ZrO₂換算）の硝酸ジルコニル（第一
希元素化学製）水溶液147.9ｇ（Zr＝0.30モル）
と30wt％のPb（NO₃）₂水溶液331.2ｇ（Pb＝0.30
モル）を混合した。この混合水溶液を50℃に保
ち、5wt％のアンモニア水511ｇを１時間かけて
添加してジルコニウムと鉛の混合水酸化物スラリ
ーを得た。NO₃が検出されなくなる迄水洗した
後ろ過し、固形物を再び水に分散してスラリーと
した。このスラリーに20wt％NaOH水溶液60ｇ
を加え、加水してスラリー濃度を0.5モル／
（PbZrO₃換算）に調整した。１のハステロイＣ
製オートクレーブにこのスラリーを600ml仕込み
150℃にて18時間水熱処理した。以下実施例１と
同様にして組成物を得た。Pb／Zr比は1.00であ
つた。Ｘ線回折図を図５に示した。実施例 32 窒素雰囲気下で、40wt％（ZrO₂換算）のオキ
シ水酸化ジルコニウム（第一希元素化学製）92.4
ｇ（Zr＝0.30モル）とBa（OH）₂・8H₂O94.6ｇ
（Ba＝0.30モル）に加水してスラリーとし、これ
に20wt％NaOH水溶液30ｇを加え、更に加水し
てスラリー濃度を0.6モル／（BaZrO₃換算）に
調整した。以下実施例１と同様にして組成物を得
た。Ba／Zr比は1.00であつた。Ｘ線回折図を図
６に示した。実施例 33 窒素雰囲気下で、30wt％SrCl₂水溶液（和光純
薬：試薬特級以下同）158.5ｇ（Sr＝0.30モル）
と30wt％（ZrO₂換算）のオキシ塩化ジルコニウ
ム（第一希元素化学製以下同）水溶液123.2ｇ
（Zr＝0.30モル）を混合した。この混合水溶液を、
40℃に保つた20wt％NaOH水溶液270ｇに１時間
かけて添加し、その後加水してスラリー濃度を
0.5モル／（SrZrO₃換算）に調整した。以下実
施例１と同様にして組成物を得た。Sr／Zr比は
1.00であつた。Ｘ線回折図を図７に示した。実施例 34 窒素雰囲気下で、40wt％CaCl₂・2H₂Ｏ（和光
純薬：試薬特級以下同）水溶液110.3ｇ（Ca＝
0.30モル）と40wt％SnCl₄（和光純薬：試薬特級
以下同）水溶液195.4ｇ（Sn0.30モル）を混合し、
この混合水溶液を、50℃に保つた35wt％NaOH
水溶液240ｇに１時間かけて添加し、その後加水
してスラリー濃度を0.5モル・（CaSnO₃換算）
に調整した。以下実施例１と同様にして組成物を
得た。Ca／Sn比は1.00であつた。Ｘ線回折図を
図８に示した。実施例 35 TiCl₄（和光純薬：試薬特級）56.9ｇ（Ti＝0.30
モル）を氷水60ｇ中に攪拌しながら加えて四塩化
チタン水溶液をつくつた。窒素雰囲気下で、この
水溶液と30wt％CaCl₂・2H₂Ｏ水溶液14.7ｇ（Ca
＝0.30モル）と26wt％ BaCl₂・2H₂Ｏ水溶液253.7ｇ（Ba＝0.27モル）
を混合した。この混合水溶液を、60℃に保つた
35wt％NaOH水溶液240ｇに１時間かけて添加
し、その後加水してスラリー濃度を0.5モル／（Ba_0.9Ca_0.1TiO₃換算）に調整した。以下実施例１と同様にして組成物を得た。（Ba＋Ca）／Ti比は1.00であつた。実施例 36 窒素雰囲気下で、30wt％SrCl₂（和光純薬：試
薬特級）31.7ｇ（Sr＝0.060モル）と26wt％
BaCl₂・2H₂Ｏ水溶液255.5ｇ（Ba＝0.24モル）と
塩化チタン水溶液87.1ｇ（Ti＝0.30モル）を混合
した。この混合水溶液を、60℃に保つた35wt％
NaOH水溶液184ｇに１時間かけて添加し、その
後加水してスラリー濃度を0.5モル／（Ba_0.8
Sr_0.2TiO₃換算）に調整した。以下実施例１と同
様にして組成物を得た。（Ba＋Sr）／Ti比は1.00であつた。実施例 37 窒素雰囲気下で、チタンイソプロポキシド85.3
ｇ（Ti＝0.30モル）とマグネシウムイソプロポキ
シド（日本高純度化学製）8.5ｇ（Mg＝0.060モ
ル）の混合アルコキシドを95mlのイソピルアルコ
ールに溶解させ、その溶液を、80℃に保温した
30wt％Ba（OH）₂・8H₂Ｏ水溶液252.4ｇ（Ba＝
0.24モル）に１時間かけて添加して、Ba（OH）
_２・8H₂Ｏ中でアルコキシドを加水分解させ、そ
の後加水してスラリー濃度を0.5モル／（Ba_0.8
Ng_0.2TiO₃換算）に調整した。以下実施例１と同
様にして組成物を得た。（Ba＋Mg）／Ti比は
1.00であつた。実施例 38 窒素雰囲気下で、30wt％Pb（NO₃）₂水溶液66.2
ｇ（Pb＝0.060モル）と26wt％BaCl₂・2H₂Ｏ水
溶液225.5ｇ（Ba＝0.24モル）と塩化チタン水溶
液87.1ｇ（Ti＝0.30モル）を混合した。この混合
水溶液を、60℃に保つた35wt％NaOH水溶液184
ｇに１時間かけて添加しその後加水してスラリー
濃度を0.5モル／（Ba_0.8Pb_0.2TiO₃換算）に調整
した。以下実施例１と同様にして組成物を得た。（Ba＋Pb）／Ti比は1.00であつた。実施例 39 窒素雰囲気下で、28wt％BaCl₂・2H₂Ｏ水溶液
261.8ｇ（0.30モル）と塩化チタン水溶液78.4ｇ
（Ti＝0.27モル）と40wt％SnCl₄水溶液19.5ｇ
（Sn＝0.030モル）を混合し、この混合水溶液を、
60℃に保つた38.5wt％NaOH水溶液172ｇに１時
間かけて添加し、その後加水してスラリー濃度を
0.5モル／（BaTi_0.9Sn_0.1O₃換算）に調整した。以下実施例１と同様にして組成物を得た。 Ba／（Ti＋Sn）比は1.00であつた。実施例 40 40wt％SnCl₄水溶液を48.8ｇ（Sn＝0.075モル）、
塩化チタン水溶液を65.3ｇ（Ti＝0.225モル）、
38.5wt％NaOH水溶液を180ｇとし、他の条件を
実施例39と同様にして組成物を得た。Ba／（Ti
＋Sn）比は1.00であつた。実施例 41 窒素雰囲気下で、バリウムイソプロポキシド
76.7ｇ（Ba＝0.30モル）とチタンイソプロポキシ
ド76.7ｇ（Ti＝0.27モル）とハフニウムイソプロ
ポキシド（日本高純度化学製）12.4ｇ（Hf＝
0.030モル）を330mlのイソプロピルアルコールに
溶解させ、２時間加熱還流させた。この溶液に脱
炭酸イオン交換水65mlを30分かけて徐々に添加し
てアルコキシドを加水分解させその後室温迄冷却
した後加水してスラリー濃度を0.5モル／（BaTi_0.9Hf_0.1O₃換算）に調整した。以下実施例１と同様にして組成物を得た。 Ba／（Ti＋Hf）比は1.00であつた。実施例 42 塩化チタン水溶液69.7ｇ（Ti＝0.24モル）に水
95mlを加えた水溶液と30wt％（ZrO₂換算）オキ
シ塩化ジルコニウム水溶液24.6ｇ（Zr＝0.060モ
ル）を混合した。この混合水溶液を、窒素雰囲気
下で、80℃に保つた30wt％Ba（OH）₂・8H₂Ｏ水
溶液396.4ｇ（Ba＝0.377モル）に１時間かけて添
加しジルコニウムとチタニウムの混合水酸化物ス
ラリーを得た。Clが検出されなくなるまで水洗し
たのち混合水酸化物をろ別し、窒素雰囲気下でこ
の混合水酸化物に Ba（OH）₂・8H₂O283.9ｇ（Ba＝0.90モル）を
加え、加水してスラリー濃度を0.3モル／
（BaTi_0.8Zr_0.2換算）に調整した。オートクレーブ
にこのスラリー600mlを仕込み200℃にて50時間水
熱処理した。水熱処理後のスラリーを4N酢酸で
PH＝7.0に中和後Baが検出されなくなる迄熱水
で水洗した。固形物をろ過後、一部をサンプリン
グし乾燥後、螢光Ｘ線にてBa／（Ti＋Zr）比を
分析すると0.99であつた。サンプリングした残り
の固形物に加水して再びスラリー状にしBa（OH）
₂・8H₂Ｏを（Ti＋Zr）１モルに対して0.01モル
加え、CO₂をPH＝6.5になる迄吹込んだ後ろ過
し、110℃にて乾燥して組成物を得た。Ba／（Ti
＋Zr）比は1.00であつた。実施例 43 45wt％Pb（NO₃）₂水溶液220.8ｇ（Pb＝0.30モ
ル）と30wt％（ZrO₂換算）オキシ塩化ジルコニ
ウム水溶液65.3ｇ（Zr＝0.159モル）と塩化チタ
ン水溶液40.9ｇ（Ti＝0.141モル）を混合した。
この混合水溶液を、60℃に保つた38.5wt％
NaOH水溶液223ｇに１時間かけて添加し、その
後加水してスラリー濃度を0.5モル／（PbZr_0.53
Ti_0.47O₃換算）に調整した。以下実施例１と同様
にして組成物を得た。 Pb／（Zr＋Ti）比は1.00であつた。７＋回折
図を図９に示した。実施例 44 窒素雰囲気下で、26wt％BaCl₂・2H₂Ｏ水溶液
253.7ｇ（Ba＝0.27モル）と30wt％CaCl₂・2H₂Ｏ
水溶液14.7ｇ（Ca＝0.30モル）と塩化チタン水溶
液78.4ｇ（Ti＝0.27モル）と40wt％SnCl₄水溶液
19.5ｇ（Sn＝0.030モル）を混合した。この混合
水溶液を、60℃に保つた38.5wt％NaOH水溶液
172ｇに１時間かけて添加し、その後加水してス
ラリー濃度を0.5モル／（Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Sn_0.1O₃換算）に調整した。以
下実施例１と同様にして組成物を得た。（Ba＋
Ca）／（Ti＋Sn）比は1.00であつた。実施例 45 26wt％BaCl₂・2H₂Ｏ水溶液を225.5ｇ（Ba＝
0.24モル）、30wt％CaCl₂・2H₂Ｏ水溶液を29.4ｇ
（Ca＝0.060モル）、塩化チタン水溶液69.7ｇ（Ti
＝0.24モル）、40wt％SnCl₄水溶液を39.1ｇ（Sn＝
0.060モル、）、38.5wt％NaOH水溶液を177ｇにし
て、他の条件を実施例44と同様にして組成物を得
た。（Ba＋Ca）／（Ti＋Sn）比は1.00であつた。実施例 46 窒素雰囲気下で、26wt％BaCl₂・2H₂Ｏ水溶液
281.0ｇ（Ba＝0.299モル）と5wt％YCl₃（信越化
学製）水溶液4.69ｇ（Ｙ＝0.0012モル）と塩化チ
タン87.1ｇ（Ti＝0.30モル）を混合した。この混
合水溶液を、60℃に保つた38.5wt％NaOH水溶
液167ｇに１時間かけて添加し、その後加水して
スラリー濃度を0.5モル／（Ba_0.996Y_0.004TiO₃
換算）に調整した。以下実施例１と同様にして組
成物を得た。Ba／Ti比は1.00であつた。実施例 47 塩化チタン水溶液174.2ｇ（Ti＝0.60モル）に
水1570mlを加え、この水溶液を80℃に保ち、
5.0wt％のアンモニア水602mlを60分かけて添加し
て水酸化チタンスラリーを得た。水酸化チタンス
ラリーをろ別し、Clが検出されなくなる迄水洗し
た後ろ別し、窒素雰囲気下で、水酸化チタンに
Ba（OH）₂・8H₂Ｏ 94.6ｇ（Ba＝0.30モル）を加え、加水してスラ
リー濃度を0.5モル／（BaTi₂O₅換算）に調整
した。以下実施例１と同様にして組成物を得た。
組成物のBa／Ti比は0.50であつた。次に、以上の実施例によつて得られた組成物の
一部について、燒結性及び電気特性（キユリー
点、比誘電率、誘電正接、抵抗率）の測定例、並
びに従来のペロブスカイト型化合物の代表的な工
業的製造法である仮焼法チタン酸バリウムの燒結
性及び電気特性の比較例を示す。実施例 48 実施例４の組成物にポリビニールアルコール固
形分が0.8wt％となる様にポリビニールアルコー
ル8wt％水溶液を添加造粒した。この造粒物を
1000Kg／cm²の圧力で加圧成形してグリーン成形体
とし、乾燥後、重量、寸法を測定してグリーン密
度を求めた。更に上記グリーン成形体を、電気炉
中で、400℃で３時間保つてポリビニールアルコ
ールを熱分解させた後、ひきつづき所定温度
（900，1000，1100，1200，1300℃）まで昇温し３
時間焼成して、燒結体を得た。この燒結体の重
量、寸法を測定して所定の温度における焼結密度
を求めた。この結果を、比較例１（仮焼法チタン
酸バリウム）とともに図１０に示した。図１０よ
り、本発明の組成物は比較例１に示した仮焼法チ
タン酸バリウムに比べて、著しく焼結し易い性質
を有することがわかる。比較例１高純度炭酸バリウム（堺化学製）と高純度酸化
チタン（堺化学製）を等モル混合し、1200℃で２
時間仮焼した後、めのうボール入りポリエチレン
製ポツトミルにて湿式粉砕して、平均粒径1.6μの
仮焼法チタン酸バリウムを得た。この仮焼法チタ
ン酸バリウムを実施例48と同様の方法で、グリー
ン成形体と燒結体を作りグリーン密度及び燒結密
度を求めた。但し燒結温度は900、1000、1100、
1200、1300、1400℃とした。実施例48と本比較例
のグリーン密度及び各温度での燒結密度を図１０
に示す。実施例 49 実施例４、16、39及び47並びに比較例１の組成
物を、実施例48と同様な方法で調製した燒結体の
うち、燒結密度が飽和したと認められる燒結温度
での燒結体についての焼成温度、その温度での燒
結密度及び電気特性を表７に示す。尚、比較例１
については、比較の都合上1200℃の燒結体（まだ
完全には燒結していない）についても掲げる。電気特性は、燒結体を厚み１mmに研磨した後銀
をイオンコーターにて両面コートしたものについ
て、室温から150℃までの静電容量の温度変化の
測定によりキユリー点及びキユリー点における比
誘電率を測定した。更に室温での比誘電率、誘電
正接、抵抗率を測定した。静電容量、比誘電率、
及び誘電正接は、横河ヒユーレツトパツカード社
製LFインピーダンスアナライザー（4192A）を
用いて1KHzで測定し、抵抗率は横河ヒユーレツ
トパツカード社製ピコアンメーター（4140B）を
用いてDC25V印加１分後の電流値より求めた。
尚、表７の番号１，２はチタン酸バリウム単体の
燒結体であり、番号３と比較しうる。番号４はキ
ユリー点を室温付近に変化させるため錫をシフタ
ーとして10モル％チタニウムと置換させた燒結体
であり、番号５は温度補償用コンデンサーとして
利用される二チタン酸バリウムの燒結体である。

【表】

【表】以上の燒結体の燒結密度、電気特性に関する実
施例比較例より、本発明により得られた組成物
は、燒結性、電気特性ともに極めて優れた燒結体
の素材であることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１により生成された組成物の粒
子構造を示す電子顕微鏡写真（60000倍）である。
第２図から第９図までは本発明方法により生成さ
れた各種組成物のＸ線回折図である。第２図は実施例１により、第３図は実施例28に
より、第４図は実施例29により、第５図は実施例
31により、第６図は実施例32により、第７図は実
施例33により、第８図は実施例34により、第９図
は実施例43により得られた組成物でのＸ線回折図
である。第１０図は実施例48と比較例１の焼成温
度と燒結密度の関係を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) Mg，Ca，Sr，Ba及びPbよりなるＡ群
元素から選ばれる少なくとも一種の水酸化物
と、Ti，Zr，Hf及びSnよりなるＢ群元素から
選ばれる少なくとも一種の水酸化物との水酸化
物混合物を得る第一工程、 (b) この水酸化物混合物を水熱反応させる第二工
程、 (c) 次いで、水性媒体中に溶存し、及び／又は添
加したＡ群元素を不溶化させる第三工程、とか
らなることを特徴とするペロブスカイト型化合
物を含有する組成物の製造方法。２第一工程において、Ａ群元素の少なくとも一
種の水酸化物とＢ群元素の少なくとも一種の水酸
化物とを混合して、水酸化物混合物を得ることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の組成物の
製造方法。３第一工程において、Ａ群元素及びＢ群元素の
それぞれの塩にアルカリを反応させて、それぞれ
の水酸化物を得ることを特徴とする特許請求の範
囲第２項記載の組成物の製造方法。４第一工程において、Ａ群元素及びＢ群元素の
それぞれのアルコキシドに水を反応させて、それ
ぞれの水酸化物を得ることを特徴とする特許請求
の第２項記載の組成物の製造方法。５第一工程において、Ａ群元素の少なくとも一
種の塩にアルカリを反応させ、Ｂ群元素の少なく
とも一種のアルコキシドに水を反応させて、それ
ぞれの水酸化物を得ることを特徴とする特許請求
の範囲第２項記載の組成物の製造方法。６第一工程において、Ａ群元素の少なくとも一
種のアルコキシドに水を反応させ、Ｂ群元素の少
なくとも一種の塩にアルカリを反応させて、それ
ぞれの水酸化物を得ることを特徴とする特許請求
の範囲第２項記載の組成物の製造方法。７第一工程において、Ａ群元素の少なくとも一
種の塩とＢ群元素の少なくとも一種の塩とを混合
した後、アルカリと反応させて、水酸化物混合物
を得ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の組成物の製造方法。８第一工程において、Ａ群元素の少なくとも一
種の水酸化物とＢ群元素の少なくとも一種の塩と
を反応させて、水酸化物混合物を得ることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の組成物の製造
方法。９第一工程において、Ａ群元素の少なくとも一
種の水酸化物とＢ群元素の少なくとも一種のアル
コキシドとを反応させて、水酸化物混合物を得る
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の組
成物の製造方法。１０第一工程において、Ａ群元素の少なくとも
一種のアルコキシドとＢ群元素の少なくとも一種
の水酸化物とを反応させて、水酸化物混合物を得
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
組成物の製造方法。１１第一工程において、Ａ群元素の少なくとも
一種のアルコキシドとＢ群元素の少なくとも一種
のアルコキシドとを混合した後、水を反応させ
て、水酸化物混合物を得ることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の組成物の製造方法。１２第二工程において、水熱反応温度が100℃
以上であつて、水性媒体の臨界温度以下であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の組成
物の製造方法。