JP6963918B2 - 二チタン酸バリウム系複合酸化物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、二チタン酸バリウム系複合酸化物及びその製造方法に関する。

二チタン酸バリウムは組成式ＢａＴｉ_２Ｏ_５で表される強誘電性非鉛材料であり、実用化が期待されている。実用化のために、ＢａまたはＴｉの一部を他元素で置換することで、種々の物性を改良し、さらには安価な多結晶として得ることが嘱望されている。

例えば、特許文献１には、ＢａまたはＴｉの一部をそれぞれ２価または４価の他元素で置換した二チタン酸バリウム系複合酸化物の製造方法が開示されている。ここで、二チタン酸バリウム系複合酸化物とは、ＢａＴｉ_２Ｏ_５自体、またはＢａＴｉ_２Ｏ_５中のＢａ又はＴｉの少なくともいずれかの一部を、他元素で置換した酸化物の多結晶をいう。特許文献１では、原料である炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）の粉末、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）の粉末、及び２価の他種元素の炭酸塩または４価の他種元素の二酸化物の粉末を混合すると同時に微粉砕した後、固相反応により製造する手法が記載されている。得られた二チタン酸バリウム系複合酸化物中に結晶格子のわずかな歪みが生じることにより、誘電特性の変化が期待される。

例えば、非特許文献１には、Ｂａの０．５〜３％をＳｒで置換した二チタン酸バリウム系複合酸化物が報告されている。この二チタン酸バリウム系複合酸化物は、原料である炭酸バリウム粉末、二酸化チタン粉末、及び炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）の粉末を混合すると同時に圧縮した後、アーク溶解により多結晶として得られることが記載されている。またこの置換された二チタン酸バリウム系複合酸化物が、無置換の場合とは異なるキュリー温度や最大誘電率を示すことが非特許文献１には記載されている。

また、二チタン酸バリウム系複合酸化物の製造方法としては、特許文献１や非特許文献１に記載の製造方法以外にも知られている。例えば、特許文献２には、ＢａＴｉ_２Ｏ_５粉末に二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）粉末を添加し、混合・粉砕後に焼成する方法が記載されている。

特開２０１１−２１９３５１号公報 特開２０１１−００６２６６号公報

Ｘ．Ｙｕｅ、外２名、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ、公益社団法人日本金属学会、２００７年４月２５日、第４８巻、第５号、ｐ．９８４―９８９．

二チタン酸バリウム系複合酸化物は、電圧を印加すると大きいリーク電流を生じる場合がある。強誘電体における電流のリークは誘電正接を指標として扱うことができ、この値の低減が望まれている。特に誘電正接は、０．１以下まで低減することが望まれている。

非特許文献１には、アーク溶解法により得たＢａＴｉ_２Ｏ_５、および、その０．１％Ｓｒ置換体（Ｂａ_０．９９Ｓｒ_０．０１Ｔｉ_２Ｏ_５）について、誘電正接の測定結果が報告されている。室温下での０．１ＭＨｚ交流電圧における誘電正接は、いずれも約０．１であることが、非特許文献１の図に示されている。しかしながら、より低い周波数の商用周波数電圧下での値は記載されていないが、周波数が低くなると一般に長い緩和時間の電気伝導成分が応答するため、誘電正接は約０．１より大きくなると推測される。

また、特許文献１及び非特許文献１に記載の二チタン酸バリウム系複合酸化物の製造方法は、以下の二つの要求を満たすことができなかった。一つは、電流リークの充分な抑制を目的とした元素置換を、二チタン酸バリウム系複合酸化物を製造した後に行うことができないことである。もう一つは、添加した置換元素の全量を二チタン酸バリウム系複合酸化物中に置換できないことである。

特許文献１と非特許文献１に記載された二チタン酸バリウム系複合酸化物の製造方法は、２価または４価の置換元素を、ＢａＴｉ_２Ｏ_５の原料であるＢａＣＯ_３およびＴｉＯ_２と同時に混合し、化学反応する方法である。つまり、元素置換を、二チタン酸バリウム系複合酸化物を製造した後に行うことはできない。よって、すでに作製した二チタン酸バリウム系複合酸化物の電流リークが充分に抑制されなかった場合、初めから作り直す必要が生じる。すなわち、電流リークを充分に抑制できない試料を作製するために要した原材料及び作製時間が無駄になってしまう。

一方で、特許文献２に記載された二チタン酸バリウム系複合酸化物の製造方法では、すでに作製したＢａＴｉ_２Ｏ_５粉末に後から二酸化マンガン粉末を添加している。しかし、Ｍｎは主にＴｉ^４＋サイトに置換されると考えられ、ＢａとＴｉに対するＭｎのモル比が非化学量論的になる。つまり、置換元素が二チタン酸バリウム系複合酸化物中にすべて置換されず、不純物が生じる可能性がある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、電流リークを抑制した二チタン酸バリウム系複合酸化物を得ることを目的とする。また二チタン酸バリウム系複合酸化物を作製後に置換元素を添加しても、添加した置換元素の全量が二チタン酸バリウム系複合酸化物中に置換できる二チタン酸バリウム系複合酸化物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。

本発明の一態様にかかる二チタン酸バリウム系複合酸化物は、一般式：（Ｂａ_１−ｘ（Ａ）_ｘ）（Ｔｉ_{１−ｙ１−ｙ２}（Ｂ１）_ｙ１（Ｂ２）_ｙ２）_２Ｏ_５＋ｚで示される組成物からなる多結晶を含み、前記一般式において（Ａ）はＣａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｃｓ、ＦｒおよびＲａからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、（Ｂ１）はＮｂ、Ｔａ、ＶおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、（Ｂ２）はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｐｄ、ＳｎおよびＨｆからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｘは０以上０．５未満であり、ｙ_１は０以上０．１未満であり、ｙ_２は０より大きく０．５未満であり、ｙ_１＋ｙ_２は０より大きく０．５未満であり、ｚは０以上ｙ_１以下である。

上記態様にかかる二チタン酸バリウム系複合酸化物は、（Ｂ１）がＮｂ、Ｔａ、Ｖ、またはＭｎから選ばれる１種類以上の元素である。これらの元素は、Ｔｉ^４＋イオンと同じ配位数（配位数６）を持ち、かつイオン半径も近い。そのためＴｉ^４＋と効果的に置換できる。また、これらの置換された元素が、酸化物中で５価の価数をとることで、二チタン酸バリウム系複合酸化物の電流リーク傾向が低減される。

上記の一般式において、前記（Ｂ１）はＮｂまたはＴａを少なくとも含み、ｙ_１＝０．００１±０．０００５であってもよい。当該構成であると、Ｔｉ^４＋サイトにおける価数変化に対して必要充分な程度の電荷が効果的に補償可能であるため、二チタン酸バリウム系複合酸化物の電流リークをより効果的に低減できる。

上記二チタン酸バリウム系複合酸化物は、真密度に対して相対密度が９５％以上であって、平均グレイン直径が１μｍ未満であってもよい。当該構成であると十分な粒界密度により粒界抵抗が確保でき、かつ表面電流・沿面電流等のリーク電流の要因を低減可能であるため、二チタン酸バリウム系複合酸化物の電流リークをより効果的に低減できる。

本発明の別の態様にかかる二チタン酸バリウム系複合酸化物は、一般式（Ｂａ_１−ｘ（Ａ）_ｘ）（Ｔｉ_１−ｙ１（Ｂ１）_ｙ１）_２Ｏ_５＋ｚで示される組成物からなる多結晶を含み、前記一般式において、（Ａ）はＣａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｃｓ、ＦｒおよびＲａからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、（Ｂ１）はＮｂ、Ｔａ、ＶおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｘは０以上０．５未満であり、ｙ_１は０以上０．１未満であり、ｚは０以上ｙ_１以下である。

上記態様にかかる二チタン酸バリウム系複合酸化物も、（Ｂ１）が所定の元素で置換されており、これらの置換された元素が、酸化物中で５価の価数をとることで、二チタン酸バリウム系複合酸化物の電流リーク傾向が低減される。

本発明の一態様にかかる二チタン酸バリウムの製造方法は、上記態様にかかる二チタン酸バリウム系複合酸化物の製造方法であって、Ｂａ（Ｂ１）_２Ｏ_６と（Ｂａ_１−ｘ（Ａ）_ｘ）（Ｔｉ_１−ｙ２（Ｂ２）_ｙ２）_２Ｏ_５とを、ｙ_１：１−ｙ_１のモル比で固相反応させる工程を含む。

当該方法によれば、二チタン酸バリウム系複合酸化物を作製後に、後から元素置換をさらに行うことができる。また当該方法では、添加する置換元素の全量を二チタン酸バリウム系複合酸化物中に置換できるように設計できる。また得られる二チタン酸バリウム系複合酸化物は、電流リークが低減されている。

上記態様にかかる二チタン酸バリウム系複合酸化物の製造方法において、前記Ｂａ（Ｂ１）_２Ｏ_６の結晶構造が斜方晶系に属してもよい。当該方法によると、Ｂａ（Ｂ１）_２Ｏ_６と、（Ｂａ_１−ｘ（Ａ）_ｘ）（Ｔｉ_１−ｙ２（Ｂ２）_ｙ２）_２Ｏ_５とが、より反応しやすくなる。そのため、添加する置換元素の全量を二チタン酸バリウム系複合酸化物中に置換しやすくなる。

本発明の一態様にかかる二チタン酸バリウム系複合酸化物の製造方法は、上記態様にかかる二チタン酸バリウム酸化物の製造方法であって、Ｂａ（Ｂ１）_２Ｏ_６と（Ｂａ_１−ｘ（Ａ）_ｘ）（Ｔｉ_１−ｙ１）_２Ｏ_５とを、ｙ_１：１−ｙ_１のモル比で固相反応させる工程を含む。
当該方法によれば、二チタン酸バリウム系複合酸化物を作製後に、後から元素置換をさらに行うことができる。また当該方法では、添加する置換元素の全量を二チタン酸バリウム系複合酸化物中に置換できるように設計できる。また得られる二チタン酸バリウム系複合酸化物は、電流リークが低減されている。

上記態様にかかる二チタン酸バリウム系複合酸化物は、電流リークを抑制することができ、種々の用途に用いることができる。また上記態様にかかる二チタン酸バリウム系複合酸化物によれば、電流リーク抑制した二チタン酸バリウム系複合酸化物を低いコストで製造できる。また得られる二チタン酸バリウム系複合酸化物の純度を高めることができる。

本発明の一態様に係る二チタン酸バリウム系複合酸化物の製造方法の一例を示すフロー図である。 本発明の比較例１に係る二チタン酸バリウムの分極（Ｐ）−電場（Ｅ）曲線の一例を示す図である。 本発明の参考例３に係る二チタン酸バリウム系複合酸化物の分極（Ｐ）−電場（Ｅ）曲線の一例を示す図である。

以下、本実施形態について、図面を用いてその構成を説明する。以下の説明において例示される材料、方式等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではない。

「第１実施形態」
（二チタン酸バリウム系複合酸化物）
第１実施形態に係る二チタン酸バリウム系複合酸化物は、一般式：（Ｂａ_１−ｘ（Ａ）_ｘ）（Ｔｉ_{１−ｙ１−ｙ２}（Ｂ１）_ｙ１（Ｂ２）_ｙ２）_２Ｏ_５＋ｚで示される多結晶を含む。

（Ａ）は、Ｃａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｃｓ、ＦｒおよびＲａからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。また（Ｂ１）は、Ｎｂ、Ｔａ、ＶおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、より好ましくは、Ｎｂ又はＴａの少なくともいずれかの元素である。さらに（Ｂ２）は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｐｄ、ＳｎおよびＨｆからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。

（Ｂ１）に列挙される元素の配位数はＴｉ^４＋イオンと同じ６であり、かつ、イオン半径も近い。このため、（Ｂ１）に列挙される元素は、Ｔｉ^４＋と効果的に置換することが可能である。また（Ｂ１）に列挙される元素は二チタン酸バリウム系複合酸化物中で５価の価数をとる。この５価の価数を選択する元素でＴｉ^４＋イオンを置換することで、電流リークが抑制される。これは、電流リークの主要因と考えられる酸素欠損とそれに伴うＴｉ^４＋イオンの価数変化が、置換した５価の価数の元素の価数変化で補われる（原子価補償）ためと考えられる。（Ｂ１）として置換される元素として、ＮｂまたはＴａの場合、最も電流リークが抑制されることを確認した。

また（Ａ）に列挙される元素の価数は２であり、また配位数は１２である。この価数及び配位数は、Ｂａ^２＋イオンと同じである。また、（Ａ）に列挙される元素はＢａ^２＋イオンに近いイオン半径を持つ。このため、（Ａ）に列挙される元素はＢａ^２＋と効果的に置換する。Ｂａイオンが（Ａ）に列挙される元素と置換すると、二チタン酸バリウム系複合酸化物の誘電率やキュリー温度等の誘電特性が変化する。

（Ｂ２）に列挙される元素の価数は４であり、また配位数は６である。この価数と配位数は、Ｔｉ^４＋イオンと同じである。また、（Ｂ２）に列挙される元素はＴｉ^４＋イオンにイオン半径が近い。このため、Ｔｉ^４＋と効果的に置換でき、誘電率やキュリー温度等の誘電特性を効果的に変化させることができる。

上記組成式における下付き添字ｙ_１は、Ｔｉ^４＋サイトにおける（Ｂ１）元素の置換率を表す。（Ｂ１）元素の置換率は、０以上０．１（すなわち１０％）未満であることが好ましく、０．００１±０．０００５（すなわち０．１±０．０５％）の範囲であることがより好ましい。ｙ_２は、（Ｂ２）元素の置換率を表す。（Ｂ２）元素の置換率は、０より大きく０．５未満の範囲である。ただし、ｙ_１＋ｙ_２は、０より大きく０．５（すなわち５０％）未満である。ｘはＢａ^２＋サイトにおける（Ａ）元素の置換率を表し、０以上０．５未満である。ｚは０以上ｙ_１以下である。

（Ｂ１）元素の置換率ｙ_１が０以上０．１未満であることにより、電流リークが抑制される。特に置換率ｙ_１が０．００１±０．０００５の範囲をとると、最も高い電流リークの抑制効果が得られる。これは、Ｔｉ^４＋サイトにおける価数変化に対して必要充分な程度の電荷が効果的に補償可能であるためと考えられる。
一方で、ｙ_１が０．１以上であると、５価の置換元素の置換量が酸素欠損の生成率を超えてしまう。その結果、置換元素（Ｂ１）が電流のリークに寄与するおそれがある。

また（Ｂ２）元素の置換率ｙ_２が０より大きく０．５未満であり、かつｙ_１＋ｙ_２が０より大きく０．５未満であると、Ｔｉ^４＋サイトに存在する元素の主元素がＴｉとなる。ただし、置換率の上限値は元素の種類によって変わりうる。また、誘電特性の変化を必要としない場合は、ｙ_２を０としてもよい。

第１実施形態に係る二チタン酸バリウム系複合酸化物は、上記の組成式に応じて決まる真密度に対する相対密度が９５％以上であり、平均グレイン直径が１μｍ未満であることが好ましい。真密度に対する相対密度及び平均グレイン直径が上記範囲内であると、電流リークがより確実に抑制される。これは十分な粒界密度により粒界抵抗が確保でき、かつ表面電流・沿面電流等のリーク電流の要因を低減可能であるためと考えられる。

ここで「真密度」は、物質自身が占める体積だけを密度算定用の体積とした密度を意味する。そのため、「真密度に対する相対密度」とは、表面に凹凸がある粒子の外周を体積とする粒子密度の真密度に対する相対値を意味する。また「平均グレイン直径」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で二チタン酸バリウム系複合酸化物の任意の断面を測定した際におけるグレインの平均直径を意味する。「平均グレイン直径」は、２５０００倍の画像で撮影した断面における任意のグレインの粒径を５箇所測定し、その平均値から求める。

「第２実施形態」
第２実施形態に係る二チタン酸バリウム系複合酸化物は、一般式：（Ｂａ_１−ｘ（Ａ）_ｘ）（Ｔｉ_１−ｙ１（Ｂ１）_ｙ１）_２Ｏ_５＋ｚで示される組成物からなる多結晶を含む。第２実施形態にかかる二チタン酸バリウム系複合酸化物は、第１実施形態にかかる二チタン酸バリウム系複合酸化物のｙ_２＝０の場合に対応する。

上記の一般式において、（Ｂ１）は、Ｎｂ、Ｔａ、ＶおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。そのため、第１実施形態にかかる二チタン酸バリウム系複合酸化物と同様に、電流リークの主要因と考えられる酸素欠損とそれに伴うＴｉ^４＋イオンの価数変化を、置換した５価の価数の元素の価数変化で補うこと（原子価補償）ができる。そのため、第２実施形態にかかる二チタン酸バリウム系複合酸化物は、電流リークを抑制できる。また（Ｂ１）として置換される元素として、ＮｂまたはＴａの場合、最も電流リークが抑制される。

また上記一般式において、（Ａ）は、Ｃａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｃｓ、ＦｒおよびＲａからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。第１実施形態にかかる二チタン酸バリウム系複合酸化物と同様に、（Ａ）に列挙される元素は、Ｂａ^２＋と効果的に置換できる。またｙ_１の範囲、組成物の新密度に対する相対密度、平均グレイン径についても、第１実施形態にかかる二チタン酸バリウム系複合酸化物と同様の範囲をとることが好ましい。

（二チタン酸バリウム系複合酸化物の製造方法）
本実施形態に係る二チタン酸バリウム系複合酸化物の製造方法について、図１を参照しながら説明する。図１は本実施形態に係る二チタン酸バリウム系複合酸化物の製造方法の一例を示す工程フロー図である。この製造方法は、第１秤量工程Ｓ１、第１混合工程Ｓ２、第１熱処理工程Ｓ３、第２秤量工程Ｓ４、第２混合工程Ｓ５、第２熱処理工程Ｓ６、粉砕工程Ｓ７、圧粉工程Ｓ８、焼結工程Ｓ９、およびアニール工程Ｓ１０を有する。また第１秤量工程Ｓ１〜第１熱処理工程Ｓ３で得るＢａ（Ｂ１）_２Ｏ_６を外部から入手して代用する場合は、第１秤量工程Ｓ１〜第１熱処理工程Ｓ３は省くことができる。また、第２熱処理工程で得られる二チタン酸バリウム系複合酸化物が相対密度９５％以上である場合は、粉砕工程Ｓ７〜アニール工程Ｓ１０を省くことができる。

第１秤量工程Ｓ１では、Ｂａ元素を含む化合物と（Ｂ１）を含む酸化物を、Ｂａに対する（Ｂ１）の原子数比（Ｂ１）／Ｂａが２±０．２の範囲内になるように秤量する。原子数比（Ｂ１）／Ｂａは、２となるように秤量することがより好ましい。Ｂａ元素を含む化合物は、Ｂａ以外にＯ、Ｈ、または／およびＣを含んでもよい。例えば、ＢａＣＯ_３、Ｂａ（ＯＨ）、ＢａＯがＢａ元素を含む化合物として挙げられる。Ｂａ元素を含む化合物は、Ｂａ以外の元素がＯ、Ｈ、または／およびＣのみであることが好ましく、Ｂａ以外の元素がこれらの元素のみであると生成物に不純物が生じない。（Ｂ１）を含む酸化物は、Ｎｂ、Ｔａ、ＶおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素（Ｂ１）を含む酸化物の単体または混合物である。たとえば、（Ｂ１）としてＮｂ又はＴａのいずれかを採用した場合には、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、またはこれらの複合酸化物や混合物が挙げられる。これらの原料の量は、後述する第１混合工程Ｓ２においてＢａまたは（Ｂ１）が不足するおそれがある場合は、（Ｂ１）／Ｂａが２±０．２を満たす範囲内で、（Ｂ１）やＢａの量を適宜調整できる。また、生成物の組成に影響しない量の範囲内で、必要に応じて固体または液体状の添加物を原料に混合させてもよい。

第１混合工程Ｓ２では、第１秤量工程Ｓ１で得た秤量物の均一混合を行う。混合操作としては、乾式または湿式でもよく、手動または機械操作でもよい。例えば、容器回転型、容器揺動型、リボン型、スクリュー型、パドル型、高速流動型、回転円板型、ホイール型、気流型、液流型、重量型、撹拌子型等の混合操作を用いることができる。

第１混合工程Ｓ２は、原料が粉末である場合には、粒子の粉砕も伴う。この工程で最終的に得る混合粉末の平均粒径は、１０〜７００ｎｍとすることが好ましい。平均粒径を７００ｎｍ以下とすることにより、後述する第１熱処理工程Ｓ３での処理効率が向上する。その結果、ごく標準的な電気炉の使用が可能になる。また、平均粒径を１０ｎｍ以上とすることにより、格子定数より充分大きい粒子とすることができ、原料の結晶構造を保つことができる。

粒子の粉砕を伴う混合方法としては、ミル型、ブレード型、らいかい型、石臼型、乳鉢型、クラッシャー型等が挙げられる。湿式で行う場合、分散媒または溶媒として、粒子同士の固着を防ぐ液体状態の媒質を用いることが好ましく、さらに低粘度の媒質を用いることがより好ましい。例えば、液体状態の媒質として、水、アルカン類、アルコール類、ケトン類、芳香族などの有機溶媒、またはこれらを混合ないし相互溶解したもの等を好適に使用できる。

第１熱処理工程Ｓ３では、第１混合工程Ｓ２で得られる混合物を加熱して反応させ、（Ｂ１）を１種類以上含む組成式Ｂａ（Ｂ１）_２Ｏ_６で表される化合物を得る。Ｂａ（Ｂ１）_２Ｏ_６の例として、（Ｂ１）にＮｂを採用した場合の二ニオブ酸バリウム（組成式ＢａＮｂ_２Ｏ_６）、（Ｂ１）にＴａを採用した場合の二タンタル酸バリウム（組成式ＢａＴａ_２Ｏ_６）、あるいはこれらの複合酸化物が挙げられる。また、第１熱処理工程Ｓ３で得るＢａ（Ｂ１）_２Ｏ_６の結晶構造は、斜方晶または単斜晶であることが好ましく、斜方晶であることがより好ましい。Ｂａ（Ｂ１）_２Ｏ_６の結晶構造が斜方晶または単斜晶、特に斜方晶であることにより、後述する第２熱処理工程Ｓ６において二チタン酸バリウム系複合酸化物を得やすくなる。Ｂａ（Ｂ１）_２Ｏ_６の結晶構造を単斜晶とすると、後述する第２熱処理工程Ｓ６において同じ単斜晶である二チタン酸バリウム系複合酸化物に取り込まれやすくなる。またＢａ（Ｂ１）_２Ｏ_６の結晶構造を斜方晶とすると、高温で活性化しやすくなり、その他の結晶構造をとる場合よりも二チタン酸バリウム系複合酸化物に取り込まれやすくなる。

熱処理条件としては、雰囲気をたとえば空気や酸素のように酸素含有雰囲気とすることが好ましい。また、熱処理温度は、８００〜１１５０℃とすることが好ましく、８００〜１０５０℃とすることがより好ましい。熱処理温度を８００〜１０５０℃とすることにより、斜方晶を主成分とする組成式Ｂａ（Ｂ１）_２Ｏ_６で表される化合物を得ることができ、１０５０℃〜１１５０℃とすることにより単斜晶を主成分とする組成式Ｂａ（Ｂ１）_２Ｏ_６で表される化合物を得ることができる。熱処理に伴う反応が、一般に極めて遅い固相反応の場合には、収率は原料の種類ないし粒径によって変わりうる。収率を最大化するには、上記範囲内で処理温度ないし処理時間を調整することが好ましい。一方で、（Ｂ１）に選択される元素は限定されており、第１混合工程Ｓ２において平均粒径を１０〜７００ｎｍの範囲に調整しておけば、上記温度範囲でも充分な収率を得ることができる。特に（Ｂ１）がＮｂ又はＴａの場合は、処理温度・処理時間に大きな差は生じない。処理時間は概ね数時間、長くとも数日以内であり、産業上ごく標準的な範囲である。

第２秤量工程Ｓ４では、第１熱処理工程Ｓ３で得られる組成式Ｂａ（Ｂ１）_２Ｏ_６で表される化合物と、二チタン酸バリウム系複合酸化物を秤量する。この工程Ｓ４において秤量する二チタン酸バリウム系複合酸化物は、組成式が（Ｂａ_１−ｘ（Ａ）_ｘ）（Ｔｉ_１−ｙ２（Ｂ２）_ｙ２）_２Ｏ_５で表わされる。（Ａ）は、Ｃａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｃｓ、ＦｒおよびＲａからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。ｘは０以上０．５未満である。（Ｂ２）は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｐｄ、ＳｎおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。ｙ_２は、０以上０．５未満である。ｙ_２は、ｙ_１との和を考慮して設定し、ｙ_１＋ｙ_２は０より大きく０．５未満の範囲にする。ただし、置換率ｙ_１の上限は（Ｂ２）の種類によって異なる。たとえばＺｒの場合、経験的にｙ_１は約０．０８である。（Ｂａ_１−ｘ（Ａ）_ｘ）（Ｔｉ_１−ｙ２（Ｂ２）_ｙ２）_２Ｏ_５の例として、ＢａＴｉ_２Ｏ_５や（Ｂａ_０．９９Ｓｒ_０．０１）Ｔｉ_２Ｏ_５、Ｂａ（Ｔｉ_０．９４Ｚｒ_０．０６）_２Ｏ_５などが挙げられる。これらは従来の二チタン酸バリウム系複合酸化物の製造方法で得られる。

秤量する２種類の化合物の総和に対する組成式Ｂａ（Ｂ１）_２Ｏ_６で表される化合物のモル分率を、製造目的である二チタン酸バリウム系複合酸化物中のＴｉ^４＋サイトにおける（Ｂ１）の置換率ｙ_１に対応させて秤量する。たとえば、最終的にＢａ（Ｔｉ_１−ｙ１Ｎｂ_ｙ１）_２Ｏ_５＋ｚを得る場合、ＢａＮｂ_２Ｏ_６とＢａＴｉ_２Ｏ_５を第２秤量工程Ｓ４での原料とし、ＢａＮｂ_２Ｏ_６：ＢａＴｉ_２Ｏ_５＝ｙ_１：１−ｙ_１として秤量する。ただし、ｙ_１は０以上０．１未満であり、０．００１±０．０００５（すなわち０．１±０．０５％）の範囲の値とすることが好ましい。ｙ_１が０．１未満であることにより、（Ｂ１）がＴｉ^４＋サイトへの仕込み量分の（Ｂ２）の置換が可能になる。さらに、ｙ_１を０．００１±０．０００５の範囲とすることにより、後述する第２熱処理工程Ｓ６で得られる二チタン酸バリウム系複合酸化物の電流リークの抑制効果が最大化される。

第２混合工程Ｓ５では、第２秤量工程Ｓ４で得られる秤量物を均一に混合する。混合方法としては、第１混合工程Ｓ２で挙げた方法を採用できる。原料が粉末である場合も同様であり、この工程で最終的に得る混合粉末の平均粒径を１０〜５００ｎｍとすることが好ましい。平均粒径を５００ｎｍ以下とすることにより、後述の第２熱処理工程Ｓ６での処理効率が向上する。また得られる生成物の密度を所望の密度にできる。一方で、平均粒径は格子定数より充分大きい１０ｎｍ以上とすることが好ましい。

第２熱処理工程Ｓ６では、第２混合工程Ｓ５で得られる混合物を加熱し、二チタン酸バリウム系複合酸化物を得る。第２熱処理工程Ｓ６において、組成式（Ｂａ_１−ｘ（Ａ）_ｘ）（Ｔｉ_{１−ｙ１−ｙ２}（Ｂ１）_ｙ１（Ｂ２）_ｙ２）_２Ｏ_５＋ｚで表される二チタン酸バリウム系複合酸化物が主成分として得られる。ｙ_１とｙ_２は第２秤量工程Ｓ４で決めた値である。ｚはおおむねｙ_１と等しい。

熱処理装置については、数百℃以上に加熱でき、原料間の反応を起こしうる装置であればよく、電気炉や釜を好適に使用できる。また、同様の効果が得られる以外に、焼結などの試料高密化を伴う効果が生じてもよく、スパーク・プラズマ焼結装置や熱間プレス装置などを採用してもよい。処理雰囲気については、常圧空気でも、真空でも、窒素やアルゴンなどの不活性ガスでも、水蒸気雰囲気でもよいが、空気や酸素のように酸素含有雰囲気であることがより好ましい。真空または不活性ガス等の酸素が不足した雰囲気を採用し、焼結を伴う熱処理をした場合は、充分な電流リーク抑制のために、処理後に後述するアニール工程Ｓ１０を追加する必要が生じる。

熱処理温度は、７５０〜１１００℃とすることが好ましい。当該温度範囲を選択することで、二チタン酸バリウム系複合酸化物を主成分として得られる。収率は原料粒径、元素置換率によって変わりうる。そのため、収率を最大化するにあたり、上記範囲内で処理温度・処理時間を調整してもよい。特にｙ_１が０．００１±０．０００５の場合、大差なく処理温度・処理時間を上記範囲内で調整しやすい。処理時間は概ね数時間、長くとも数日以内、といった、産業上、ごく標準的な範囲である。

第２熱処理工程Ｓ６で焼結を伴わない処理をした場合、後述する焼結工程Ｓ９を追加することが好適である。焼結工程Ｓ９に付随して、必要に応じて粉砕工程Ｓ７、圧粉工程Ｓ８、アニール工程Ｓ１０を追加してもよい。焼結後の相対密度は真密度の９５％以上とすることが好ましく、グレインの平均直径は大きくとも１μｍ未満とすることが好ましい。これにより電流リーク抑制効果が確保されやすくなる。

必要に応じて追加される粉砕工程Ｓ７では、第２熱処理工程Ｓ６で得られる二チタン酸バリウム系複合酸化物を粉砕することができる。粉砕装置・条件は第２混合工程Ｓ５と同様である。粉砕後に得られる平均粒径についても同様であり、１０〜５００ｎｍとすることが好ましい。これにより、後述する焼結工程Ｓ９において真密度に対して９５％以上の相対密度を得やすくなる。

必要に応じて追加される圧粉工程Ｓ８では、第２熱処理工程Ｓ６ないし粉砕工程Ｓ７において粉末として得られた場合の二チタン酸バリウム系複合酸化物を圧粉する。これにより、後述する焼結工程Ｓ９における処理効率が向上する。圧粉法としては、等方圧縮法、バインダー法を用いることができ、等方圧縮法が特に好ましい。また圧粉工程Ｓ８において焼結助剤を添加してもよい。等方圧縮法による場合、数百ＭＰａの圧力を掛けることができ、冷間か熱間か、湿式か乾式かは問わない。圧粉工程Ｓ８における圧力が数十ＭＰａ以下では、後述する焼結工程Ｓ９において、処理効率が低下する。また、バインダー法による場合、表面張力または粘度が高い結着剤を数体積％以下で混合する。混合割合が数体積％より多くなると、後述する焼結工程Ｓ９における高密化が困難になる、又は不純物を生じやすくなる。焼結助剤を添加する場合、混合する焼結助剤の量は数質量％以下とすることが好ましい。焼結助剤としては、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）または酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）が例として挙げられる。焼結助剤の量が数質量％より多い場合、後述する焼結工程Ｓ９における高密化が困難になる、また不純物を生じやすくなる。また上述の圧粉方法を組み合わせてもよい。

必要に応じて追加される焼結工程Ｓ９では、前工程（Ｓ６〜Ｓ８）のいずれかで得られる二チタン酸バリウム系複合酸化物を焼結し、真密度に対する相対密度を９５％以上にする。熱処理装置については、電気炉や釜、スパーク・プラズマ焼結装置、熱間プレス装置などを好適に使用できる。処理雰囲気については、空気でも、真空でも、窒素やアルゴンなどの不活性ガスでも、水蒸気雰囲気でもよい。真空または不活性ガス等の酸素が不足した雰囲気を採用した場合は、電流リーク抑制効果を確保するために、処理後に後述するアニール工程Ｓ１０を追加する。

焼結処理温度は、９５０〜１３００℃が好ましく、１０００℃〜１２５０℃がより好ましい。焼結処理温度を９５０〜１２３０℃とすることにより、二チタン酸バリウム系複合酸化物を主成分とし、かつ、真密度に対する相対密度を９５％以上にできる。９５０℃未満では高密化が難しく、また、１３００℃以上では、二チタン酸バリウム系複合酸化物を主成分として保つことが難しくなる。また、圧力の印加により処理効率が向上してもよい。焼結処理温度が９５０〜１１５０℃の場合、数十〜数百ＭＰａの圧力をかけることが好ましい。また、ＢａＴｉ_２Ｏ_５は１１５０℃〜１２００℃および１２３０℃以上で不安定化しうることが報告されている。この温度付近で処理を行う場合は、常圧下で数十時間以内で処理するか、処理効率が向上する圧力下では数十分以内に処理することが好ましい。処理効率を最適化できる焼結処理温度は元素置換率や添加物によって変わりうるため、上記範囲内で処理温度・処理時間を調整してもよい。

必要に応じて追加されるアニール工程Ｓ１０では、前工程（Ｓ６〜Ｓ９）において得られる二チタン酸バリウム系複合酸化物をアニールすることで欠損した酸素を補うことができる。アニール処理装置として、たとえば、電気炉や釜などを好適に使用できる。処理雰囲気については、酸素を含む気体を使えばよく、空気を好適に使用でき、空気より酸素分圧の高い気体をより好適に使用できる。さらに処理効率を向上する場合、酸素流入雰囲気とすることが好ましい。アニール処理温度については、８００〜１１５０℃が好ましく、１０００℃±５０℃とすることがより好ましい。処理温度を１０００℃±５０℃とすることにより、組成変化のリスクを最小にして、十分な酸素を補給できる。処理時間は概ね数時間、長くとも数日以内、といった、産業上ごく標準的な範囲である。

（参考例１）
第１秤量工程Ｓ１として、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）粉末および酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）粉末を秤量した。それぞれ３００℃以下および７００℃以下で乾燥処理した後に秤量を行った。炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）粉末を７４．００ｇ、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）粉末７８．１２ｇ秤量した。

第１秤量工程Ｓ１で秤量した２種類の原料粉末を、硬質セラミックス製ビーズおよび水とともに、硬質セラミックス製のポットに入れ、遊星型ボールミルにより混合・粉砕した（第１混合工程Ｓ２）。そして混合後の試料をふるいにかけてビーズを除去した後、乾燥した。得られた試料の粒径は、１０ｎｍ〜７００ｍｍであった。

次いで、第１混合工程Ｓ２で得られた混合粉末を空気中で８００〜１１５０℃で加熱し、二ニオブ酸バリウム（ＢａＮｂ_２Ｏ_６）を主成分として得た（第１熱処理工程Ｓ３）。第１熱処理工程Ｓ３における温度条件を変更したところ、４５０〜１２５０℃の範囲の一定温度で熱処理して得た試料の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤと略記）パターンから、８００〜１０５０℃において二ニオブ酸バリウムが主成分として得られることを確認した。また８００〜１０５０℃で斜方晶が得られ、１０５０〜１１５０℃で単斜晶として得られることを確認した。

次いで第２秤量工程Ｓ４において、作製した二ニオブ酸バリウムと、二チタン酸バリウム（ＢａＴｉ_２Ｏ_５）とを、７００℃以下で乾燥処理した後、それぞれ秤量した。二ニオブ酸バリウムを８．８０ｇ秤量し、二チタン酸バリウム（ＢａＴｉ_２Ｏ_５）を１２５．０ｇ秤量した。

第２秤量工程Ｓ４で秤量した粉末を硬質セラミックス製ビーズおよび水とともに、硬質セラミックス製のポットに入れ、遊星型ボールミルにより混合・粉砕した（第２混合工程Ｓ５）。そして混合後の試料を、ふるいにかけてビーズを除去し、乾燥した。得られた試料の粒径は、１０ｎｍ〜５００ｍｍであった。

次いで、第２混合工程Ｓ５で得られた混合粉末を、電気炉を使って空気中で７５０〜１１００℃で加熱し、二チタン酸バリウム系複合酸化物（Ｂａ（Ｔｉ_０．９５Ｎｂ_０．０５）_２Ｏ_５＋ｚ）を主成分とする粉末を得た（第２熱処理工程Ｓ６）。第２熱処理工程Ｓ６における温度条件を変更したところ、７５０〜１１００℃の範囲の一定温度で熱処理して得た試料の粉末ＸＲＤパターンからは二チタン酸バリウム系複合酸化物が主成分として得られており、９００〜９２５℃で熱処理して得られた試料は、特に高純度であった。

その後、焼結処理工程Ｓ９において、スパーク・プラズマ焼結炉を使って二チタン酸バリウム系複合酸化物粉末を真空中で１０５０℃・３０ＭＰａで処理し、熱分解なく真密度に対する相対密度が９５％以上の試料を得た。

最後に、アニール工程Ｓ１０において、電気炉を使って二チタン酸バリウム系複合酸化物焼結体を空気中で８００〜１０００℃でアニールし、熱分解なく真密度に対する相対密度９５％以上の白色試料を得た。

参考例１で作製したＢａ（Ｔｉ_０．９５Ｎｂ_０．０５）_２Ｏ_５＋ｚの組成で表記される二チタン酸バリウム系複合酸化物の焼結体の誘電正接を求めた。誘電正接はインピーダンスの測定から求めた。その結果を表１に示す。

（参考例２）
参考例２では、第２秤量工程Ｓ４において、二ニオブ酸バリウムと、二チタン酸バリウム（ＢａＴｉ_２Ｏ_５）との秤量比を変えた点以外は、参考例１と同様の条件で二チタン酸バリウム系複合酸化物を作製した。得られた二チタン酸バリウム系複合酸化物の組成式は、Ｂａ（Ｔｉ_{０．９９９}Ｎｂ_{０．００１}）_２Ｏ_５＋ｚであった。そして得られた二チタン酸バリウム系複合酸化物の焼結体の誘電正接を求めた。その結果を表１に示す。

（参考例３）
参考例３では、第２秤量工程Ｓ４において、二ニオブ酸バリウムと、二チタン酸バリウム（ＢａＴｉ_２Ｏ_５）との秤量比を変えた点以外は、参考例１と同様の条件で二チタン酸バリウム系複合酸化物を作製した。得られた二チタン酸バリウム系複合酸化物の組成式は、Ｂａ（Ｔｉ_{０．９９９５}Ｎｂ_{０．０００５}）_２Ｏ_５＋ｚであった。そして得られた二チタン酸バリウム系複合酸化物の焼結体の誘電正接を求めた。その結果を表１に示す。

（実施例４）
実施例４では、第２秤量工程Ｓ４において、二チタン酸バリウム（ＢａＴｉ_２Ｏ_５）の代わりに従来の二チタン酸バリウム系複合酸化物の製造方法により作製した（Ｂａ_{１−１０／９９９}Ｃａ_{１０／９９９}）（Ｔｉ_{１−５９／９９９}Ｚｒ_{５９／９９９}）_２Ｏ_５を用い、該物質と二ニオブ酸バリウムとの秤量比を変えた点以外は、参考例１と同様の条件で二チタン酸バリウム系複合酸化物を作製した。得られた二チタン酸バリウム系複合酸化物の組成式は、（Ｂａ_０．９９Ｃａ_０．０１）（Ｔｉ_０．９４Ｚｒ_{０．０５９}Ｎｂ_{０．００１}）_２Ｏ_５＋ｚであった。そして得られた二チタン酸バリウム系複合酸化物の焼結体の誘電正接を求めた。その結果を表１に示す。

（比較例１）
比較例１では、第１秤量工程Ｓ１と第１混合工程Ｓ２のみを行い、二チタン酸バリウムを作製した。得られた二チタン酸バリウム系複合酸化物の組成式は、ＢａＴｉ_２Ｏ_５であった。得られた二チタン酸バリウム系複合酸化物の焼結体の誘電正接を求めた。その結果を表１に示す。

この結果から、参考例１〜３、実施例４に係る二チタン酸バリウム系複合酸化物はいずれも、比較例１に係る二チタン酸バリウム系複合酸化物に比べて低い誘電正接を示した。すなわち、参考例１〜３、実施例４に示す二チタン酸バリウム系複合酸化物は、電流リークが抑制されている。また参考例１〜３、実施例４に係る二チタン酸バリウム系複合酸化物は、いずれも室温下での１００Ｈｚ交流電圧における体積抵抗率はいずれの試料も数十ＭΩ・ｃｍオーダーであり、電流リークは充分抑制されていた。

また参考例１〜３、実施例４及び比較例１に係る二チタン酸バリウム系複合酸化物の焼結体について、強誘電特性評価のために電場（Ｅ）に対する分極（Ｐ）の変化（以下、Ｐ−Ｅ曲線）を測定した。比較例１および参考例３に係る試料について二重波法で測定したＰ−Ｅ曲線を、それぞれ図２と図３に示した。比較例１に係る試料に比べて円曲状の湾曲が大きく軽減し、強誘電性を特徴付けるヒステリシス形状の曲線が得られた。この結果からも、参考例１〜３、実施例４にかかる二チタン酸バリウム系複合酸化物の電流リークが、比較例１の二チタン酸バリウム系複合酸化物に比べ、抑制されていることが示されている。

Ｓ１…第１秤量工程、Ｓ２…第１混合工程、Ｓ３…第１熱処理工程、Ｓ４…第２秤量工程、Ｓ５…第２混合工程、Ｓ６…第２熱処理工程、Ｓ７…粉砕工程、Ｓ８…圧粉工程、Ｓ９…焼結処理工程、Ｓ１０…アニール工程

Claims (7)

1. 一般式：（Ｂａ_１−ｘ（Ａ）_ｘ）（Ｔｉ_{１−ｙ１−ｙ２}（Ｂ１）_ｙ１（Ｂ２）_ｙ２）_２Ｏ_５＋ｚで示される組成物からなる多結晶を含み、
   前記一般式において（Ａ）はＣａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｃｓ、ＦｒおよびＲａからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、
   （Ｂ１）はＮｂ、Ｔａ、ＶおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、
   （Ｂ２）はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｐｄ、ＳｎおよびＨｆからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、
   ｘは０．０１以上０．５未満であり、ｙ_１は０以上０．１未満であり、ｙ_２は０より大きく０．５未満であり、ｙ_１＋ｙ_２は０より大きく０．５未満であり、ｚは０以上ｙ_１以下であることを特徴とする二チタン酸バリウム系複合酸化物。
2. 一般式：（Ｂａ_１−ｘ（Ａ）_ｘ）（Ｔｉ_{１−ｙ１−ｙ２}（Ｂ１）_ｙ１（Ｂ２）_ｙ２）_２Ｏ_５＋ｚで示される組成物からなる多結晶を含み、
   前記一般式において（Ａ）はＣａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｃｓ、ＦｒおよびＲａからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、
   （Ｂ１）はＮｂまたはＴａを少なくとも含み、
   （Ｂ２）はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｐｄ、ＳｎおよびＨｆからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、
   ｘは０以上０．５未満であり、ｙ_１ ＝０．００１±０．０００５であり、ｙ_２は０より大きく０．５未満であり、ｙ_１＋ｙ_２は０より大きく０．５未満であり、ｚは０以上ｙ_１以下であることを特徴とする二チタン酸バリウム系複合酸化物。
3. 一般式：（Ｂａ_１−ｘ（Ａ）_ｘ）（Ｔｉ_{１−ｙ１−ｙ２}（Ｂ１）_ｙ１（Ｂ２）_ｙ２）_２Ｏ_５＋ｚで示される組成物からなる多結晶を含み、
   前記一般式において（Ａ）はＣａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｃｓ、ＦｒおよびＲａからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、
   （Ｂ１）はＮｂ、Ｔａ、ＶおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、
   （Ｂ２）はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｐｄ、ＳｎおよびＨｆからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、
   ｘは０以上０．５未満であり、ｙ_１は０以上０．１未満であり、ｙ_２は０より大きく０．５未満であり、ｙ_１＋ｙ_２は０より大きく０．５未満であり、ｚは０以上ｙ_１以下であり、
   前記組成物は、真密度に対して相対密度が９５％以上であり、平均グレイン直径が１μｍ未満であることを特徴とする二チタン酸バリウム系複合酸化物。
4. 一般式（Ｂａ_１−ｘ（Ａ）_ｘ）（Ｔｉ_１−ｙ１（Ｂ１）_ｙ１）_２Ｏ_５＋ｚで示される組成物からなる多結晶を含み、
   前記一般式において、（Ａ）はＣａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｃｓ、ＦｒおよびＲａからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、
   （Ｂ１）はＮｂ、Ｔａ、ＶおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、
   ｘは０．０１以上０．５未満であり、ｙ_１は０以上０．１未満であり、ｚは０以上ｙ_１以下であることを特徴とする二チタン酸バリウム系複合酸化物。
5. 請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の二チタン酸バリウム系複合酸化物の製造方法であって、
   Ｂａ（Ｂ１）_２Ｏ_６と（Ｂａ_１−ｘ（Ａ）_ｘ）（Ｔｉ_１−ｙ２（Ｂ２）_ｙ２）_２Ｏ_５とを、ｙ_１：１−ｙ_１のモル比で固相反応させる工程を含むことを特徴とする二チタン酸バリウム系複合酸化物の製造方法。
6. 前記Ｂａ（Ｂ１）_２Ｏ_６の結晶構造が斜方晶系に属することを特徴とする請求項５に記載の二チタン酸バリウム系複合酸化物の製造方法。
7. 請求項４に記載の二チタン酸バリウム系複合酸化物の製造方法であって、
   Ｂａ（Ｂ１）_２Ｏ_６と（Ｂａ_１−ｘ（Ａ）_ｘ）Ｔｉ _２ Ｏ_５とを、ｙ_１：１−ｙ_１のモル比で固相反応させる工程を含むことを特徴とする二チタン酸バリウム系複合酸化物の製造方法。

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