NL194755C

NL194755C - Werkwijze voor het bereiden van een perovskiet-verbindingen bevattende samenstelling.

Info

Publication number: NL194755C
Application number: NL8502112A
Authority: NL
Original assignee: Sakai Chemical Industry Co
Priority date: 1984-07-25
Filing date: 1985-07-23
Publication date: 2003-02-04
Also published as: JPH0459261B2; NL8502112A; DE3526674A1; GB8518876D0; FR2568239B1; KR930002232B1; US4643984A; DE3526674C2; FR2568239A1; NL194755B; KR860001029A; GB2163142A; GB2163142B; JPS6131345A

Description

1 194755

Werkwijze voor het bereiden van een perovskietverbindingen bevattende samenstelling

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze ter bereiding van een samenstelling die een perovskietver-binding bevat, omvattende: het onderwerpen van een mengsel van een hydroxide van ten minste een A 5 groepelement, gekozen uit de groep, bestaande uit Mg, Ca, Sr, Ba, Pb en zeldzame aardelementen en een hydroxide van ten minste een B groepelement, gekozen uit de groep, bestaande uit Ti, Zr, Hf en Sn, aan een hydrothermische reactie in een waterig reactiemedium.

Een dergelijke werkwijze is bekend uit K. Kubo et al. (kogyo Kagaku Zasshi, 71, blz. 114-118 (1968)).

De perovskiet-verbinding is een verbinding met een kristalstructuur gelijk aan die van calciumtitanaat of 10 perovskiet en verschaft een ferroelektrisch keramisch lichaam met uitstekende diëlektriciteit, piêzo-elektriciteit en halfgeleidbaarheid door vormen en sinteren. Dit keramische diëlektricum wordt op grote schaal gebruikt in communicatie-instrumenten, computers en andere elektronische onderdelen zoals condensatoren, golffilters, verlichtingselementen, thermistors en dergelijke.

De laatste jaren zijn elektronische inrichtingen kleiner van afmetingen geworden en groter In prestatiever-15 mogen dan tot nu toe. Dit geldt ook voor de ferro-elektrische keramische stoffen gevormd uit de perovskiet* verbinding en uitvoerig onderzoek is uitgevoerd om de werkwijze voor het vervaardigen van de diêlektrische keramische stof, zoals vormings- en sintermethoden te verbeteren.Het lijkt echter noodzakelijk om de eigenschappen te verbeteren van deeltjes van de perovskiet-verbinding als een uitgangsstof alsmede de werkwijze voor het vervaardigen van het keramische diëlektricum voor de vervaardiging van andere betere 20 keramische diêlektrische materialen.

Hierdoor neemt de vraag naar deeltjes van de perovskiet-verbinding die bolvormig zijn, gelijkmatige ' diameter en een deeltjesgrootte bezitten van minder dan 1 pm, bij voorkeur minder dan 0,5 pm, sterk toe. Dergelijke deeltjes zullen een grote oppervlakte-energie bezitten vanwege hun kleine deeltjesgrootte en een veel betere pakking bij het vormen vanwege gelijkmatige bolvormigheid waardoor de mogelijkheid tot 25 sinteren aanzienlijk verbeterd worden en dientengevolge zullen de deeltjes gemakkelijker en sterker gesinterd worden bij lagere temperaturen onder vorming van een gesinterd lichaam bestaande uit korrels van ongeveer 0,5 pm tot ongeveer 1 pm, en met de hoogste diêlektrische constante van de ferro-elektrische stoffen.

De door K. Kubo et al. (Kogyo Kagaku Zasshi, 71, blz. 114-118 (1968) voorgestelde methode waarbQ 30 een hydrothermische reactie wordt toegepast, verschaft fijne deeltjes (kleiner dan 0,1 pm) van de perovskiet-verbinding. Volgens deze methode is echter de reactie niet volledig en dientengevolge bevat het reactiemengsel niet omgezette bariumverbindingen die oplosbaar zijn in water, terwijl niet omgezette titaniumverbindingen als water onoplosbare vaste stoffen in het reactiemengsel achterblijven. Dientengevolge wordt bij het wassen van het na de reactie verkregen reactiemengsel met weder, de door toevoeging 35 van azijnzuur gevormde wateroplosbare bariumverbinding hieruit verwijderd, maar het verkregen bariumtita-naat is verontreinigd door titaan in grotere hoeveelheden dan de stoechiometrische hoeveelheid in de perovskiet-verbinding, of door barium in hoeveelheden die kleiner zijn dan de stoechiometrische hoeveelheid. Hierdoor kan een dergelijke perovskiet-verbinding, na sinteren, geen gesinterd lichaam verschaffen waarin de Ba/Π verhouding precies 1,00 is. Bovendien is het, daar de omzettingsverhouding van het 40 mengsel van hydroxiden in bariumtitanaat voor elke reactie varieert, moeilijk om de Ba/Ti verhouding van het verkregen bariumtitanaat te regelen en dientengevolge is het volgens de bekende hydrothermische reacties verkregen bariumtitanaat ongeschikt voor toepassing bij de vervaardiging van keramische diêlektrische producten.

De uitvinders van de onderhavige uitvinding hebben derhalve de hydrothermische werkwijzen voor het 45 vormen van de perovskietverbinding in een een ruim gebied onderzocht en gevonden dat onafhankelijk van de in de reactiebestanddelen aanwezige afzonderlijke A en B elementen, d.w.z. een mengsel van de hydroxiden, alle of gedeelten van de niet-omgezette A groep elementen achterblijven en worden opgelost in water, terwijl de niet-omgezette B groep elementverbinding na de hydrothermische reactie in het reactiemengsel achterblijft als vaste stof. Dientengevolge wordt, als het reactiemengsel na de hydrothermische 50 reactie wordt gefiltreerd en gewassen wordt met water, de wateroplosbare A groep elementverbinding uit het reactieproduct verwijderd zodat het verkregen product het B groepelement In overmaat bevat. De regeling van de overmaat hoeveelheid van het B groepelement in het reactieproduct is ook moeilijk gebleken. Voorts is zelfs bij hydrothermische reactie van het A groepelement hydroxide met het B groepelement hydroxide in een A/B verhouding van meer dan 1 bij hoge temperaturen gebleken dat het B 55 groepelement niet-omgezet achterblijft

Na verder uitgebreid onderzoek van de hydrothermische werkwijze is gevonden dat het vastleggen van het A groepelement als een wateronoplosbare verbinding in het reactiemengsel na de hydrothermische 194755 2 reactie van de hydroxiden van de A en B groepelementen met de vooraf bepaalde A/B verhouding, gevolgd door filtreren, wassen met water en drogen, een samenstelling geeft bestaande uit fijne en gelijkmatige bolvormige deeltjes, die de perovskiet-verbinding bevatten, en met een nauwkeurig geregelde A/B verhouding, en de aldus verkregen samenstelling kan derhalve gesinterd worden tot keramische diêlektri- i 5 sche producten met betere elektrische eigenschappen bij lager temperaturen dan de bekende deeltjes van de perovskietverbinding.

De uitvinding beoogt derhalve een nieuwe werkwijze te verschaffen voor het bereiden van een samenstelling die een perovskiet-verbinding bevat met een vooraf bepaalde geregelde A/B verhouding, welke samenstelling dientengevolge geschikt is voor gebruik bij het verschaffen van een gesinterd lichaam als een 10 keramische diêlektrische stof.

De uitvinding verschaft een werkwijze voor het bereiden van een samenstelling die een perovskiet-verbinding bevat, van het in de aanhef genoemde type die wordt gekenmerkt doordat men (a) na de hydrothermische reactie, een onoplosbaar makend middel toevoegt aan het verkregen reactie-mengsel om in water oplosbare verbindingen van niet-omgezette A groepelementen die zijn opgelost in het 15 waterige medium onoplosbaar te maken om de verhouding van het groep A element tot het groep B element in de verkregen samenstelling te regelen op een gewenste A/B verhouding; of (b) na de hydrothermische reactie het verkregen reactiemengsel filtreert, wast met water en droogt, het verkregen vaste reactleproduct dispergeert in een waterig medium ter vorming van een suspensie, een in water oplosbare verbinding van het A groepelement toevoegt aan de suspensie, en daarna een 20 onoplosbaarmakend middel toevoegt aan de suspensie om de in water oplosbare verbinding van het A groepelement onoplosbaar te maken om de verhouding van het groep A element tot het groep B element in een verkregen samenstelling te regelen op een gewenste A/B verhouding; of (c) na de hydrothermische reactie, het verkregen reactiemengsel filtreert, wast met water en droogt, het verkregen vaste reactieproduct dispergeert in een waterig medium ter vorming van een suspensie, en 25 daarna een in water onoplosbare verbinding van het A groepelement toevoegt aan de suspensie om de verhouding van het groep A element tot het groep B element in een verkregen samenstelling te regelen op een gewenst A/B verhouding; gevolgd door filtreren, wassen en drogen van het verkregen mengsel, ter verkrijging van de samenstelling die de perovskietverbinding met de gewenste A/B verhouding bevat.

De uitvinding verschaft voorts een werkwijze ter vervaardiging van een gesinterd lichaam dat een 30 perovskiet-verbinding met gewenste atoomverhoudingen omvat, die wordt gekenmerkt doordat na de vervaardiging van de samenstelling die de perovskiet-verbinding met de gewenste A/B verhouding volgens de bovengenoemde werkwijze bevat, de samenstelling wordt gesinterd bij een temperatuur van 1100°C tot 1300°C.

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding wordt de samenstelling 35 gemengd met ten minste een oxide van een element dat wordt gekozen uit de groep, bestaande uit Bi, B,

Pb en W, en wordt daarna het mengsel gesinterd bij een temperatuur van 900°C tot 1100°C.

In dit verband wordt opgemerkt dat het bekend is dat men door mengen van deeltjes van een perovskietverbinding met een bij lage temperatuur smeltende glasachtige stof de sintertemperatuur kan verlagen. De deeltjes van de bekende perovskiet-verbinding zijn echter groot van afmetingen zoals hierboven Is vermeld, 40 en het gesinterde lichaam van dit mengsel is onbevredigend gebleken wat de elektrische eigenschappen betreft. Daar de samenstelling volgens de uitvinding veel kleiner is in deeltjesgrootte, kan een mengsel van de samenstelling met een bij lage temperatuur smeltende anorganische oxideverbinding derhalve gesinterd worden bij temperaturen die zelfs zo laag zijn als ongeveer 900°C tot 1100°C. Voorkeursoxiden die bij de uitvinding gebruikt kunnen worden zijn oxiden van Bi, B, Pb of W die smelten bij temperaturen van ongeveer 45 400-1000°C. In een zeer bepaalde uitvoeringsvorm wordt de samenstelling volgens de uitvinding gemengd met een poeder van het oxide in hoeveelheden van ongeveer 1-30 gew.% bij voorkeur ongeveer 3-15 gew.%, berekend op het gewicht van de samenstelling, en gevormd tot korreltjes, die dan gesinterd worden bij temperaturen van ongeveer 900-1100°C, voor het verkrijgen van een zeer dicht gesinterd product met bevredigende elektrische eigenschappen.

50 De samenstelling volgens de uitvinding is een innig mengsel van een gevormde perovskiet-verbinding en wateronoplosbare verbindingen van het niet omgezette B groepelement alsmede water-onoplosbare vaste verbindingen van het A groepelement. Verder bestaat de samenstelling in hoofdzaak uit de gevormde perovskiet-verbinding en bezit een nauwkeurig geregelde A/B verhouding. De water-onoplosbare verbinding van het niet omgezette A groep element in de samenstelling wordt bij voorkeur verkregen door do reactie 55 van de water-oplosbare verbindingen van het niet omgezette A groepelement in het reactiemengsel na de hydrothermale reactie met de onoplosbaar makende stof.

De water-onoplosbare verbinding van het A groepelement in de samenstelling, kan desgewenst gevormd 3 194755 . worden door filtreren van het reactiemengsel en wassen met water onder vorming van een vaste reactie product, dispergeren van het vaste reactieproduct in een waterig medium onder vorming van een suspensie, en toevoegen aan de suspensie van een water-oplosbare verbinding van het A groepelement De aan het reactiemengsel of het reactieproduct toegevoegde hoeveelheid water-oplosbare verbinding van het A 5 groepelement wordt bepaald op basis van de daarin aanwezige A/B verhouding zodat de verkregen samenstelling een gewenste A/B verhouding bezit. Bovendien kan de water-onoplosbare verbinding van het A groepelement direct toegevoegd worden aan een suspensie van het reactieproduct van de hydrothermale reactie, gevolgd door het met elkaar vermengen, filtreren en drogen, onder vorming van een samenstelling met een gewenste A/B verhouding.

10 De aldus gevormde samenstelling verschaft na sinteren een gesinterd lichaam dat in hoofdzaak bestaat uit de perovskiet-verbinding met elke gewenste A/B verhouding.

Andere oogmerken en bijzonderheden van de uitvinding zullen duidelijk worden aan de hand van de volgende beschrijving en tekening, waarin: 15 figuur 1 TEM foto (50000 X) van een samenstelling verkregen volgens de werkwijze der uitvinding; figuren 2 tot 10 röntgendiffractie-opnamen van samenstellingen verkregen volgens de werkwijze der uitvinding; en figuur 11 een grafiek die het verband aangeeft tussen de sintertemperatuur en de dichtheid van gesinterde lichaam uit bariumtitanaten bereid volgens de bekende calcineringswerkwijze respectievelijk 20 volgens de werkwijze der uitvinding.

Het mengsel van een hydroxide van ten minste een A groepelement dat gekozen wordt uit de groep bestaande uit Mg, Ca, Sr, Ba, Pb en zeldzame aardelementen en een hydroxide van ten minste een B groepelement gekozen uit de groep bestaande uit Ti, Zr, Hf en Sn kan op verschillende wijzen verkregen 25 worden. Zeldzame aardmetalen die bij voorkeur toegepast worden zijn bijvoorbeeld Nd en Y.

Enkele voorbeelden voor de bereiding van het mengsel van hydroxiden worden hierna beschreven.

(1) Een hydroxide van het A groepelement en een hydroxide van het B groepelement worden bereid en vervolgens worden de hydroxiden met elkaar vermengd. In de handel verkrijgbare hydroxiden van de A en B groepelementen kunnen bijvoorbeeld ook met elkaar vermengd worden. Bij de bereiding van het 30 hydroxide, kan de reactie van een zout dat het element met een alkali bevat, of de reactie van een het element-bevattende alkoxide met water gebruikt worden.

(2) Een mengsel van een zout dat het A groepelement bevat en een zout dat het B groepelement bevat laat men reageren met een alkali.

(3) Een hydroxide dat het A groepelement bevat laat men reageren met een zout dat het B groepelement 35 bevat (4) Een hydroxide dat het A groepelement bevat laat men reageren met een alkoxide dat het B groepelement bevat.

(5) Een alkoxide dat het A groepelement bevat laat men reageren met een hydroxide dat het B groepelement bevat 40 (6) Een mengsel van een alkoxide dat het A groepelement bevat en een alkoxide dat het B groepelement bevat laat men reageren met water.

Afhankelijk van de wijze en omstandigheden waaronder het mengsel van hydroxiden bereid wordt kan het verkregen mengsel gedeeltelijk een perovskiet-verbinding bevatten of zijn voorproduct dat op weg is om een volledig gekristalliseerde perovskiet-verbinding te vormen. Het mengsel van hydroxiden kan derhalve 45 gedeeltelijk een perovskiet-verbinding of zijn voorproduct bij de uitvinding bevatten.

Volgens de uitvinding wordt het mengsel van hydroxiden onderworpen aan een hydrothermale reactie.

De hydrothermale reactie is algemeen bekend en bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt het mengsel van hydroxiden verhit onder alkalische omstandigheden in een waterig medium. Daar het mengsel van hydroxiden op zichzelf alkalisch is, is het niet noodzakelijk om aan het mengsel een alkali toe te voegen, 50 doch desgewenst kan men aan het mengsel wel een alkali toevoegen.

Volgens de uitvinding wordt het mengsel van hydroxiden bij voorkeur verhit tot temperaturen van 100°C tot temperaturen kleiner dan de kritische temperaturen van het gebruikte reactiemedium. De meest de voorkeur verdienende reactietemperatuur bij de hydrothermale reactie is 120-300°C. Soms is het voordelig om het mengsel aan de hydrothermale reactie te onderwerpen bij lagere temperaturen om de deeltjes-55 grootte van de verkregen perovskiet-verbinding te regelen. Dientengevolge kan men bijvoorbeeld het mengsel van hydroxiden in het begin laten reageren bij lagere temperaturen dan 100°C bijvoorbeeld van 50-90°C en vervolgens bij temperaturen van 100°C of hoger.

194755 4

In het algemeen blijkt echter bij een temperatuur van de hydrothermale reactie van minder dan 100eC, de reactie van de hydroxiden onvoldoende te verlopen waardoor de perovskiet-verbinding niet in hoge opbrengst verkregen kan worden. Naarmate de reactietemperatuur hoger is, is ook de reactiesnelheid voor het vormen van de perovskiet-verbinding groter maar bij een hogere reactietemperatuur is een duurder 5 reactievat nodig en is meer energie vereist.

Zonodig wordt de alkaliniteitsgraad, dat wil zeggen de mate van overmaat aan alkali of de concentratie in het waterig medium ingesteld. In het algemeen geldt dat naarmate de overmaat alkali groter is, de deeltjesgrootte van de verkregen perovskiet-verbinding kleiner is. Ook bij een grotere concentratie van 'het hydroxide is de deeltjesgrootte perovskiet-verbinding kleiner. De deeltjesgrootte van de verkregen 10 perovskiet-verbinding kan derhalve geregeld worden door de alkaliteit en/of de concentratie van de hydroxiden bij de hydrothermale reactie.

In het aldus bij de bovengenoemde hydrothermale reactie gevormde reactiemengsel zijn de perovskiet-verbinding en verbindingen van niet omgezette B groepelement aanwezig als water-onoplosbare vaste stoffen, terwijl verbindingen van het niet-omgezette A groepelement in het waterig medium aanwezig zijn als 15 water-oplosbare bestanddelen. Daarom wordt volgens de uitvinding na de hydrothermale reactie aan het reactiemengsel een onoplosbaar makende stof toegevoegd om de wateroplosbare verbindingen van het niet omgezette A groepelement onoplosbaar te maken en een samenstelling te vormen met de gewenste A/B verhouding die de gevormde perovskiet-verbinding bevat. Meer in het bijzonder is de samenstelling volgens de uitvinding een innig mengsel bestaande uit de gevormde perovskiet-verbinding tezamen met water-20 onoplosbare vaste verbindingen van het niet omgezette B groepelement en water-onoplosbare vaste verbindingen van het niet omgezette A groepelement verkregen door reactie van water-oplosbare verbindingen van het niet omgezette A groepelement met het onoplosbaar makende middel in het reactiemengsel ha de hydrothermale reactie.

Het onoplosbaar makende middel wordt gewoonlijk aan het reactiemengsel na de hydrothermale reactie 25 toegevoegd om de water-oplosbare verbinding van het niet omgezette A groepelement onoplosbaar te maken of als vaste stof te fixeren. De hoeveelheid niet omgezet A groepelement in het reactiemengsel kan bepaald worden door een kleine hoeveelheid van het reactiemengsel als monster te onttrekken en vervolgens door wassen van het monster met water, filtreren van de vaste stoffen uit het monster en analyseren van de daarin aanwezige hoeveelheden van de A en B groepelementen.

30 Om de hier gebruikte uitdrukkingen duidelijk te maken wordt het reactiemengsel gedefinieerd als een mengsel van een gevormde perovskiet-verbinding en water-onoplosbare verbindingen van niet-omgezet B groepelement alsmede het water-oplosbare verbindingen van niet-omgezet A groepelement in het bij de hydrothermale reactie gebruikte waterig medium, en het reactieproduct wordt gedefinieerd als een vast mengsel van een gevormde perovskiet-verbinding en water-onoplosbare verbindingen van niet omgezet B 35 groepelement na verwijdering van water-oplosbare verbindingen van het niet omgezette A groepelement

Dientengevolge wordt volgens een andere werkwijze voor het bereiden van de samenstelling met de gewenste A/B verhouding het gehele reactiemengsel na de hydrothermale reactie gewassen met water, gefiltreerd, en het aldus verkregen reactieproduct geanalyseerd om de hoeveelheden van de A en B groepelementen vast te stellen. Het reactieproduct wordt dan opnieuw omgezet in een waterige suspensie 40 en vervolgens wordt aan de suspensie een water-oplosbare verbinding van het A groepelement toegevoegd in hoeveelheden om het A groepelement aan te vullen om de A/B verhouding van de verkregen samenstelling te regelen op de gewenste waarde. De onoplosbaar makende stof wordt vervolgens aan de suspensie toegevoegd om de water-oplosbare verbinding van het A groepelement om te zetten in een water-onoplosbare verbinding.

45 Voorts kan volgens de uitvinding een water-onoplosbare verbinding van het A groepelement direct toegevoegd worden aan het reactieproduct om het A groepelement aan te vullen en de A/B verhouding van de verkregen samenstelling op de gewenste waarde in te stellen.

Meer in het bijzonder wordt de samenstelling met een A/B verhouding van 1,00 verkregen door middel van een van de volgende werkwijzen.

50 (1) Een mengsel van hydroxiden met een A/B verhouding van 1,00 wordt bereid, onderworpen aan de hydrothermale reactie, en na de reactie wordt de onoplosbaar makende stof toegevoegd om de wateroplosbare verbindingen van het niet omgezette A groepelement in het reactiemengsel onoplosbaar te maken, gevolgd door filtreren en wassen met water.

Als onoplosbaar makende stof kan elke verbinding gebruikt worden die neerslagen vormt met kleine 55 oplosbaarheden in water in een voldoende hoeveelheid om de water-oplosbare verbindingen van het niet omgezette A groepelement in het reactiemengsel na de hydrothermale reactie onoplosbaar te maken.

Als het onoplosbaar maken of fixeren van de water-oplosbare verbindingen van het niet omgezette A

5 194755 groepelement niet volledig is door toevoeging van de onoplosbaar makende stof, bijvoorbeeld als de oplosbaarheid van het reactieproduct van de water-oplosbare verbindingen van het niet omgezette A groepelement met de onoplosbaar makende stof niet voldoende groot is om alle water-oplosbare verbindingen van het niet omgezette A groepelement neer te slaan, kan men met voordeel de A/B verhouding in het 5 hydroxidemengsel zodanig instellen dat het onoplosbaar maken volledig wordt

Desgewenst wordt na de hydrothermale reactie van het mengsel van hydroxiden het reactiemengsel gefiltreerd en vervolgens gewassen met water om de water-oplosbare verbindingen van het niet omgezette A groepelement te verwijderen. Vervolgens wordt het verkregen vaste reactieproduct geanalyseerd om de A/B verhouding te bepalen. Op basis van de aldus gevonden A/B verhouding, wordt de hoeveelheid van het 10 A groepelement berekend die nodig is om een A/B verhouding van het verkregen mengsel van 1,00 te verkrijgen, en een water-oplosbare verbinding van het A groepelement wordt met het reactieproduct gemengd, gevolgd door onoplosbaar maken van de verbinding van het A groepelement Als een ander alternatief kan een wateronoplosbare verbinding van het A groepelement toegevoegd worden asm de suspensie van het reactieproduct om de A/B verhouding van de verkregen samenstelling in te stellen op 15 1.00.

(2) Een mengsel van hydroxiden met de A/B verhouding van meer dan 1,00 wordt bereid, onderworpen aan de hydrothermale reactie en na de reactie wordt onoplosbaar makende stof toegevoegd om gedeelten vsm de water-oplosbare verbindingen van niet omgezet A groepelement in het reactiemengsel onoplosbsiar te maken zodat de verkregen samenstellingen A/B verhouding van 1,00 bezit, gevolgd door filtreren en wassen 20 met water van het mengsel ter verkrijging van een samenstelling met A/B verhouding van 1,00.

Het is duidelijk dat de samenstelling met A/B verhouding van meer of minder dan 1,00 ook verkregen kan worden volgens de bovengenoemde methoden.

De onoplosbaar makende stof zal nu beschreven worden. Als onoplosbaar makende stof voor het vormen van water-onoplosbare vaste verbindingen van het A groepelement, die bij sinteren gemakkelijk 25 ontleed worden om niet achter te blijven in het verkregen gesinterde lichaam van de samenstelling, kunnen bijvoorbeeld genoemd worden kooldioxide, een carbonaat van alkalimetalen, aardalkalimetalen en ammonium, zoals natriumcarbonaat en een ammoniumcarbonaat, een alkalimetaalzout van een organisch carbonzuur zoals laurinezuur, myristinezuur, palmitinezuur en stearinezuur, een organisch meerbasisch carbonzuur zoals oxaalzuur, ketomalonzuur, wijnsteenzuur, maleinezuur, malonzuur en bamsteenzuur, en 30 alkalimetaalzout van deze meerbasische carbonzuren, kationuitwisselende harsen zoals Amberlite IRC-50 (methacrylzuurharsen), Dekation H-70 (carbonzuurharsen), Duolite CS-100 (fenolcarbonzuurharsen) en Duolite CS-101 (acrylzuuitiarsen).

Als onoplosbaar makende stof voor het vormen van water-onoplosbare vaste verbindingen van het A groepelement die achterblijven in een verkregen gesinterd lichaam van de samenstelling, doch aan het 35 gesinterde lichaam geen ongewenste eigenschappen geven, kunnen bijvoorbeeld genoemd worden, siliciumdioxide, zoals zeoliet en anorganische ionenuitwisselende heusen.

Na het fixeren van het A groepelement, wordt het reactiemengsel of het reactieproduct gefiltreerd, gewassen met water en gewoonlijk bij temperaturen van ongeveer 100-200°C op de gebruikelijke wijze gedroogd voor het verkrijgen van een samenstelling die elke gewenste A/B verhouding bezit 40 Volgens de werkwijze der uitvinding kan de samenstelling verkregen worden in de vorm van gelijkmatige en bolvormige deeltjes van gewenste deeltjesgrootte van ongeveer 0,01 pm tot 1,0 pm en met een nauwkeurig geregelde A/B verhouding. Daar de samenstelling in hoofdzaak bestaat uit de perovskiet-verbinding, is de deeltjesgrootte van de gevormde perovskietverbinding vrijwel dezelfde als die van de samenstelling. Dit is bijzonder voordelig ten opzichte van de deeltjes van de bekende perovskiet-verbinding. 45 Perovskiet-verbinding met een A/B verhouding van 1,00 wordt bijvoorbeeld bij voorkeur gebruikt voor het vervaardigen van een zeer hoog diêlektrische condensator en de uitvinding verschaft gemakkelijk een samenstelling met een precies op 1,00 ingestelde A/B verhouding, welke samenstelling na sinteren een keramisch diëlektricum vormt met een A/B verhouding van precies 1,00.

De samenstelling volgens de uitvinding die de perovskiet-verbinding bevat kan gemakkelijk gesinterd 50 worden. In het bijzonder kan de samenstelling gesinterd worden bij een lage temperatuur van ongeveer 1100°C tot 1300°C waarbij een zeer sterk gesinterd lichaam verkregen wordt met veel betere diölektrische eigenschappen. Het gebruik van de samenstelling volgens de uitvinding maakt het derhalve mogelijk om metalen met een lager smeltpunt als inwendige elektrode in een uit meerdere lagen bestaande condensator te gebruiken en derhalve de vervaardigingskosten van dergelijke condensatoren te verlagen.

55 In het algemeen kunnen de deeltjes veel beter gesinterd worden wanneer zij een betere pakking en een kleinere deeltjesgrootte vertonen, d.w.z. een grote oppervlakte-energie. Naarmate de deeltjes echter kleiner zijn, zijn deze ook volumineuzer en dientengevolge zijn de deeltjes met een zeer kleine deeltjesgrootte niet 194755 6 altijd gemakkelijk sterk te sinteren. In tegenstelling hiermee bezit de samenstelling volgens de uitvinding vrijwel dezelfde pakking als de bekende perovskiet-verbindingdeeltjes bij het calcineren en daarnaast een veel beter sintervermogen niettegenstaande de samenstelling volgens de uitvinding kleine perovskiet-verbindingdeeltjes bevat van ongeveer eentiende van de grootte van de deeltjesgrootte van de bekende 5 perovskiet-verbindingdeeltjes bij het calcineren. Dit feit geeft aan dat de perovskiet-verbinding in de samenstelling volgens de uitvinding bolvormig en gelijkmatig in diameter is, en veel beter dispergeerbaar.

Bij het sinteren van de perovskiet-verbinding worden in het algemeen toevoegsels zoals verbindingen van B, Bi, aardalkalimetalen bijvoorbeeld Li, Na en K, zeldzame aardmetalen bijvoorbeeld Y, Dy, Ce en Sm, overgangsmetalen bijvoorbeeld Fe, Mn, Co, Ni en Nb en voorts Si of Al toegevoegd aan de perovskiet-10 verbindingdeeltjes om het sintervermogen van de verbinding en de elektrische eigenschappen van het uit de verbinding verkregen gesinterde lichaam te verbeteren. De samenstelling volgens de uitvinding kan ook een dergelijk toevoegsel bevatten, en het toevoegsel kan toegevoegd worden in elk stadium aan de voedings-materialen of het reactieproduct. Dit wil zeggen dat het toevoegsel toegevoegd kan worden in het stadium van het bereiden van het hydroxidemengsel, bij de hydrothermale reactie van het mengsel, of in het stadium 15 van het fixeren of onoplosbaar maken van het in het reactiemengsel achtergebleven niet omgezette A groepelement, of in het stadium van het sinteren van de samenstelling volgens de werkwijze der uitvinding.

Voorbeeld I

Een hoeveelheid van 87,1 g van een waterige titaanchloride-oplossing die gedeeltelijk gehydrolyseerd 20 titaantetrachloride bevat, waarbij het titaanchloride de formule TiCI2t3e(OH)1ie4 en de oplossing 16,5 gew.% titaan (0,30 mol) en 28,8 gew.% chloor bevat, werd gemengd met 281,9 g van een 26 gew.%’s waterige oplossing van BaCI2.2H20 (Ba: 0,30 mol).

Het mengsel werd vervolgens toegevoegd aan 167 g van een 38,5 gew.%’s waterige oplossing van natriumhydroxide die 60 minuten op een temperatuur van 40°C wordt gehouden, waarna aan het verkregen 25 mengsel water werd toegevoegd voor het vormen van een suspensie van een mengsel van titaanhydroxide en bariumhydroxide met een concentratie van 0,5 mol/l BaTi03.

Een hoeveelheid van 600 ml van de suspensie als voedingsmateriaal, werd gebracht in een Hasteloy autoclaaf met 1 liter inhoud, 90 minuten verhit tot ongeveer 150°C onder roeren met een snelheid van 550-600 rpm en onderworpen aan een hydrothermale reactie bij ongeveer 150°C gedurende 5 uur.

30 Na de reactie werd de suspensie gewassen met water, en het filtraat geanalyseerd met behulp van atoomabsorptie-spectroscopie waarbij de omzetting van barium (Ba omzetting) 98,3% bleek te bedragen, waarbij de Ba omzetting als volgt gedefinieerd is: [(molen Ba in het voedingsmateriaal)(molen Ba in het filtraat)]/(molen Ba in het voedingsmateriaal) x 100 (%).

Het als een filterkoek verkregen vaste reactieproduct werd opnieuw in het filtraat gedispergeeid en in de 35 dispersie werd kooldioxide geblazen om de pH van de suspensie te stellen op 6,5. De verkregen suspensie werd gewassen met water tot afwezigheid van chloride-ionen, gefiltreerd en gedroogd bij 110°C waarbij een samenstelling verkregen wordt die een perovskietverblnding BaTi03 bevat.

Figuur 1 is een elektronenmicroscoopfoto (50000 maal vergroot) die laat zien dat het deeltje bolvormig en gelijkmatig van diameter is, op basis van deze foto bleek het deeltje een gemiddelde diameter te bezitten 40 van ongeveer 0,08 pm. Figuur 2 is een röntgendiffractiediagram van de samenstelling. De Ba/Ti verhouding in de samenstelling bleek 1,00 te bedragen volgens fluorescerende röntgenanalyse.

Voorbeeld II

119.4 g titaanisopropoxide (Tl: 0,42 mol) werd opgelost in 120 ml isopropylalcohol. Onder een stikstof- 45 atmosfeer werd de oplossing druppelsgewijze in 1 uur toegevoegd aan 294,4 g van een 45 gew.% waterige oplossing van Ba(OH)2.8H20 bij 80eC en vervolgens werd aan het verkregen mengsel water toegevoegd om een suspensie te verkrijgen van een mengsel van titaanhydroxide en bariumhydroxide met een concentratie van 0,7 mol/l uitgedrukt in BaTiOa.

De suspensie werd onderworpen aan de hydrothermale reactie op dezelfde wijze als in voorbeeld I en de 50 Ba omzetting bleek 96,0%. Het fixeren van barium op dezelfde wijze als in voorbeeld I gaf een samenstelling die BaTi03 bevatte met een deeltjesgrootte van 0,07 pm, de A/B verhouding in de samenstelling bedroeg 1,00 volgens fluorescerende röntgenanalyse. De samenstelling gaf in hoofdzaak hetzelfde röntgendiffractiediagram als dat van voorbeeld I.

55 Voorbeeld III

119.4 g titaanisopropoxide (Ti: 0,42 mol) werd opgelost in 120 ml isopropylalcohol. De oplossing werd in 1 uur bij kamertemperatuur druppelsgewijs toegevoegd aan 76 ml water onder vorming van een suspensie 7 194755 van titaanhydroxide.

Het titaanhydroxide werd gefiltreerd en hieraan werd 132,5 g Ba(0H)2.2H20 (Ba: 0,42 mol) en water onder een stikstofatmosfeer toegevoegd onder vorming van een suspensie van een mengsel van titaanhydr-oxide en bariumhydroxide met een concentratie van 0,7 mol/l uitgedrukt in BaTi03.

5 De suspensie werd onderworpen aan de hydrothermale reactie op dezelfde wijze als in voorbeeld I, en de Ba omzetting bedroeg 95,6%. Het fixeren van het barium met behulp van natriumcarbonaat, gevolgd door wassen van het verkregen mengsel met water, gaf een samenstelling die BaTi03 bevatte met een deeltjesgrootte van 0,07 pm terwijl de A/B verhouding in de samenstelling 1,00 bedroeg volgens fluorescerende röntgenanalyse. De samenstelling gaf in hoofdzaak hetzelfde röntgendiffractiediagram als de 10 samenstelling van voorbeeld I.

Voorbeeld IV

139,3 g van dezelfde titaanchlorideoplossing (Ti: 0,48 mol) als gebruikt in voorbeeld I werd gemengd met 1250 ml water bij een temperatuur van 40°C en aan de verkregen oplossing werd 483 ml van een 15 5,0 gew.% waterig ammoniakoplossing toegevoegd in 30 minuten onder vorming van een titaanhydroxi-desuspensie. Het titaanhydroxide werd gewassen met water en gefiltreerd, en vervolgens werd hieraan onder stikstofatmosfeer 151,4 g Ba(OH)2.8HaO (Ba: 0,48 mol) toegevoegd, gevolgd door toevoegen van water aan het reactiemengsel, onder vorming van een suspensie van een mengsel van titaanhydroxide en bariumhydroxide met een concentratie van 0,8 mol/l uitgedrukt in BaTi03.

20 De suspensie werd vervolgens 5 uren onderworpen aan de hydrothermale reactie als in voorbeeld I onder vorming van een reactiemengsel waarin de Ba omzetting 95,3% bedroeg. In het reactiemengsèl werd kooldioxide geblazen om de A/B verhouding daarvan in te stellen op 1,00 op dezelfde wijze als in voorbeeld I, en vervolgens met water gewassen tot chloorvrij, gefiltreerd en gedroogd, onder vorming van een samenstelling met een Ba/Ti verhouding van 1,00 die BaTi03 bevatte met een deeltjesgrootte van 0,09 pm. 25 De samenstelling gaf in hoofdzaak hetzelfde röntgendiffractiediagram als dat van voorbeeld I.

Voorbeeld V

87,1 g van dezelfde titaanchloride-oplossing als gebruikt in voorbeeld I (Ti: 0,30 mol) werd druppelsgewijs toegevoegd aan 458,5 g van een 45 gew.%‘s waterige oplossing van BafOH^eH^ (Ba: 0,654 mol) in 1 uur 30 bij 80°C onder een stikstofatmosfeer en vervolgens werd aan het verkregen mengsel water toegevoegd onder vorming van een suspensie van een mengsel van titaanhydroxide en bariumhydroxide met een concentratie van 0,5 mol/l uitgedrukt in BaTI03. Een hoeveelheid van 0,354 mol van de 0,654 mol barium reageerde met het titaanchloride.

De suspensie werd op dezelfde wijze als in voorbeeld I onderworpen aan een hydrothermale reactie. Na 35 de reactie werd de suspensie geneutraliseerd tot pH 7,0 door toevoegen van 4N azijnzuur, waarna gewassen werd met heet tot geen bariumionen meer aangetoond konden worden.

Een kleine hoeveelheid van de suspensie werd onttrokken, gefiltreerd en de verkregen vaste stof werd gedroogd. De vaste stof werd onderworpen aan fluorescerende röntgenanalyse waarbij de Ba/Π verhouding 0,953 bleek te bedragen. Aan de suspensie werd na het afnemen van een monster Ba(0H)2.8H20 40 toegevoegd in een hoeveelheid van 0,047 mol ten opzichte van 1 mol titaan om de A/B verhouding in de suspensie in te stellen op 1,00 en vervolgens werd in de suspensie kooldioxide geblazen tot de pH van de suspensie 6,5 bedroeg. Het verkregen reactiemengsel werd gefiltreerd, gewassen met water en gedroogd bij 110°C onder vorming van een samenstelling die BaTiOs bevatte met een deeltjesgrootte van 0,04 pm, terwijl de A/B verhouding in de samenstelling 1,00 bedroeg volgens fluorescerende röntgenanalyse. De 45 samenstelling gaf in hoofdzaak hetzelfde röntgendiffractiediagram als de samenstelling van voorbeeld I.

Voorbeeld VI

76,7 g bariumisopropoxide (Ba: 0,30 mol) en 85,3 g titaanisopropoxide (Ti: 0,30 mol) werden opgelost in 320 ml isopropylalcohol onder stikstofatmosfeer en de verkregen oplossing werd 2 uren gekookt onder 50 tenjgvloeikoeling. Vervolgens werd aan de oplossing in 30 minuten druppelsgewijs 65 ml gedecarboniseerd water toegevoegd om de alkoxiden te hydrolyseren, gevolgd door afkoelen tot kamertemperatuur en opnieuw toevoegen van water aan het reactiemengsel voor het vormen van een suspensie van een mengsel van titaanhydroxide en bariumhydroxide met een concentratie van 0,5 moi/l uitgedrukt in BaTi03.

De suspensie werd op dezelfde wijze als in voorbeeld I onderworpen aan een hydrothermale reactie. Het 55 door natriumlauraat gefixeerde barium gaf een samenstelling die BaTi03 bevatte met een gemiddelde deeltjesgrootte van 0,02 pm terwijl de Ba/Ti verhouding in de samenstelling volgens fluorescerende röntgenanalyse 1,00 bedroeg. De samenstelling gaf in hoofdzaak hetzelfde röntgendiffractiediagram als de 194755 8 samenstelling van voorbeeld I.

Voorbeelden VII en VIII

Op dezelfde wijze als in voorbeeld V werden suspensies van een mengsel van titaanhydroxide en 5 bariumhydroxide met verschillende concentraties uitgedrukt in BaTi03 bereid door variëren van de hoeveelheden titaanchlorideoplossing van Ba(0H)2.8H2O ter bereiding van het hydroxidemengsel. In voorbeeld VII bleef echter Ba(0H)2.8H20 gedeeltelijk onopgelost daar de gebruikte hoeveelheid hoger lag dan de oplosbaarheid.

De verkregen suspensies werden eik onderworpen aan de hydrothermale reactie op dezelfde wijze als in 10 voorbeeld I en werden daarna op dezelfde wijze opgewerkt als in voorbeeld V.

De concentratie uitgedrukt in BaTi03 van de suspensie van het hydroxidemengsel, de molen Ba(0H)2.8H20 ten opzichte van 1 mol titaan die gebruikt worden om de A/B verhouding in het reactie· mengsel te regelen, de deeltjesgrootte van de verkregen samenstelling en de Ba/Ti verhouding in de samenstelling zijn weergegeven in tabel A tezamen met de eerder genoemde resultaten van voorbeeld V.

15 Alle verkregen samenstellingen gaven in hoofdzaak dezelfde röntgendiffractiediagrammen te zien als de samenstelling volgens voorbeeld I.

Voorbeelden IX-XI

Suspensies van een mengsel van titaanhydroxide en bariumhydroxide met verschillende Ba/Ti verhoudingen 20 doch een constante concentratie van 0,5 mol/l uitgedrukt in BaTi03 werden bereid op dezelfde wijze als in voorbeeld IV.

Elke suspensie werd onderworpen aan de hydrothermale reactie op dezelfde wijze als in voorbeeld I. Na de reactie werd de suspensie geneutraliseerd tot pH 7,0 door toevoegen van 4N azijnzuur, en gewassen met heet water tot geen bariumlonen meer aangetoond konden worden.

25 Een kleine hoeveelheid van de suspensie werd als monster onttrokken, gefiltreerd en het afgescheiden neerslag gedroogd. Het neerslag werd onderzocht met fluorescerende röntgenanalyse voor het bepalen van de Ba/Ti verhouding. Aan de suspensie werd na afnemen van het monster Ba(0H)2.8H20 toegevoegd in hoeveelheden om de Ba/TI verhouding in de suspensie op de gewenste waarde in te stellen. Vervolgens werd in de suspensie kooldioxide geblazen tot pH van de suspensie 6,5 bedroeg. Het verkregen reactie· 30 mengsel werd gefiltreerd, gewassen met water en gedroogd bij 110°C onder vorming van een samenstelling volgens de uitvinding die BaTi03 bevatte.

De Ba/Ti verhouding in het mengsel van titaanchloride en Ba(0H)2.8H20, de Ba omzetting, molen Ba(0H)2.8H20 met betrekking tot 1 mol titaan als gebruikt om de Ba/Ti verhouding in de verkregen samenstelling te regelen en de deeltjesgrootte van de verkregen samenstelling zijn weergegeven in tabel B. 35 Alle verkregen samenstellingen gaven in hoofdzaak dezelfde röntgendiffractiediagrammen als de samenstel· ling volgens voorbeeld I.

Voorbeelden XII tot XIV

Op dezelfde wijze als in voorbeeld I behoudens de neutralisatietemperatuur, worden mengsels van 40 hydroxiden bereid met een concentratie van 0,5 mol/l uitgedrukt in BaTi03. De suspensie werd vervolgens onderworpen aan de hydrothermale reactie op dezelfde wijze als in voorbeeld I en vervolgens werd kooldioxide in het reactiemengsel geblazen om de Ba/Ti/verhouding in het reactiemengsel in te stellen op 1,00 op dezelfde wijze als in voorbeeld I. Het verkregen mengsel werd gewassen met water tot geen chloride-ionen meer aangetoond konden worden, en gedroogd onder vorming van een samenstelling.

45 De reactietemperatuur bij de bereiding van het hydroxidemengsel, de Ba omzetting bij de hydrothermale reactie, de deeltjesgrootte van de verkregen samenstelling en de Ba/Ti verhouding in de samenstelling zijn weergegeven in tabel C. De resultaten van voorbeeld I zijn ook weergegeven in deze tabel. Alle verkregen samenstellingen gaven in hoofdzaak dezelfde röntgendiffractiediagrammen als de samenstelling volgens voorbeeld I.

50

Voorbeelden XV tot XVII

Hetzelfde mengsel van hydroxiden als gebruikt in voorbeeld I werd onderworpen aan de hydrothermale reactie op dezelfde wijze als in voorbeeld I behoudens de reactietemperatuur en in het verkregen reactiemengsel werd kooldioxide geblazen om de Ba/Ti verhouding in het mengsel in te stellen op 1,00. Het 55 reactiemengsel werd vervolgens gewassen met water tot geen chloride-ionen meer aangetoond konden worden, gefiltreerd en gedroogd onder vorming van een samenstelling die BaTi03 bevatte.

De hydrothermale reactietemperatuur, de Ba omzetting, de deeltjesgrootte en de Ba/Ti verhouding in de 9 194755 samenstelling zijn weergegeven in tabel D tezamen met de resultaten van voorbeeld I. Alle samenstellingen gaven in hoofdzaak dezelfde röntgendiffractiediagrammen als dat van voorbeeld t.

Voorbeelden XVIII en XIX

5 De suspensie van het mengsel van hydroxiden als bereid in voorbeeld I werd onderworpen aan de hydrothermale reactie op dezelfde wijze als in voorbeeld IV behoudens de reactietijd.

De hydrothermale reactietijd, de Ba omzetting, de deeltjesgrootte van de verkregen samenstelling en de Ba/Ti verhouding in de samenstelling zijn weergegeven in tabel E tezamen met de resultaten van voorbeeld IV. Alle samenstellingen gaven in hoofdzaak dezelfde röntgendiffractiediagrammen als de samenstelling van 10 voorbeeld I.

Voorbeelden XX tot XXVII

De suspensie van het mengsel van hydroxiden als bereid in voorbeeld IV werd onderworpen aan de hydrothermale reactie op dezelfde wijze als in voorbeeld IV en de Ba omzetting werd op dezelfde wijze 15 bepaald als in voorbeeld I.

Het reactiemengsel werd na de hydrothermale reactie gefiltreerd en de vaste stof opnieuw gedispergeerd in het filtraat onder vorming van een suspensie. Een onoplosbaarmakende stof als aangegeven in tabel F werd aan de suspensie toegevoegd in hoeveelheden van 1,5 maal de hoeveelheid niet omgezet barium, waarna men vervolgens een dag liet staan, vervolgens werd met water gewassen tot geen chloride-ionen 20 meer aangetoond konden worden, gefiltreerd en gedroogd onder vorming van een samenstelling.

In voorbeeld XXVII werd als een specifiek voorbeeld, Amberlight IRC-50 fijngemalen en 6 g poeder van minder dan 44 pm werd aan de suspensie toegevoegd en 3 uren geroerd. Vervolgens werd de suspensie gewassen met water tot geen chloride-ionen meer aangetoond konden worden, gefiltreerd en gedroogd bij 110°C ter verkrijging van een samenstelling.

25 De Ba omzetting bij de hydrothermale reactie, de onoplosbaarmakende stof, de hiervan gebruikte hoeveelheid en concentratie ervan in de suspensie, en de Ba/Ti verhouding in de samenstelling zijn weergegeven in tabel F tezamen met de resultaten van voorbeeld IV. Alle verkregen samenstellingen gaven in hoofdzaak dezelfde röntgendiffractiediagrammen als de samenstelling van voorbeeld I.

30 Voorbeeld XXVIII

Een hoeveelheid van 127,6 g Sr(0H)2.8H20 (Sr: 0,48 mol) werd gemengd met 19,3 g van een 10,9 gew.% (uitgedrukt in TiOg) suspensie van titaanhydroxide (Ti: 0,48 mol) bereid op dezelfde wijze als In voorbeeld IV, en aan het verkregen mengsel werd water toegevoegd om een suspensie te verkrijgen van een mengsel van titaanhydroxide en strontiumhydroxide met een concentratie van 0,6 mol/l uitgedrukt in SrTIOa.

35 De suspensie werd op dezelfde wijze als in voorbeeld I onderworpen aan de hydrothermale reactie. Het door oxaalzuur gebonden barium en strontium gaf een samenstelling met een Sr/Π verhouding van 1,00 die SrTi03 bevatte. Het röntgendiffractiediagram van de samenstelling is weergegeven in figuur 3.

Voorbeeld XXIX

40 85,3 g titaanisopropoxide (Ti: 0,30 mol) werd in 40 minuten bij kamertemperatuur toegevoegd aan 139 g van een 30 gew.%’s waterige salpeterzuuroplossing ter bereiding van titanylnitraat. De titanylnitraatoplossing werd gemengd met 331,2 g van een 30 gew.%’s waterige oplossing van P^NO^ (Pb: 0,30 mol) onder stikstofatmosfeer. De verkregen oplossing werd vervolgens in 1 uur bij 80°C toegevoegd aan een 30 gew.% ureumoplossing als een homogeen precipitatiemiddel, gevolgd door verhitten en 2 uur koken onder 45 terugvloeikoeling. Bij deze reactie vormde het ureum/ammoniumhydroxide, dat titaanhydroxide vormde door reactie van ammoniumhydroxide met het titanylnitraat.

De verkregen suspensie werd gewassen met water en vervolgens opnieuw gedispergeerd in water. Aan de suspensie werd 30 ml van een 20 gew.%’s waterige natriumhydroxide-oplossing toegevoegd, gevolgd door toevoegen van water aan de suspensie voor het vormen van een suspensie van een mengsel van 50 hydroxiden van lood en titaan met een concentratie van 0,5 mol/l uitgedrukt in PbTI03.

De suspensie werd onderworpen aan de hydrothermale reactie op dezelfde wijze als in voorbeeld I. Het fixeren van het lood door kooldioxide zoals in voorbeeld I gaf een samenstelling met een Pb/Ti verhouding van 1,00 die PbTi03 bevatte. Het röntgendiffractiediagram van de samenstelling is weergegeven in figuur 4.

55 Voorbeeld XXX

87,1 g van een waterige oplossing van de titaanchloride-oplossing (Ti: 0,30 mol) werd gemengd met 118 ml water en de verkregen oplossing werd in 1 uur bij 80°C toegevoegd aan 170 g van een 30 gew.%’s 194755 10 waterige ureumoplossing, gevolgd door verder verhitten en 10 uur koken onder terugvloeikoeling. Vervolgens werd aan de bovengenoemde oplossing een 5 gew.%’s waterige ammoniakoplossing toegevoegd om de pH in te stellen op 10 en een suspensie van titaanhydroxide te vormen.

Op dezelfde wijze als hierboven werd 331,2 g van een 30 gew.%’s waterige oplossing van Pb(N0a)2 5 (Pb: 0,30 mol) in 1 uur bij 80°C toegevoegd en 72 g van een 30 gew.%’s waterige ureumoplossing, gevolgd door verder verhitten en 10 uur koken onder terugvloeikoeling. Vervolgens werd aan de bovengenoemde oplossing een 5 gew.% waterige ammoniakoplossing toegevoegd om de pH op 10 in te stellen ter verkrijging van een suspensie van loodhydroxide.

De suspensie van titaanhydroxide en de suspensie van loodhydroxide werden met elkaar gemengd, het 10 mengsel werd gewassen met water tot geen chloride en nitraationen meer konden worden aangetoond en gefiltreerd. De vaste stof werd opnieuw gedispergeerd in water en aan de suspensie werd 15 g van een 20 gew.% waterige natriumhydroxide-oplossing toegevoegd, gevolgd door toevoegen van water ter verkrijging van een suspensie met een concentratie van 0,5 mol/l uitgedrukt in PbTT03.

De suspensie werd onderworpen aan de hydrothermale reactie op dezelfde wijze als in voorbeeld I.

15 Dezelfde wijze voor het fixeren van lood als beschreven in voorbeeld XXIX gaf een samenstelling met een Pb/Ti verhouding van 1,00. De samenstelling gaf in hoofdzaak hetzelfde röntgendiffractiediagram te zien als dat van voorbeeld XXIX.

Voorbeeld XXXI

20 147,9 g van een 25 gew.% (als ZrOg) waterige oplossing van zirconylnitraatoplossing (Zr: 0,30 mol) werd gemengd met 331,2 g van een 30 gew.% waterige oplossing van P^NO^a (Pb: 0,30 mol). Aan de verkregen oplossing werd in 1 uur bij een temperatuur van 50°C 511 g van een 5 gew.% waterige ammoniakoplossing toegevoegd onder vorming van een suspensie van een mengsel van zirkoniumhydr-oxide en loodhydroxide. Het mengsel werd met water gewassen tot geen nitraationen meer aangetoond 25 konden worden en gefiltreerd. De vaste stof werd opnieuw gedispergeerd in water onder vorming van een suspensie en 60 g van een 20 gew.%’s waterige natriumhydroxideoplossing aan de suspensie toegevoegd, gevolgd door toevoegen van water aan de suspensie, onder vorming van een suspensie met een concentratie van 0,5 mol/l uitgedrukt in PbZr03.

600 ml van de suspensie werden in een Hasteloy autoclaaf geplaatst en 18 uren onderworpen aan een 30 hydrothermale reactie bij een temperatuur van 150°C. Na de reactie werd in het verkregen reactiemengsel kooldioxide geblazen om de Pb/Zr verhouding in het mengsel in te stellen op 1,00. Het reactiemengsel werd vervolgens gewassen met water tot geen nitraationen meer aangetoond konden worden, gefiltreerd en gedroogd onder vorming van een samenstelling die PbZr03 met een Pb/Zr verhouding van 1,00 bevatte.

Het röntgendiffractiediagram van de samenstelling Is weergegeven in figuur 5.

35

Voorbeeld XXXII

92,4 g van een 40 gew.% zirkoniumoxyhydroxide (als Zr02, Zr: 0,30 mol) bevattende koek werd gemengd met 94,6 g Ba(0H)2.8H20 (Ba: 0,30 mol) en aan het mengsel werd water toegevoegd onder vorming van een suspensie. Aan de suspensie werd toegevoegd 30 g van een 20 gew.% waterige natriumhydroxideop-40 lossing, gevolgd door toevoegen van water aan de suspensie, onder vorming van een suspensie met een concentratie van 0,6 mol/l uitgedrukt in BaZrOa.

De suspensie werd op dezelfde wijze als in voorbeeld I onderworpen aan de hydrothermale reactie. Dezelfde wijze van fixeren van barium als in voorbeeld I gaf een samenstelling met een Ba/Zr verhouding van 1,00 die BaZrOa bevatte. Het röntgendiffractiediagram van de samenstelling is weergegeven in figuur 6. 45

Voorbeeld XXXIII

158,5 g van een 30 gew.% van een waterige oplossing van SrCI2 (Sn 0,30 mol) werd gemengd met 123,2 g zirkoniumoxychloride (Zr: 0,30 mol) onder stikstofatmosfeer. De verkregen waterige oplossing werd in 1 uur toegevoegd aan 270 g van een 20 gew.%’s waterige natriumhydroxideoplossing, gevolgd door toevoegen 50 van water aan de suspensie onder vorming van een suspensie met een concentratie van 0,5 mol/l uitgedrukt als SrZr03.

De suspensie werd op dezelfde wijze als in voorbeeld I onderworpen aan de hydrothermale reactie. Dezelfde wijze van fixeren van strontium en barium als In voorbeeld I gaf een samenstelling en een Sr/Zr verhouding van 1,00 die SrZr03 bevatte. Het röntgendiffractiediagram van de samenstelling is weergegeven 55 in figuur 7.

11 194755

Voorbeeld XXXIV

110,3 g van een 40 gew.%’s waterige oplossing van CaCI2.2H20 (Ca: 0,30 mol) werd gemengd met 195,4 g van een 40 gew.%’s waterige SnCI4 oplossing (Sn: 0,30 mol) ondér stikstofatmosfeer. Oe verkregen waterige oplossing werd toegevoegd aan 270 g van een 20 gew.%’s waterige oplossing van natriumhy· 5 droxide bij een temperatuur van 50°C in 1 uur, gevolgd door toevoegen van water onder vorming van een suspensie met een concentratie van 0,5 mol/l uitgedrukt in CaSn03.

De suspensie werd op dezelfde wijze als in voorbeeld I onderworpen aan de hydrothermale reactie. Het fixeren van calcium met behulp van kooldioxide als in voorbeeld I gaf een samenstelling met een Ca/Sn verhouding van 1,00 die CaSn03 bevatte. Het röntgendiffractiediagram van de samenstelling is weergege-10 ven in figuur 8.

Voorbeeld XXXV

Een hoeveelheid van 56,9 g titaantetrachloride (Ti: 0,30 mol) werd toegevoegd aan 60 g ijswater onder roeren waarbij een waterige oplossing van titaantetrachloride verkregen werd. Onder stikstofatmosfeer werd 15 de waterige oplossing gemengd met 14,7 g van een 30 gew.%’s waterige oplossing van CaCI2.2H20 (Ca: 0,030 mol) en 253,7 g van een 26 gew.%’s waterige oplossing van BaCI2.2H20 (Ba: 0,27 mol). De gemengde oplossing werd vervolgens in 1 uur bij een temperatuur van 60°C toegevoegd aan 240 g van een 35 gew.%’s waterige natriumhydroxide-oplossing, gevolgd door toevoegen van water aan de suspensie, onder vorming van een suspensie van een mengsel van hydroxiden van titaan, calcium en barium met een 20 concentratie van 0,5 mol/l uitgedrukt in Ba^Cao^TiOa.

De suspensie werd op dezelfde wijze als in voorbeeld I onderworpen aan de hydrothermale reactie. Het fixeren van barium en calcium op dezelfde wijze als in voorbeeld I gaf een samenstelling met een (Ba+Ca)/TJ verhouding van 1,00 die Ba^Cag^TiOa als een perovskietverbinding bevatte.

25 Voorbeeld XXXVI

Een hoeveelheid van 31,7 g van een 30 gew.%’s waterige oplossing van Sid2 (Sr 0,060 mol), 255,5 g van een 26 gew.%'s waterige oplossing van BaCI2.2H20 (Ba: 0,24 mol) en 87,1 g titaanchloride-oplossing (Ti: 0,30 mol) werden onder stikstofatmosfeer met elkaar gemengd. De verkregen waterige oplossing werd vervolgens In 1 uur bij een temperatuur van 60SC toegevoegd aan 184 g van een 35 gew.%'s waterige 30 natriumhydroxide-oplossing, gevolgd door toevoegen van water aan de suspensie onder vorming van een suspensie met een mengsel van hydroxiden van titaan, strontium en barium met een concentratie van 0,5 mol/l uitgedrukt in Baot8Sr02Ti03.

De suspensie werd op dezelfde wijze als in voorbeeld I onderworpen aan de hydrothermale reactie. Fixeren van barium en strontium op dezelfde wijze als in voorbeeld I gaf een samenstelling met een 35 (Ba+Sr)/Ti verhouding van 1,00 die Ba^Sro^TiOg als een perovskiet-verbinding bevatte.

Voorbeeld XXXVII

Een mengsel van 85,3 g titaanisopropoxide (Ti: 0,30 mol) en 8,5 g magnesiumisopropoxide (Mg: 0,60 mol) werd opgelost in 95 ml isopropylalcohol. De oplossing werd vervolgens In 1 uur bij een temperatuur van 40 80°C toegevoegd aan 252,4 g van een 30 gew.%’s waterige oplossing van Ba(0H)2.8H20 (Ba: 0,24 mol), om de alkoxiden te hydrolyseren in de Ba(0H)2.8H20 oplossing. Vervolgens werd hieraan water toegevoegd onder vorming van een suspensie van een mengsel van hydroxiden van titaan, magnesium en barium met een concentratie van 0,5 moi/l uitgedrukt in BaoeMg^TiOs.

De suspensie werd op dezelfde wijze als in voorbeeld I onderworpen aan de hydrothermale reactie.

45 Fixeren van barium en magnesium als in voorbeeld I gaf een samenstelling met een (Ba+Mg)/Ti verhouding van 1,00 die Ba^Mg,,t1Ti03 als een perovskiet-verbinding bevatte.

Voorbeeld XXXVIII

66,2 g van een 30 gew.%’s waterige oplossing van Pb(N03)2 (Pb: 0,060 mol), 225,5 g van een 26 gew.%’s 50 waterige oplossing van BaCI2.2H20 (Ba: 0,24 mol) en 87,1 g van een waterige titaanchloride-oplossing (Ti: 0,30 mol) werden onder stikstofatmosfeer met elkaar vermengd. De verkregen waterige oplossing werd vervolgens in 1 uur bij een temperatuur van 60°C toegevoegd aan 184 g van een 35 gew.%’s waterige natriumhydroxide-oplossing, gevolgd door toevoegen van water aan een suspensie onder vorming van een suspensie van mengsel van hydroxide van titaan, lood en barium met een concentratie van 0,5 moi/l 55 uitgedrukt in Ba^Pbo^TiOs.

Fixeren van barium en lood als in voorbeeld I gaf een samenstelling met een (Ba+Pb)/Ti verhouding van 194755 12 1.00 die Ba^Pbo^TiOa bevatte als perovskiet-verbinding.

Voorbeeld XXXIX

261,8 g van een 28 gew.%’s waterige oplossing van BaCI2.2H20 (Ba: 0,30 mol), 78,4 g titaanchloride-5 oplossing (Ti: 0,27 mol) en 19,5 g van een 40 gew.%’s waterige oplossing van SnCI4 (Sn: 0,030 mol) werden onder stikstofatmosfeer met elkaar gemengd. De verkregen waterige oplossing werd vervolgens In 1 uur bij een temperatuur van 60°C toegevoegd aan 172 g van een 38,5 gew.% waterige natriumhydroxide-oplossing, gevolgd door toevoegen van water aan de suspensie onder vorming van een suspensie van'een mengsel van hydroxiden van titaan, tin en barium met een concentratie van 0,5 mol/l uitgedrukt als 10 BaosSn^iOa·

De suspensie werd op dezelfde wijze als in voorbeeld I onderworpen aan de hydrothermale reactie. Fixeren van barium op dezelfde wijze als in voorbeeld I gaf een samenstelling met een Ba/(Ti+Sn) verhouding van 1,00 die BaTï0>9Sn0>103 als perovskiet-verbinding bevatte.

15 Voorbeeld XL

Gebruikt werd 48,8 g van een 40 gew.%’s waterige oplossing van SnCI4 (Sn: 0,075 mol), 65,3 g van een waterige titaanchloride-oplossing (Ti: 0,225 mol) en 180 g van een 38,5 gew.%’s waterige natriumhydroxide-oplossing en dezelfde werkwijze als in voorbeeld XXXIX werd herhaald onder vorming van een samenstelling met een Ba/(Ti+Sn) verhouding van 1,00 die een perovskietverbinding, BaTy 7CSnn ?«0? bevatte.

20

Voorbeeld XU

Een mengsel van 76,7 g bariumisopropoxide (Ba: 0,30 mol), 76,7 g titaanisopropoxide (Ti: 0,27 mol) en 12,4 g hafniumlsopropoxide (Hf: 0,030 mol) werden opgelost in 330 ml isopropylalcohol, gevolgd door 2 uur koken onder terugvloeikoeling en onder stikstofatmosfeer. Aan de oplossing werd geleidelijk In 30 minuten 25 65 ml gedecarboniseerd water toegevoegd om de alkoxiden te hydrolyseren en vervolgens werd het reactiemengsel gekoeld tot kamertemperatuur, en aan de suspensie water toegevoegd tot een concentratie bereikt was van 0,5 mol/l uitgedrukt in BaTi0 9Hf0>1O3.

De suspensie werd op dezelfde wijze als in voorbeeld I onderworpen aan de hydrothermale reactie. Fixeren van barium op dezelfde wijze als in voorbeeld I gaf een samenstelling met een Ba/(Ti+Hf) 30 verhouding van 1,00 die BaTi0>9Hf0103 als perovskiet-verbinding bevatte.

Voorbeeld XUI

69,7 g van een waterige titaanchloride-oplossing (Ti: 0,24 mol) werd gemengd met 95 ml water. De waterige oplossing werd gemengd met 24,6 g van een 30 gew.% (als ZrOa) waterige oplossing van zirkoniumoxy· 35 chloride (Zr 0,060 mol). Vervolgens werd aan de verkregen oplossing onder stikstofatmosfeer in 1 uur bij een temperatuur van 80°C 396,4 g van een 30 gew.%’s waterige oplossing van Ba(OH)2.8H20 (Ba: 0,377 mol) toegevoegd onder vorming van een suspensie van een mengsel van zirkoniumhydroxide en titaanhy-droxide.

De suspensie werd vervolgens gewassen met water tot geen chloride-ionen meer aangetoond konden 40 worden en het vaste mengsel van de hydroxiden werd gefiltreerd.

283,9 g Ba(0H)2.8H20 (Ba: 0,90 mol) werd onder stikstofatmosfeer toegevoegd aan het vaste hydroxide-mengsel, gevolgd door toevoegen van water aan de suspensie onder vorming van een suspensie met een concentratie van 0,3 mol/l uitgedrukt in BaTi0 8Zr0i2O3.

600 ml van de suspensie werden geplaatst in een Hasteloy autoclaaf en 50 uren bij een temperatuur van 45 200°C onderworpen aan de hydrothermale reactie. Na de reactie werd de pH van de suspensie Ingesteld op 7.0 door toevoegen van 4N azijnzuur, en gewassen met heet water tot geen bariumlonen meer aangetoond konden worden. De vaste stof werd afgefiitreerd en een kleine hoeveelheid daarvan gedroogd en onderworpen aan fluorescerende röntgenanalyse waarbij een Ba/(Ti+Zr) verhouding van 0,99 gevonden werd.

Na het afnemen van het monster werd de vaste stof opnieuw aan water toegevoegd onder vorming van 50 een suspensie en aan de suspensie werd Ba(OH)2.8H20 toegevoegd in een hoeveelheid van 0,01 mol ten opzichte van 1 mol van het totaal van Ti en Zr in de suspensie, gevolgd door inblazen van kooldioxide in de suspensie om de pH van suspensie te brengen op 6,5.

Het mengsel werd vervolgens gedroogd waarbij een samenstelling verkregen werd met een Ba/(Ti+Zr) verhouding van 1,00 die BaTi0 8Zr0i2O3 bevatte.

55 Het röntgendiffractiediagram van de samenstelling is weergegeven in figuur 9.

13 194755

Voorbeeld XUII

Een mengsel van 220,8 g van een 45 gew.%‘s waterige oplossing van Pb(N03)2 (Pb: 0,30 mol), 65,3 g van een 30 gew.%’s (als ZrOj) waterige koek van zirkoniumoxychloride (Zr: 0,159 mol) en 40,9 g van een waterige titaanchloride-oplossing (Ti: 0,141 mol) werden met elkaar vermengd.

5 De verkregen suspensie in water werd vervolgens in 1 uur bij een temperatuur van 60°C toegevoegd aan 223 g van een 38,5 gew.%'s waterige natriumhydroxide-oplossing, gevolgd door toevoegen van water aan de suspensie onder vorming van een suspensie van een mengsel van hydroxiden met een concentratie van 0,5 mol/l uitgedrukt als PbZr0>53Ti0i47Og.

De suspensie werd vervolgens op dezelfde wijze als in voorbeeld I onderworpen aan de hydrothermale 10 reactie en in het verkregen reactiemengsel werd kooldioxide geblazen om de Pb/(Zt+Ti) verhouding in het mengsel op 1,00 te brengen. Het reactiemengsel werd vervolgens gewassen met water tot geen chloride-ionen meer aangetoond konden worden, gefiltreerd en gedroogd onder vorming van een samenstelling die PbZr0i53Ti0i47O3 bevatte met een Pb/(Zr+Ti) verhouding van 1,00. Het röntgendiffractiediagram van de samenstelling is weergegeven in figuur 10.

15

Voorbeeld XUV

253,7 g van een 26 gew.%'s waterige oplossing van BaC\z.2H^ (Ba: 0,27 mol), 14,7 g van een 30 gew.%'s waterige oplossing van CaCI2.2H20 (Ca: 0,03 mol), 78,4 g van een waterige titaanchloride-oplossing (Ti: 0,27 mol) en 19,5 g van een 40 gew.%’s waterige SnCI4 oplossing (Sn: 0,030 mol) werden met elkaar 20 gemengd.

De verkregen waterige oplossing werd vervolgens in 1 uur bij een temperatuur van 60°C toegevoegd aan 172 g van een 38,5 gew.%’s waterige natriumhydroxide-oplossing, gevolgd door toevoegen van water aan de suspensie onder vorming van een suspensie van een mengsel van hydroxiden met een concentratie van 0,5 mol/l uitgedrukt als Ββο,,Οβο,ΤΙο^ζλ,.

25 De suspensie werd op dezelfde wijze als in voorbeeld I onderworpen aan de hydrothermale reactie. Fixeren van barium en calcium als in voorbeeld I gaf een samenstelling met een (Ba+Ca)/(Ti+Sn) verhouding van 1,00 die Ba^aCa^Tio a^Oa als perovskiet-verbinding bevatte.

Voorbeeld XLV

30 Een mengsel van 225,5 g van een 26 gew.%’s waterige oplossing van Bad2.2H20 (Beu 0,24 mol), 29,4 g van een 30 gew.%’s waterige oplossing van CaCI2.2H20 (Ca: 0,060 mol), 69,7 g van een waterige titaanchloride-oplossing (Ti: 0,24 mol) en 39,1 g van een 40 gew.%’s waterige oplossing van SnCI4 (Sn: 0,060 mol) werden met elkaar gemengd.

De verkregen waterige oplossing werd vervolgens in 1 uur bij een temperatuur van 60°C toegevoegd aan 35 177 g van een 38,5 gew.%'s waterig natriumhydroxide-oplossing, gevolgd door toevoegen vein water onder vorming van een suspensie. De suspensie werd vervolgens onderworpen aan de hydrothermale reactie op dezelfde wijze als In voorbeeld XLV en het onoplosbaar maken van de elementen vond plaats met behulp van kooldioxide waarbij een samenstelling verkregen werd in hoofdzaak bestaande uit Bsu nCan pTin^O^ waarin de (Ba+Ca)/(Ti+Sn) verhouding 1,00 bedroeg.

40

Voorbeeld XLVI

281,0 g van een 26 gew.%’s waterige oplossing van BaCI,.2H20 (Ba: 0,299 mol), 4,69 g van een 5 §ew.%’s waterige oplossing van YCI3 (Y: 0,0012 mol) en 87,1 g van een waterige titaanchloride-oplossing (Ti: 0,30 mol) werden onder stikstofatmosfeer met elkaar vermengd.

45 De verkregen waterige oplossing werd vervolgens in 1 uur bij een temperatuur van 60°C toegevoegd aan 167 g van een 38,5 gew.%’s waterige natriumhydroxide-oplossing, gevolgd door toevoegen van water aan de suspensie onder vorming van een suspensie met een concentratie van 0,5 mol/l uitgedrukt als ®8<),998^0,««TiPg.

50 Fixeren van barium en yttrium op dezelfde wijze als In voorbeeld I gaf een samenstelling met een (Ba+Y)/Ti verhouding van 1,00 die Ba^ ^Yp ^TiOa als perovskiet-verbinding bevatte.

Voorbeeld XLVII

174,2 g van een waterige titaanhydroxide-oplossing (Ti: 0,60 mol) werd vermengd met 1570 ml water. De 55 verkregen waterige oplossing werd gehouden op een temperatuur van 60°C en in 1 uur werd hieraan 602 ml van een 5 gew.%'s waterige ammoniakoplossing toegevoegd onder vorming van een titaanhydroxidesus-pensie. Het titaanhydroxide werd afgefiltreerd, gewassen met water tot geen chloride-ionen meer aange- 194755 14 toond konden worden. Onder stikstofatmosfeer werd aan het titaanhydroxide 94,6 g Ba(0H)2.8H20 (Ba: 0,30 mol) toegevoegd, gevolgd door toevoegen van water onder vorming van een suspensie van een mengsel van hydroxide met een concentratie van 0,5 mol/l uitgedrukt als BaTi205.

5 Fixeren van batrium op dezelfde wijze als in voorbeeld I gaf een samenstelling met een Ba/Ti verhouding van 0,50 die BaTi2Os bevatte.

Eigenschappen van de samenstellingen Voorbeeld XLVIII

10 Het sintervermogen van sommige samenstellingen als verkregen volgens de voorgaande voorbeelden en de elektrische eigenschappen van de gesinterde producten van deze samenstellingen zijn weergegeven in tabel Q.

Voorbeeld IL

15 De samenstelling volgens voorbeeld IV werd gemengd met een 8 gew.%’s waterige polyvlnylalcohol zodat in het mengsel 0,8 gew.% vast polyvinylalcohol voorkwam, en het verkregen mengsel werd gegranuleerd. Het granulaat werd gevormd onder een druk van 1000 kg/cm2 tot niet gesinterde vormlingen die vervolgens gedroogd werden en gewogen om de dichtheid te bepalen.

De niet gesinterde vormling werd in een elektrische oven verhit op 400°C om het polyvinylalcohol te 20 ontleden en vervolgens werd verder verhit tot een vooraf bepaalde temperatuur gevolgd door 3 uren calcineren ter verkrijging van een gesinterd lichaam, De dichtheid van het gesinterde lichaam is weergegeven in figuur 11. Hieruit blijkt dat het gesinterde lichaam uit de samenstelling volgens de uitvinding beter gesinterd is dan dat uit het bekende bariumtitanaat gevormd volgens de calcineringsmethode, die in het onderstaande vergelijkingsvoorbeeld beschreven is.

25

Vergelijkingsvoorbeeld

Zeer zuiver bariumcarbonaat en titaandioxide werden in equimolaire hoeveelheden met elkaar vermengd en het mengsel werd 2 uren op een temperatuur van 1200°C gecalcineerd, nat fijngemalen in een polyetheen-pot met daarin agaat kogels onder vorming van bariumtitanaat met de gemiddelde deeltjesgrootte van 30 1,6 pm. De batriumtitanaatdeeltjes werden gevormd tot een niet gesinterde vormling en op dezelfde wijze als in voorbeeld IL gesinterd. De dichtheid van de niet gesinterde vormling en van het gesinterde lichaam verkregen door sinteren bij een vooraf bepaalde temperatuur zijn weergegeven in figuur 11.

Voorbeeld L

35 De samenstellingen bereid volgens enkele van de voorgaande voorbeelden en volgens het vergelijkingsvoorbeeld werden op dezelfde wijze als in voorbeeld IL gesinterd tot de sinterdichtheid constant werd.

De sintertemperatuur, dichtheid van het gesinterde lichaam en elektrische eigenschappen van het gesinterde lichaam zijn weergegeven in tabel G. Ter vergelijking werd ook de samenstelling volgens het vergelijkingsvoorbeeld gesinterd bij 1200°C waarbij het gesinterde lichaam nog geen constante dichtheid 40 bezat

Het gesinterde lichaam werd aan beide oppervlakken gepolijst tot een dikte van ongeveer 1,0 mm en bekleed met Ag door middel van een ionenbekledingsinrichting. Vervolgens werd het gesinterde lichaam verhit in een elektrische oven om de verandering in elektrostatische capaciteit te meten bij temperaturen van kamertemperatuur tot 150°C om het Curie punt en de relatieve diëlektrische constante bij het Curie punt te 45 bepalen. De relatieve diëlektrische constante, de diëlektrische verliezen tangent en specifieke weerstand bij kamertemperatuur werden ook gemeten. De elektrostatische capaciteit, relatieve diëlektrische constante, en diëlektrische verliezen tangent werden gemeten bij 1 Kz met een LF impedantie-analysator 4192A (Yokagawa-Hullet Packard), en de specifieke weerstand werd gemeten bij 20°C op basis van een stroom 1 minuut na het aanbrengen van 2V gelijkstroom met een picoammeter 4140B (Yokagawa-Hullet Packard). 50 Uit de resultaten uit tabel G blijkt dat de gesinterde lichamen van bariumtitanaat van voorbeeld IV en XVI veel beter zijn wat betreft hun sinterdichtheid en diëlektrische eigenschappen dan het gesinterde lichaam volgens het vergelijkingsvoorbeeld. Het gesinterde lichaam volgens voorbeeld XXXIX bevat Sn als een verschuivingsmiddel in hoeveelheden van 10 mol % in plaats van Ti om het Curie punt op ongeveer kamertemperatuur te brengen. De samenstelling volgens voorbeeld XLVII geeft een gesinterd lichaam van 55 BaTi2Os dat geschikt is als een temperatuurcompensatiecondensator.

15 194755

Voorbeeld U

Op dezelfde wijze als in voorbeeld I werd een mengsel van titaanhydroxide en bariumhydroxide bereid en het mengsel onderworpen aan de hydrothermale reactie. Het verkregen reactiemengsel werd gefiltreerd, gewassen met water tot geen bariumionen meer aangetoond konden worden, onder vorming van een 5 reactieproducL Het filtraat werd geanalyseerd met behulp van atoomabsorptiespectroscopie waarbij de Ba omzetting 98,3% bleek te bedragen.

Het reactieproduct werd gedispergeerd in gedeloniseerd water onder vorming van een suspensie en hieraan werd zeer zuiver bariumcarbonaat toegevoegd in een hoeveelheid van 0,017 mol ten opzichte van 1 mol Ti. Het verkregen mengsel werd voldoende geroerd, gefiltreerd, gewassen met water en bij een 10 temperatuur van 110°C gedroogd.

De verkregen samenstelling bezat een deeltjesgrootte van 0,08 pm en een Ba/ΤΊ verhouding van 1,00. Het röntgendiffractiediagram van de verbinding was in hoofdzaak hetzelfde dat van voorbeeld I.

Voorbeeld UI

15 Een poeder van een mengsel van 3,95 g boriumoxide (E^Og) en 94,20 g bismuthoxide (Bi2Og) werd verhit op 700°C en gesmolten in een platinakroes.

Het gesmolten mengsel werd uitgegoten in water om snel af te koelen waarbij een vaste stof verkregen werd. De vaste stof werd in een mortier fijngemaakt en vervolgens in een kogelmolen waarbij een B2Oa-Bi203 glaspoeder verkregen werd. De in voorbeeld I bereide samenstelling werd gemengd met het 20 glaspoeder in een hoeveelheid van 5 gew.% berekend op het gewicht van de samenstelling onder toepassing van een kogelmolen.

Het sintervermogen en de elektrische eigenschappen van het mengsel gemeten op dezelfde wijze als in voorbeelden IL en L zijn weergegeven in tabel H.

25 Voorbeeld Uil

Een poeder van een mengsel van 12 g germanlumoxide (GeCy en 42,7 g loodoxide (Pbo) werd verhit op 800°C en in een platinakroes gesmolten. Het gesmolten mengsel werd uitgegoten in water om het mengsel snel af te laten koelen waarbij een vaste stof verkregen werd. De vaste stof werd vervolgens in een mortier tot poeder gemalen en vervolgens in een kogelmolen waarbij PbgGegO^ poeder verkregen werd. De 30 samenstelling bereid als in voorbeeld I werd gemengd met het glaspoeder in een hoeveelheid van 10 gew.% op basis van het gewicht van de samenstelling onder toepassing van een kogelmolen.

194755 16 φ § § π g> ® 1 =1 δ ο ο ε Έ § 5 5 5 ί §§8 1 888 1 8888 Q r r ?·’ 03 Ο *- 1- ΟΟτ-ί-ϊ-»- Έ It & f if Is

5 1 = 1 II

i 8 § j, I I

I I 88S i ï il 888S

I g I

< 9 10 1 i o ° üi f üj 131 m

CO gr £0 £ 5> CO CO

ί I ë ί 0)0 ^ ® π S o Φ ^ sf gffiss e E °9 < 2 ω o o o c 1 I S> lf i .

* “ I

3“ ° o η T- « 30000 at ao oo o en ^ £ O Ö Ö j. CD 05 O) O) O) 0 O) c I; O CM O i- | 2 8 3 3

to O

1 B

C _ 2 1 I- i § §>8 c > W ? o S 8 § 1 =g O E Ή 1 fi 1 i i |i 1 δβοΝ ï S >, o ιη o φ o o ο o OOO ® IQ £ -r· Ύ- CO Z CM ? <0 0> c SF F=

e 2 "5 c o C

§ 1 ε , o i , ® ë*- i 2 te *!-2 8 $ 2. i 8 $ ojo^-ïl 8 S cm T- co Tf >Λ S U) CO P W > Λ r- r- i- > -Q ▼" 17 194755 c Φ

C

§ Φ "§ S> α» σ> 3 c c c o = i i If I I ii 8 §8.88.888.

_ _ CQ CO y— t— ▼— S 8.88.8. £ 8.8.8.

2} V» ^ O

t f 5.

C ^ c ~ Φ <η φ φ 0. _ d> £· g> *s 5

Co £Q φ Sos^Nons φ 2 ® 2 _S 3ie<iri(0«iffli-· ii ii s

1 f S8SÏ I $ 8.8.“ I

0)00000 GO Q Ο Ο Ο φ £ Φ 8 . e to = p inNOOjPjjeo

O UI u. Jo =3 ^Si§«S§Q2S

_I _i j ®c 5®. ¢9.¾¾¾ *1

Qj 111 UJ O -B ii-OOOOOOO

cq ω o £ É 2 ^ g cc _ a s> 1 c jf 1 1 1 £ 0 cm co ·μ· co ο q n a © § β to*eo" o> o> 3 jige g o go o> o> o> σ> go σ> σ> σ> ‘gc Φ Ό ^ Φ* 1 1 *. 3 _ 3 1 Is 11 Hi! a I Ills 11 ji 8 |. Ig Isg I él ö. 2'ff S iii E δ si iasisis

1 I

I 1 s

Cl t- t- CM CO GC CM CD SL* 0>0>0)0)0>0)0>0) c c c (D φ Φ iL "Π is i s O Ö Ο φ Q φ _

ο φ ID r· ID N Οφ CO Tf d> Ög ^SjT^SSSJGSR

> £ v- r- r* > £ t· 7- > X3 CM CM CM CM CM CM CM

194755 18 c 5

0 E

S-* O X X X X X

C 5_ 00 r Ο Ο O

g to co o t-‘ n‘ in a.

3 c5 c\l oi <3 8 S? I Φ 3 Or-T-r-T- £ ™ C φ *8 g> it ξ •r3 ° I 5 0 g 2 « § i! § E 5 2.

1 1 5 i I * is I I 11 0 -8 |5 N®K!co j r C β ΙΟ Ο) N 03 O) 3 © 8 3 a m T-* ö ui r-‘ o' δ CD Ö ffl H S’ 3 0 § Φ Γ s. ω C a üj h Eu 5

I sIsssssks. § I

i I

_ 8 § wnNSr i i sr 11m | 1L· S s- 1

c j= &·. I! w S

δ Si 2 I III

c "5 S 3 co to to r- n

o ooooooo * ®q jSSJSiS

§ E 2 2 2 2 2 2 2 I 5ί£ ;Νβ«θ; σ> -ξ £ e §

s i I

o~ £ ·® £ PP § ο PP

§8 h- £ § tt co ® co o> N- * o ^ co ® ® φ > λ cmpst > *—>>««* p· > »->>« 19 194755

Ï f I

d I *s S' Si f- 8

1 I

1 i I

I — s i £s

φ O O O _ O XX

§ X X x I §. « o xxx > w cm f>* S. 1- IO IO c CO C\T <0 00 ^ C «8? •2 Q in in ο

CD

11 I! i is i " i Λ II I 525 f I £ ssa 5 o m T- »- o 3 * 1

3 x I

1 Id ξ i £ < e ill

ο 1 H g S i I

-if 5· “I 2 8 S.

I I I I

3 © S in o>

s © _ Ö S

1 88S s a 22 ω S5” c 1 s I ο 1 is a I 2 li . fi is 1¾ in ® co I Sl § § ! O S oi S I e 8 8 !g> * _ 55 I of ?“ §1 2Ξ a i c £ i «a ® Ό s 2 2 Φ fj φ Φ 2 & 3 $ e I -e -e 8 O) N S ^ 8 CM CO O 0j« > cj >0· -c ίί > in in > m in

Claims

194755 20

1. Werkwijze ter bereiding van een samenstelling die een perovskietverbinding bevat, omvattende: het onderwerpen van een mengsel van een hydroxide van ten minste een A groepelement, gekozen uit de 5 groep, bestaande uit Mg, Ca, Sr, Ba, Pb en zeldzame aardelementen en een hydroxide van ten minste een B groepelement, gekozen uit de groep, bestaande uit Ti, Zr, Hf en Sn, aan een hydrothermische reactie in een waterig reactiemedium, met het kenmerk, dat men: (a) na de hydrothermische reactie, een onoplosbaar makend middel toevoegt aan het verkregen reactiemengsel om in water oplosbare verbindingen van niet-omgezette A groepelementen die zijn 10 opgelost in het waterige medium onoplosbaar te maken om de verhouding van het groep A element tot het groep B element in de verkregen samenstelling te regelen op een gewenste A/B verhouding; of (b) na de hydrothermische reactie het verkregen reactiemengsel filtreert, wast met water en droogt, het verkregen vaste reactieproduct dispergeert in een waterig medium ter vorming van een suspensie, een in water oplosbare verbinding van het A groepelement toevoegt aan de suspensie, en daarna een 15 onoplosbaarmakend middel toevoegt aan de suspensie om de in water oplosbare verbinding van het A groepelement onoplosbaar te maken om de verhouding van het groep A element tot het groep B element in een verkregen samenstelling te regelen op een gewenste A/B verhouding; of (c) na de hydrothermische reactie, -het verkregen reactiemengsel filtreert, wast met water en droogt, het verkregen vaste reactieproduct dispergeert in een waterig medium ter vorming van een suspensie, en 20 daarna een in water onoplosbare verbinding van het A groepelement toevoegt aan de suspensie om de verhouding van het groep A element tot het groep B element in een verkregen samenstelling te regelen op een gewenst A/B verhouding; gevolgd door filtreren, wassen en drogen van het verkregen mengsel, ter verkrijging van de samenstelling die de perovskietverbinding met de gewenste A/B verhouding bevaL

2. Werkwijze ter vervaardiging van een gesinterd lichaam dat een perovskietverbinding met gewenste 25 atoomverhoudingen omvat, met het kenmerk, dat, na de vervaardiging van de samenstelling die de perovskietverbinding met de gewenste A/B verhouding volgens conclusie 1 bevat, de samenstelling wordt gesinterd bij een temperatuur van 1100°C tot 1300°C.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de samenstelling wordt gemengd met ten minste een oxide van een element dat wordt gekozen uit de groep, bestaande uit Bi, B, Pb en W, en daarna het 30 mengsel wordt gesinterd bij een temperatuur van 900°C tot 1100°C. Hierbij 11 bladen tekening