KR0147345B1 - 유전체 세라믹용 원료 분체의 제조방법 - Google Patents

유전체 세라믹용 원료 분체의 제조방법

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KR0147345B1 KR1019950033681A KR19950033681A KR0147345B1 KR 0147345 B1 KR0147345 B1 KR 0147345B1 KR 1019950033681 A KR1019950033681 A KR 1019950033681A KR 19950033681 A KR19950033681 A KR 19950033681A KR 0147345 B1 KR0147345 B1 KR 0147345B1
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무라따 야스따까
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Abstract

본 발명에 따른 유전체 세라믹용 원료 분체의 제조방법은, 수산화바륨, 적어도 1종의 티탄 화합물, 적어도 1종의 지르코늄 화합물 및 적어도 1종의 하프늄 화합물을, 알칼리 및 아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 염기의 촉매작용에 의한 축합반응에 의해 서로 반응시키고; 적어도 1종의 희토류 원소 화합물 및 망간 화합물을 수용액에서 알칼리 및 아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 염기의 촉매작용에 의해 서로 반응시켜 적어도 1종의 희토류 원소와 망간의 복합 수산화물을 형성시키며; 칼슘 화합물 또는 마그네슘 화합물을 수용액 중에서 탄산염 이온과 반응시켜 탄산칼슘 또는 탄산마그네슘을 생성시키고; 상기한 제 1공정 내지 제 3공정에서 얻은 모든 침전 화합물을 혼합한 후 생성된 혼합물을 건조, 열처리하는 공정에 의해 주성분이 Ba(Ti1-x-yZrxHfy)O3인 유전체 세라믹용 원료 분체를 제조함을 특징으로 한다.

Description

유전체 세라믹용 원료 분체의 제조방법
본 발명은 유전체 세라믹용 원료 분체의 제조방법에 관한 것이고, 보다 상세하게는 복합 페로브스카이트(perovskite) 결정 구조를 갖는 유전체 세라믹용 원료 분체의 제조방법에 관한 것이다.
종래 주성분이 Ba(Ti1-x-yZrxHfy)O3(식중, 0.05≤x≤0.25이고,0≤y≤0.05)으로 되고, 첨가물로서 Ca 또는 Mg, 적어도 1종의 희토류 원소, 및 Mn을 함유하는 유전체 세라믹용 원료 분체는 일반적으로 다음과 같은 분체 방법에 의해 제조되었다. 즉, 유전체 세라믹을 구성하는 모든 금속 원소의 탄산염 및/또는 산화물, 예를 들면 탄산바륨. 산화티탄, 산화지르코늄, 산화하프늄, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화란타늄 및 탄산망간 분말들을 칭량하고 혼합한 후, 생성된 혼합물을 습식법(wet-process)에 의해 분쇄, 혼합한 후, 분쇄된 혼합물을 탈수 및 건조시키고, 1200℃ 이상의 고온에서 하소시킨 후, 얻어진 클링커(clinker) 상의 응집체를 기계적으로 분쇄하여 목적하는 유전체 세라믹용 원료 분체를 얻는다.
그러나, 상기한 종래 방법은 먼저, 유전체 세라믹을 구성하는 성분들이 탄산염 또는 산화물의 분체 형태로 혼합되기 때문에, 이들을 분자 수준에서 균질하게 혼합하는 것이 불가능한 문제점이 있었다. 즉, 유전체 세라믹용 원료로서 현미경적으로 균질한 분체를 얻는 것이 불가능하였다. 이런 이유 때문에, 종래 기술에 따른 유전체 세라믹용 원료 분체를 이용하여 유전체 세라믹 제품을 제조할 때에는 1300℃이상의 온도에서 소결하는 것이 필요하였다.
또한, 유전체 세라믹용 원료 분체가 1200℃ 이상의 고온에서의 하소공정을 거쳐 제조되기 때문에, 유전체 세라믹용 원료의 입자가 응집되는 현상이 일어났다. 그 결과로서, 하소후의 분말을 전단력(shearing force)이 큰 분쇄장치를 이용하여 분쇄처리하는 것이 요구되었으며, 이는 분쇄장치의 마모물질 또는 분쇄장치의 내벽이 불순물로서 원료 중에 유입되는 문제점을 발생시킨다.
따라서, 본 발명의 목적은 상술한 종래 기술의 문제점을 갖지 않고, 저온에서도 용이하게 하소시킬 수 있는, 주성분이 Ba(Ti1-x-yZrxHfy)O3(식중, 0.05≤x≤0.25이고, 0≤y≤0.05)의 조성으로 되어 있고, 첨가물로서 Ca 또는 Mg, 적어도 1종의 희토류 원소, 및 Mn을 함유하는 유전체 세라믹용 원료 분체를 제조할 수 있는, 유전체 세라믹용 원료 분체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기한 본 발명의 목적 및 그외의 목적들은 본 발명에 따른 유전체 세라믹용 원료 분체의 제조방법에 의해 달성된다. 본 발명에 따른 유전체 세라믹용 원료 분체의 제조방법은, 주성분이 Ba(Ti1-x-yZrxHfy)O3(식중, 0.05≤x≤0.25이고, 0≤y≤0.05)의 조성으로 되어 있고, 첨가물로서 Ca 또는 Mg, 적어도 1종의 희토류 원소, 및 Mn을 함유하는 유전체 세라믹용 원료 분체의 제조방법에 있어서,
수산화바륨; 가수분해성 유기 티타늄 화합물, 수산화티탄 및 티타니아(titania; 이산화티탄)졸로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 티탄 화합물; 가수분해성 유기 지르코늄 화합물, 수산화지르코늄 및 지르코니아(zirconia)졸로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 지르코늄 화합물; 및 가수분해성 유기 하프늄 화합물, 수산화하프늄 및 하프니아(hafnia)졸로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 하프늄 화합물을, 65∼95℃의 온도에서, 수용액중에서, 알칼리 및 아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 염기의 촉매작용에 의해 서로 반응시켜 주성분인 Ba(Ti1-x-yZrxHfy)O3를 제조하는 제 1공정,
적어도 1종의 희토류 화합물과 망간 화합물을 수용액 중에서 알칼리 및 아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 염기의 촉매작용에 의해 서로 반응시켜 적어도 1종의 희토류 원소와 망간과의 복합 수산화물을 형성시키는 제 2공정;
적어도 1종의 칼슘 화합물과 마그네슘 화합물을 수용액 중에서 탄산염 이온과 반응시켜 탄산칼슘 또는 탄산마그네슘을 생성시키는 제 3공정; 및
상기 제 1공정 내지 제 3공정에서 얻은 각각의 침전 화합물을 습식법에 의해 혼합하여 얻은 혼합물을 건조, 열처리시키는 제 4공정을 포함함을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서는, 제 1공정에서 사용되는 원료 물질들을 수산화바륨 : 티타늄 화합물+지르코늄 화합물+하프늄 화합물 : 염기의 몰비가 1 : 1 : 1∼4가 되도록 혼합한다. 이 경우에, 수산화바륨, 적어도 1종의 티타늄 화합물, 적어도 1종의 지르코늄 화합물 적어도 1종의 하프늄 화합물을 65∼95℃의 온도에서 서로 반응시켜 페로브스카이트 화합물을 형성하는 것이 바람직하다.
나아가, 주성분인 Ba(Ti1-x-yZrxHfy)O3를 침전시킨 후에, 제 1공정에서의 반응 생성물에 적어도 1종의 알칼리 탄산염을 첨가하거나 또는 이산화탄소를 불어 넣어 바륨이온을 탄산염의 형태로 침전시키는 것이 바람직하다. 상기 알칼리 탄산염으로는 Na2CO3, K2CO3, Li2CO3및 (NH4)2CO3로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 이러한 방법에 의해 반응계를 탄산염 이온과 혼합시킴으로써 후술하는 바와 같이 균질한 유전체 세라믹용 원료 분체를 얻을 수 있다.
다른 바람직한 구현예에서는, 제 2공정에서의 반응 혼합물에 티타늄 화합물을 혼입하여 알칼리와 반응하도록 하여 희토류 원소 및 망간과 함께 복합 수산화물을 형성하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 티타늄 화합물의 첨가량은 화합물중의 티탄 원자 몰수가, 제 2공정에서 사용된 희토류 원소 화합물 중의 희토류 원소의 원자 몰수 및 제 3공정에서 첨가되는 Ca 및 Mg 화합물 중의 Ca 및 Mg 원자 몰수의 합에 상당하도록 결정한다.
또다른 바람직한 구현예에서는, 제 4공정에서 제조된 건조 혼합물을 950∼1100℃의 온도에서 열처리한다.
원료 물질로 사용되는 Ti, Zr 및 Hf 의 화합물로는, 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄을 함유하는 가수분해성 유기화합물을 사용할 수 있다. 대표적으로 티타늄 알콕시드, 지르코늄알콕시드, 하프늄알콕시드를 예로 들 수 있다.
알콕시드로는, 탄소원가 수가 15개 이하인 알콕시기, 바람직하게는 탄소원자수가 8개 이하인 알콕시기를 갖는 알콕시드가 바람직하게 사용된다. 대표적으로 테트라에틸티타네이트 Ti(OC2H5)4, 테트라부틸티타네이트 Ti(OC4H9)4, 테트라이소프로필티타네이트 Ti(OC3H7)4, 디부톡시디(테트라에톡시)아미노티타네이트 Ti(OC4H9)2{(OC2H5)3N}2, 디부톡시디(2-히드록시-에틸아미노)-에톡시티타네이트 Ti(OC4H9)2·[N(C2H4OH)2·(C2H4O)2]등의 티타늄알콕시드를 예로 들 수 있는데, 여기에만 국한되는 것은 아니다. 지르코늄알콕시드 및 하프늄알콕시드로도, 비슷한 알콕시드를 원료 물질로 사용할 수 있다.
ABO3로 표시되는 페로브사카이트 화합물 중에서 B-계열의 원소(즉, Ti, Zr, 및 Hf)는 졸(sol)의 형태로 사용될 수 있다. 이 경우에, 알콕시드의 가수분해 반응에 의해 또는 이들 원소들의 수용성 무기 화합물과 알칼리와의 반응에 의해 제조되는 졸(sol)을 사용하는 것이 바람직하다.
제 1공정 및 제 2공정에서 염기로 사용되는 알칼리로는 일반식 M(OH)n (여기에서, M은 알칼리금속 및 암모늄기이다)로 나타내질 수 있으며, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 및 수산화암모늄이 포함된다.
제 1공정 및 제 2공정에서 염기로 사용되는 아민으로는 지방족 아민 및 방향족 아민을 들 수 있다. 전형적인 지방족 아민으로는 메틸아민, 에틸아민, 부틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민 등이 포함되며, 전형적인 방향족 아민으로는 o-, m-, p-톨루이딘(toluidine), N, N-디메틸벤질아민 등이 포함된다.
제 2공정에서 바람직하게 사용되는 희토류 원소 화합물 및 망간 화합물, 및 제 3공정에서 바람직하게 사용되는 칼슘 및 마그네슘 화합물은, 이들 원소들의 수용성 화합물 또는 질산이나 초산에 용해되는 산-용해성 화합물이 포함된다. 이들 원소들의 수용성 화합물 중에서 질산염, 염화물, 수산화염화물, 초산염 등이 바람직하다. 이들 원소들의 산-용해성 화합물로는 얻어지는 유전체 세라믹용 원료와 함께 소성할 때 내부전극 물질과 반응하는 음이온을 갖고 있지 않은 것들이 바람직하다.
제 3공정에서 사용되는 탄산염은, 바람직하게는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬 및 탄산암모늄과 같은 적어도 1종의 알칼리 탄산염을 반응계에 첨가하거나, 또는 반응계에 이산화탄소를 불어 넣음으로써 도입시킨다.
본 발명에 있어서, 제 1공정에서는 하기하는 축합반응에 의해 복합 페로브스카이트 구조를 갖는 축합 산물, 즉 복합 페로브스카이트 화합물이 얻어진다:
Ba2++ Me(OH)6 2-→ BaMeO3+ 3H2O
(상기 식중, Me는 티타늄 족 원소의 사가 이온이다)
즉, 본 발명에 따르면, 비균질 분산계를 생성하는 종래의 방법과는 달리, 균질한 분산계를 생성할 수 있다. 첨가물들은 제 2공정 및 제 3공정에 의해 복합수산화물 또는 탄산염의 형태로서 개별적으로 침전된다. 생성된 침전물을 습식법에 의해 복합 페로브스카이트 화합물과 혼합하고, 생성된 균질 혼합물을 건조시킨 후 950∼1100℃의 온도에서 열처리함으로써 분산성이 우수한 미세구조상 균질한 원료 분체를 제조한다.
균질한 혼합물에 있어서는 이를 유전체 세라믹용 원료 분체로 전환시키기 위한 열처리를 950∼1100℃의 온도 범위에서 행하는 것으로 충분한데, 이 온도는 종래기술에 따른 세라믹 원료 분체의 하소온도인 약 1200℃ 이상의 온도보다 낮은 온도이며, 그 결과로서 열처리도중에 입자들의 응집을 방지하고, 결과적으로 열처리 후에 클링커를 분쇄할 때 불순물에 의한 오염을 방지할 수 있게 된다.
본 발명에 따르면, 복합 페로브스카이트 화합물의 형성 후에 제 1공정의 반응계로부터 과량의 조성물을 제거하기 위해 반응산물을 세척할 필요가 없는데, 이는 모든 조성물이 수산화바륨 : B-계열 원소 화합물(즉, 티타늄 화합물, 지르코늄 화합물 및 하프늄 화합물) : 염기의 몰비가 1 : 1 : 1∼4로 혼합되어 복합 페로브스카이트 화합물로 침전되기 때문이다.
그러나, 제 1공정의 반응계는 복합 페로브스카이트 화합물의 형성 후에, 용해된 극소량의 바륨이온을 함유하고 있다. 이들 바륨이온은 Ba(Ti1-x-yZrxHfy)O3의 형성 후에 Ba 대 (Ti+Zr+Hf)의 몰비가 생산하고자 하는 복합 페로브스카이트 화합물의 소정의 화학양론적 몰비의 범위를 벗어나지 않도록 탄산염 이온을 도입함으로써 탄산염의 형태로 침전시킬 수 있다.
나아가, 제 2공정의 반응계에, 제 2공정에서 사용된 희토류 원소 화합물 중의 희토류 원소 원자 몰수와 제 3공정에서 첨가되는 Ca 및 Mg 화합물 중의 Ca 및 Mg 원자 몰수의 합에 상당하는 몰량으로 티타늄 이온을 배합함으로써, 페로브스카이트 구조를 갖는 유전체 세라믹용 원료 중의 A-계열의 원소 대 B-계열의 원소 (Ti+Zr+Hf)의 몰비가 소정 범위를 벗어나는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 전술한 목적 및 그외 다른 목적들, 특징들 및 장점들은 하기하는 실시예들을 들어 보다 구체적으로 설명함으로써 명백해질 것이다.
[실시예]
제 1공정으로서, 다음의 방법으로 복합 페로브스카이트 화합물을 함유하는 슬러리를 제조하였다. 수산화바륨, 티타늄이소프로폭사이드(titanium isopropoxide), 지르코늄부톡사이드, 하프늄부톡사이드(hafnium butoxide), 및 수산화나트륨을 표 1에서 명시한 몰량으로 칭량하여, 정제수에 용해시켜 90℃에서 유지시켰다. 얻은 용액을 85∼90℃에서 유지시켜, 고속 교반하에 3시간 동안 반응시켜 복합 페로브스카이트 화합물인, Ba(Ti, Zr, Hf)O3을 생성하였다. 그런다음, 탄산나트륨을 반응생성물에 Ba(Ti, Zr, Hf)O3의 함량에 대하여 5몰%의 양으로 가하여, 용액중의 바륨이온(Ba2+)를 탄산바륨으로 침전시켜 회수하였다. 이렇게 하여 복합 페로브스카이트 화합물과 극소량의 탄산바륨을 함유한 제 1공정의 침전물인 슬러리를 제조하였다.
상기한 제 1공정과는 별도로, 질산에르븀(erbium nitrate), 질산란타늄(lanthanum nitrate), 질산망간 및 티타늄이소프로폭사이드를 표 1에 명시한 몰량으로 칭량하여, 정제수에 고속 교반하에 첨가하였다. 이런 경우, 수용성 화합물인, 티타늄이소프로폭사이드는, 유전체 세라믹 원료의 몰비 이탈을 방지하기 위하여 반응계에 첨가된 것이다. 티타늄이소프로폭사이드는, 제 2 공정에서 사용되는 희토류 원소 화합물 중의 희토류 원소의 원자 몰수와, 그 다음 공정인 제 3 공정에서 첨가되는 칼슘(Ca) 및 마그네슘(Mg) 화합물 중의 Ca, Mg 원자 몰수와의 합에 상응하는 몰량으로 티타늄 원자를 포함하는 양으로 첨가된다. 얻은 용액에 수산화나트륨 수용액을 가하여 pH10∼11로 조정하고, 복합 수산화물의 침전물을 형성하였다.
제 3 공정으로, 다음의 방법으로 탄산칼슘 및 탄산마그네슘을 제조하였다. 원료 물질인, 질산칼슘과 질산마그네슘을 표 1에 명시한 양으로 칭량하여, 정제수에 고속 교반하에 첨가하였다. 그런 다음, 탄산나트륨을 질산칼슘과 질산마그네슘의 몰수 합에 대하여 5%를 초과하는 양으로 고속 교반하에 가하여, 탄산칼슘, 탄산마그네슘으로 침전시켰다.
제 1공정에서 얻은 슬러리를 약 85∼90℃로 가열시켜 유지시켰다. 그런다음, 제 2공정 및 제 3공정에서 얻은 침전물, 즉 복합 수산화물, 및 탄산칼슘과 탄산마그네슘과의 혼합물을 슬러리에 고속 교반하에 가하여 혼합하였다. 얻은 수분 함유의 혼합물 또는 슬러리를 가온을 정지시코 방치시켜 실온까지 냉각시켰다. 냉각된 슬러리를 원심탈수기를 사용하여 탈수시키고 정제수로 반복 세정하여 나트륨 이온(Na+)을 제거하고, 이어서 이소프로필알코올로 세정하여 수분을 알코올로 치환한 후 열풍건조기로 건조시켰다. 얻은 건조 분체를 1000℃에서 3시간 동안 하소시켜 유전체 세라믹용 원료 분체를 얻었다. 표 1에 이상에서 얻은 2종류의 원료분체의 조합조성을 명시하였다.
이상에서 얻은 유전체 세라믹용 원료 분체를 사용하여 적층 세라믹 칩 커패시터를 제작하였다. 유전체 세라믹용 원료 분체를 폴리비닐 부티랄(polyvinyl butyral) 바인더와 에틸알코올 적량과 혼합하여 16시간 동안 볼밀(ball mill)로 밀링하여 슬러리를 제조한 후, 닥터 블레이드법(doctor blade process)를 이용하여 시트로 형성하고 건조시킨 후, 절단하여 그린 세라믹 시트를 제조하였다.
이어서, Ag-Pd 페이스트를 각각의 그린 세라믹 시트의 한쪽 평면에 스크린 인쇄법으로 인쇄하여 내부 전극용 도전성 페이스트 층을 형성하였다. 이렇게 하여 인쇄된 그린 세라믹 시트를, 페이스트 층이 각각의 그린 세라믹 시트에 의해 대향되도록 적층한 후, 합착시켜 절단하여 적층 세라믹 칩 커패시터를 형성하였다. 그린 칩 커패시터를 1200℃, 공기중에서 2시간 동안 소성시켰다. 각각의 그린 칩 커패시터의 대향하는 면에 은(Ag) 페이스트를 도포하여 외부 전극을 형성한 후, 800℃에서 30분 동안 소결시켰다.
이렇게 하여 2종류의 적층 세라믹 커패시터를 제작하였다. 얻은 세라믹 커패시터의 각 유전체층은 15.5㎛의 두께를 갖는다. 시료번호 1의 유전체 세라믹의 조성은 :
100몰%의 (BaCaErLa)(TiZr)O+0.5몰%의 MnO 이었다.
얻은 적층 세라믹 커패시터에 대하여, 유전율(dielectric constant), 유전손실(dielectric loss)(tan δ), 절연저항(IR) 및 온도에 대한 정전용량의 변화율을 측정하였다.
유전율(ε)은 20℃에서 측정한 정전용량과, 1KHz, 1Vrms 조건하에서 측정한 큐리점(Curie point)으로부터 계산하였다.
유전손실(tan δ)는 1KHz, 1Vrms 조건하에서 20℃에서 측정하였다.
절연저항은 25V 의 직류(DC)전압을 2분간 인가한 후 20℃에서 측정하였다.
정전용량의 온도변화율(TC)는 20℃에서의 정전용량을 기준으로 하여 -25℃∼85℃의 온도 범위에서의 정전용량의 변화율을 구하였다.
표 2에 그 결과를 나타내었다. 이 표에서, 절연저항은 그의 로그값으로 표시하였고, 정전용량의 온도변화율(TC)는 JIS C 6429의 규정에 명시된 온도특성기호로 표시하였다.
[비교예]
상기한 실시예의 시료번호 1과 동일 조성으로 다음의 방법으로 비교예를 제조하였다. 탄산바륨, 탄산칼슘, 산화에르븀, 산화란타늄, 산화티타늄, 산화지르코늄 및 탄산망간을 준비하였다. 이들 원료 물질들을, 공정에서 얻게되는 생성물이 100몰%의 (BaCaErLa)(TiZr)O+ 0.5몰%의 MnO의 조성을 갖도록 칭량하여 폴리에틸렌 병에, 물과, 매질로서 부분적으로 안정화된 지르코니아(PSZ) 볼(Ball)을 가하여 16시간 동안 분쇄 혼합을 실시한 후, 탈수, 건조시켰다. 얻은 건조 분체를 1250℃에서 2시간 동안 하소시킨 후, 상기한 바와 동일한 방법으로 볼밀로 분쇄한 후, 탈수, 건조시켜 유전체 세라믹용 원료 분체를 얻었다.
얻은 유전체 원료 분체를 사용하여 실시예와 동일한 방법으로 적층 세라믹칩 커패시터를 제작한 후, 1300℃에서 소성을 실시하였다. 얻은 적층 세라믹칩 거패시터에 대하여 실시예에서와 동일한 방법으로 전기적 특성을 측정하였다.
표 2에 그 결과를 나타내었다.
표 2에서 보는 바와 같이, 본 발명의 방법에 의해 얻은 원료 분체를 사용한 적층 세라믹 커패시터는 종래 방법에 의해 얻은 원료 분체를 사용한 경우와 비교하여 100℃나 낮은 온도인, 1200℃에서 소성할 수 있으며, 얻은 적층 세라믹 커패시터의 전기적 특성은, 종래와 동일하거나 그 이상으로 양호하다.

Claims (12)

  1. 주성분이 Ba(Ti1-x-yZrxHfy)O3(식중, 0.05x0.25이고, 0y0.05)의 조성으로 되고, 첨가물로서 칼슘 또는 마그네슘, 적어도 1종의 희토류 원소 및 망간을 함유하는 유전체 세라믹용 원료 분체의 제조방법에 있어서, (a)수산화바륨; (b)가수분해성 유기 티타늄 화합물, 수산화티탄 및 티타니아(titania)졸로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 티탄 화합물; (c)가수분해성 유기 지르코늄 화합물, 수사화지르코늄 및 지르코니아(zirconia)졸로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 지르코늄 화합물; 및 (d)가수분해성 유기 하프늄 화합물, 수산화하프늄 및 하프니아(hafnia)졸로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 하프늄 화합물을, 65∼95℃의 온도에서, 수용액중에서, 알칼리 및 아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 염기의 촉매작용에 의해 서로 반응시켜 주성분인 Ba(Ti1-x-yZrxHfy)O3를 제조하는 제 1공정; 적어도 1종의 희토류 원소화합물과 망간 화합물을 수용액 중에서 알칼리 및 아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 염기의 촉매작용에 의해 서로 반응시켜 적어도 1종의 희토류 원소와 망간과의 복합 수산화물을 형성시키는 제 2공정; 적어도 1종의 칼슘 화합물과 마그네슘 화합물을 수용액 중에서 탄산염 이온과 반응시켜 탄산칼슘 또는 탄산마그네슘을 생성시키는 제 3공정; 및 상기 제 1공정 내지 제 3공정에서 얻은 각각의 침전 화합물을 습식법에 의해 혼합하여 얻은 혼합물을 건조, 열처리시키는 제 4공정; 을 포함함을 특징으로 하는 유전체 세라믹용 원료 분체의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 제 1공정에서 수산화바륨 : 티타늄 화합물+지르코늄 화합물+하프늄 화합물 : 염기의 몰비가 1 : 1 : 1∼4임을 특징으로 하는 유전체 세라믹용 원료 분체의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 제 1공정의 반응계에 적어도 1종의 Na2CO3, K2CO3, Li2CO3및 (NH4)2CO3로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 알칼리 탄산염을 첨가함으로써 탄산염 이온과 혼합하는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹용 원료 분체의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 주성분인 Ba(Ti1-x-yZrxHfy)O3를 침전시킨 후에, 제 1공정의 반응계에 이산화탄소를 불어넣음으로써 탄산염 이온과 혼합하는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹용 원료 분체의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 제 2공정에서 반응 혼합물에 티타늄 화합물을 혼입하여 알칼리와 반응하도록 하여 희토류 원소 및 망간과 함께 복합 수산화물을 형성시키며, 상기 티타늄 화합물은, 화합물 중의 티탄 원자 몰수가 제 2공정에서 사용된 희토류 원소 화합물중의 희토류 원소 원자 몰수가 제 3공정에서 첨가되는 Ca 및 Mg 화합물 중의 Ca 및 Mg 원자 몰수와의 합에 상당하도록 첨가됨을 특징으로 하는 유전체 세라믹용 원료 분체의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 제 4공정에서 제조한 건조 혼합물을 950∼1100℃의 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹용 원료 분체의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기한 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf) 화합물은, 알콕시드의 가수분해 반응에 의해, 또는 이들 원소들의 수용성 무기 화합물과 알칼리와의 반응에 의해 제조되는 졸(sol) 형태로 사용됨을 특징으로 하는 유전체 세라믹용 원료 분체의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서, 제 1공정과 제 2공정에서 사용되는 상기한 염기는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화암모늄 및 아민으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종임을 특징으로 하는 유전체 세라믹용 원료 분체의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서, 제 2공정에서 사용되는 상기한 희토류 원소 화합물 및 망간 화합물은 이들 원소들의 수용성 화합물 또는 질산이나 초산에 용해되는 산-용해성 화합물임을 특징으로 하는 유전체 세라믹용 원료 분체의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서, 제 3공정에서 사용되는 상기한 칼슘 및 마그네슘 화합물은 이들원소들의 수용성 화합물 또는 질산이나 초산에 용해되는 산-용해성 화합물임을 특징으로 하는 유전체 세라믹용 원료 분체의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서, 제 3공정에서 사용되는 상기한 탄산염은 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬 및 탄산암모늄으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 알칼리 탄산염을 반응계에 첨가함으로써 반응계에 도입됨을 특징으로 하는 유전체 세라믹용 원료 분체의 제조방법.
  12. 제 1항에 있어서, 제 3공정에서 사용되는 상기한 탄산염은 반응계에 이산화탄소를 불어넣음으로써 반응계에 도입됨을 특징으로 하는 유전체 세라믹용 원료 분체의 제조방법.
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