CN114988869B - 一种稀土中高熵铪酸盐基陶瓷材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及控制棒材料领域，具体涉及一种稀土中高熵铪酸盐陶瓷材料及其制备方法和应用，所述中高熵稀土铪酸盐陶瓷材料的化学式为：(REaTmbDycMd)4Hf3O12；其中，RE选自Tb、Ho、Gd中的至少一种；M选自Eu和/或Er，a＝0.2或0.25或1/3，b＝0.2或0.25或1/3，c＝0.2或0.25或1/3，d＝0.2或0。本发明的中高熵稀土铪酸盐陶瓷为框架制备的稀土铪酸盐中子吸收控制棒材料具有优异的抗辐照性能，是一种极具前景的中子控制棒材料。

Description

一种稀土中高熵铪酸盐基陶瓷材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及控制棒材料领域，具体涉及一种稀土中高熵铪酸盐陶瓷材料及其制备方法和应用。
背景技术
传统中子吸收控制棒通常是由硼和镉等易于吸收中子的材料制成，控制棒完全插入反应中心时，能够吸收大量中子，以阻止裂变链式反应的进行，现有的中子吸收控制棒的的吸收价值、耐中子辐照性能均较低，无法满足新型大功率反应堆的停堆深度需求。
传统的控制棒元件通常选用碳化硼/硼钢、银-铟-镉合金和金属铪等材料制成：碳化硼/硼钢在堆内使用时，10B吸收热中子后释放氦气会使材料发生辐照肿胀，导致材料性能恶化甚至失效；1980年代末首次设计并制备出具有高抗辐照能力的铪棒，但铪与锆分离困难从而限制了铪的使用；Ag-In-Cd三元合金的吸收能力和Hf合金接近，但是Ag-In-Cd三元合金在受中子辐照后也易发生辐照膨胀。
目前，国内外对辐照环境下中子控制棒材料的服役行为研究几乎处于空白。
缺陷萤石结构的稀土铪酸盐(RE4Hf3O12)氧空位呈现无序排列，使得原子适应晶格无序的内在能力增强，从而提高了材料的辐照耐受性；近年来，熵稳定氧化物材料逐渐兴起，成为当前研究的热点。中、高熵陶瓷具有：1)晶体学上的“晶格畸变”效应，造成晶格应力，提高物质迁移能垒，同时由于材料内部的短程无序从而可以提高材料的耐辐照性；2)动力学上的“迟滞扩散”效应，使得材料内部的扩散和相变速度缓慢；3)性能上的“鸡尾酒”效应，可望赋予材料显著优于单组分的性能。
但是，目前尚没有将稀土铪酸盐用作控制棒材料的先例。
发明内容
为改善现有技术的不足，本发明旨在提供一种中高熵稀土铪酸盐陶瓷材料及其制备方法和应用，本发明以中、高熵陶瓷为结构框架，以元素的中子吸收截面为基础选取特定的稀土元素，设计两种中、高熵稀土基铪酸盐陶瓷材料，不仅弥补了中高熵铪酸盐陶瓷相关的应用研究空白，也为中子吸收控制棒领域提供了优异的候选材料；本发明通过溶胶-凝胶法，获得了具有优异耐辐照性能的中子吸收控制材料。
为了达到上述目的，本发明提供了一种中高熵稀土铪酸盐陶瓷材料，该陶瓷材料的化学式为：(REaTmbDycMd)4Hf3O12；其中，RE选自Tb、Ho、Gd中的至少一种；M选自Eu和/或Er，a＝0.2或0.25或1/3，b＝0.2或0.25或1/3，c＝0.2或0.25或1/3，d＝0.2或0。
根据本发明的实施方案，所述中高熵稀土铪酸盐陶瓷材料包括高熵稀土铪酸盐陶瓷材料和中熵稀土铪酸盐陶瓷材料。
根据本发明的实施方案，所述高熵稀土铪酸盐陶瓷材料的化学式为：(RE0.2Tm0.2Eu0.2Dy0.2Er0.2)4Hf3O12；其中，RE为Tb、Ho或Gd。
根据本发明的实施方案，所述中熵稀土铪酸盐陶瓷材料的化学式为：(Tm1/3Dy1/ 3Gd1/3)4Hf3O12或(Tb0.25Tm0.25Dy0.25Gd0.25)4Hf3O12。
优选地，所述中高熵稀土铪酸盐陶瓷材料具有缺陷萤石结构。
优选地，缺陷萤石结构的中高熵稀土铪酸盐陶瓷材料中，氧空位呈现无序排列，使得原子适应晶格无序的内在能力增强，从而提高了材料的辐照耐受性。
根据本发明的实施方案，所述中高熵稀土铪酸盐陶瓷材料具有基本如图2所示的X射线衍射图。
根据本发明的实施方案，所述中高熵稀土铪酸盐陶瓷材料具有基本如图3所示的晶粒形貌图。
根据本发明的实施方案，所述中高熵稀土铪酸盐陶瓷材料具有基本如图3、4或5所示的表面能谱面扫描图。
根据本发明的实施方案，所述中高熵稀土铪酸盐陶瓷材料为粉体或块状结构。
本发明的另一目的是提供一种中高熵稀土铪酸盐陶瓷，所述陶瓷采用上述中高熵稀土铪酸盐陶瓷材料制成。
优选地，所述中高熵稀土铪酸盐陶瓷为致密的块状结构。
根据本发明的实施方案，所述中高熵稀土铪酸盐陶瓷的致密度大于95％，优选所述中高熵稀土铪酸盐陶瓷的致密度大于97％，进一步优选地，所述中高熵稀土铪酸盐陶瓷的致密度大于98％，例如为96％，99％。
本发明的另一目的是提供一种中高熵稀土铪酸盐陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将可溶性RE盐、Tm盐、Dy盐、M盐和Hf盐加水，制成水溶液，
2)向水溶液中加入螯合剂和分散剂，混合均匀得到溶胶；
3)将溶胶脱水干燥、粉碎后在1500-1600℃下无压合成2-2.5h，得到陶瓷坯体；
4)将所述陶瓷坯体破碎、球磨形成浆料，将所述浆料干燥过筛得到陶瓷粉体；
5)将所述陶瓷粉体在惰性气氛下进行放电等离子烧结，得到高熵稀土铪酸盐陶瓷材料。
优选地，RE、M、a、b、c、d具有如上所述的定义。
根据本发明的实施方案，所述RE盐、Tm盐、Dy盐、M盐和Hf盐为任意可溶于水的盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐或其对应的水合盐，优选为盐酸盐、硝酸盐或其对应的水合盐。
作为一个实例地，步骤1)包括如下步骤：将EuCl3·6H2O、DyCl3·6H2O、ErCl3·6H2O、TmCl3·6H2O、RECl3·6H2O、HfCl2O·6H2O按化学剂量比添加到100ml超纯水中，搅拌制备成水溶液。
根据本发明的实施方案，所述螯合剂选自有机螯合剂和/或无机螯合剂，例如为柠檬酸、柠檬酸铵、马来酸、草酸、草酸铵中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述分散剂选自低级醇，例如为甲醇、丙醇、丁醇、乙二醇中的至少一种。
根据本发明的实施方案，步骤1)中，所述EuCl3·6H2O、DyCl3·6H2O、ErCl3·6H2O、TmCl3·6H2O、RECl3·6H2O、HfCl2O·6H2O的纯度大于99％，例如为99.99％。
根据本发明的实施方案，步骤2)中，所述柠檬酸与总金属阳离子(RE离子、Tm离子、Dy离子、M离子和Hf离子)的摩尔比为(1.2-1.5):1，例如为1.3：1、1.4：1、1.5：1。
根据本发明的实施方案，步骤2)中，所述乙二醇与柠檬酸的质量比为(1.2-1.5):1，例如为1.3：1、1.4：1、1.5：1。
根据本发明的实施方案，步骤2)中，所述混合的温度为80-90℃，优选地，所述混合的温度为85-90℃，例如在90℃恒温水浴中剧烈搅拌混合。
根据本发明的实施方案，步骤3)中，所述压制的压力为5MPa-10MPa，保压时间为3-5min。
优选地，所述无压合成为采用常压在空气气氛下进行。
根据本发明的实施方案，步骤(4)中，所述破碎包括将陶瓷坯体破碎为0.1-0.5mm的颗粒，优选破碎为0.2-0.4mm的颗粒，所述破碎例如采用颚式破碎机进行破碎。
根据本发明的实施方案，步骤(4)中，所述球磨的时间为10-24h，优选所述球磨的时间为12-20h，进一步地，所述球磨的时间为14-16h。
根据本发明的实施方案，步骤(4)中，所述球磨的转速为300-400rpm；所述球磨与粉体原料的质量比为4-8:1，优选地，所述球磨的转速为340-360rpm；所述球磨与粉体原料的质量比为5-6:1。
根据本发明的实施方案，步骤(4)中，所述干燥的温度为80～100℃。
根据本发明的实施方案，步骤(4)中，所述过筛的筛网选用200～400目的标准筛。
根据本发明的实施方案，步骤(5)中，所述放电等离子烧结的惰性气氛为氩气，烧结压强为20-30Mpa。
本发明的另一目的是提供一种中高熵稀土铪酸盐陶瓷材料在中子吸收控制材料中的应用。
本发明的另一目的是提供一种中子控制棒，其包括如上所述的中高熵稀土铪酸盐陶瓷材料或采用上述方法制备的中高熵稀土铪酸盐陶瓷材料。
有益效果
1.本发明制备中高熵稀土铪酸盐陶瓷的工艺简单，制备时间较短，本发明采用溶胶-凝胶法制备的中高熵稀土铪酸盐陶瓷，合成温度较低，不含任何杂质；采用放电等离子烧结工艺简单，升温速度快，烧结温度低，烧结时间短，生产效率高，可以得到高致密度的中高熵稀土铪酸盐陶瓷材料。
2.本发明制备的中高熵稀土铪酸盐陶瓷具有缺陷萤石结构，稀土铪酸盐氧空位呈现无序排列，原子适应晶格无序的内在能力较强；而中高熵稀土铪酸盐陶瓷由于其结构晶格畸变效应使得原子晶格无序程度增加；因此，以中高熵稀土铪酸盐陶瓷为框架制备的稀土铪酸盐中子吸收控制棒材料具有优异的抗辐照性能，是一种极具前景的中子控制棒材料。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的(Tm0.2Eu0.2Gd0.2Dy0.2Er0.2)4Hf3O12高熵陶瓷材料、实施例2制备的(Ho0.2Tm0.2Eu0.2Dy0.2Er0.2)4Hf3O12高熵陶瓷材料、实施例3制备的(Tm1/3Dy1/3Gd1/3)4Hf3O12中熵陶瓷材料的实物图。
图2为本发明实施例1制备的(Tm0.2Eu0.2Gd0.2Dy0.2Er0.2)4Hf3O12高熵陶瓷粉体、实施例2制备的(Ho0.2Tm0.2Eu0.2Dy0.2Er0.2)4Hf3O12高熵陶瓷粉体、实施例3制备的(Tm1/3Dy1/3Gd1/3)4Hf3O12中熵陶瓷粉体的X射线衍射图。
图3为本发明实施例1中合成的(Tm0.2Eu0.2Gd0.2Dy0.2Er0.2)4Hf3O12高熵陶瓷的晶粒形貌图及表面能谱面扫描图(图中所有标尺的长度均为10μm)。
图4为本发明实施例2中制备的(Ho0.2Tm0.2Eu0.2Dy0.2Er0.2)4Hf3O12高熵陶瓷的表面能谱面扫描图(图中所有标尺的长度均为10μm)。
图5为本发明实施例3中制备的(Tm1/3Dy1/3Gd1/3)4Hf3O12中熵陶瓷的表面能谱面扫描图(图中所有标尺的长度均为10μm)。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的材料及其制备方法和应用做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
一种高熵稀土铪酸盐陶瓷材料，其制备方法具体如下：
(1)分别称取0.008molEuCl3·6H2O、DyCl3·6H2O、ErCl3·6H2O、TmCl3·6H2O、GdCl3·6H2O，0.03molHfOCl2·6H2O，置于100ml超纯水中，搅拌成水溶液；
(2)称取16.1389g柠檬酸添加到上述水溶液中，再加入19.3667g乙二醇，得到混合溶液，将混合溶液置于80℃恒温水浴中剧烈搅拌，直到获得均匀溶胶，所得溶胶通过脱水干燥成凝胶；
(3)将上述所得凝胶粉碎得到粉末，将粉末研磨，采用电动压力机单轴压制得到坯体，压制的压力为5MPa，保压时间3min；
(4)将上述所得坯体在马弗炉中以7℃/min的加热速率加热至1550℃下无压合成2h；得到(Tm0.2Eu0.2Gd0.2Dy0.2Er0.2)4Hf3O12陶瓷坯体；
(5)将上述陶瓷坯体经破碎后球磨10h形成浆料，将浆料经烘干过筛后得到(Tm0.2Eu0.2Gd0.2Dy0.2Er0.2)4Hf3O12陶瓷粉体；
(6)将上述(Tm0.2Eu0.2Gd0.2Dy0.2Er0.2)4Hf3O12陶瓷粉体装入石墨模具中，在通有氩气气氛下进行放电等离子烧结，烧结温度为1620℃，升温速度为100℃/min，烧结时间为15min，烧结氩气为20MPa，得到高熵稀土铪酸盐陶瓷，高熵稀土铪酸盐陶瓷的致密度可达95％以上。
如图1(a)所示，为本实施例制备得到的高熵稀土铪酸盐致密陶瓷块体的实物图，从图中可以看出，本实施例制备的样品表面平整光滑，无气孔、裂纹等破损缺陷。
如图2所示，为本实施例制备得到的高熵稀土铪酸盐陶瓷的X射线衍射图，从图中可以看出，本实施例得到了无杂质的(Tm0.2Eu0.2Gd0.2Dy0.2Er0.2)4Hf3O12，且所得高熵稀土铪酸盐陶瓷为典型的缺陷萤石结构。
如图3所示，为本实施例制备得到的高熵稀土铪酸盐陶瓷(Tm0.2Eu0.2Gd0.2Dy0.2Er0.2)4Hf3O12的晶粒形貌及元素分布图，从样品表面能谱面扫描可以看出，五种稀土元素分布均匀，无元素偏聚。
实施例2
一种高熵稀土铪酸盐陶瓷材料，其制备方法具体如下：
(1)分别称取0.008molEuCl3·6H2O、DyCl3·6H2O、ErCl3·6H2O、TmCl3·6H2O、HoCl3·6H2O，0.03molHfOCl2·6H2O，置于100ml超纯水中，搅拌成水溶液；
(2)称取20.1578g柠檬酸添加到上述水溶液中，再加入30.2367g乙二醇得到混合溶液，将混合溶液置于90℃恒温水浴中剧烈搅拌，直到获得均匀溶胶，所得溶胶通过脱水过程干燥成凝胶；
(3)将上述所得凝胶粉碎得到粉末，将粉末研磨，采用电动压力机单轴压制得到坯体，设置压力为10MPa，保压时间5min；
(4)将上述所得坯体在马弗炉中以5℃/min的加热速率加热至1600℃无压合成2h；得到(Tm0.2Eu0.2Ho0.2Dy0.2Er0.2)4Hf3O12陶瓷坯体；
(5)将上述合成得到的(Tm0.2Eu0.2Ho0.2Dy0.2Er0.2)4Hf3O12陶瓷坯体经破碎后球磨24h形成浆料，浆料经烘干过筛后得到(Tm0.2Eu0.2Ho0.2Dy0.2Er0.2)4Hf3O12陶瓷粉体；
(6)将上述陶瓷粉体装入石墨模具中，在通有氩气气氛条件下进行放电等离子烧结，烧结温度为1650℃，升温速度为100℃/min，烧结时间为15min，烧结压强为30MPa，得到高熵稀土铪酸盐陶瓷，本实施例所得的高熵稀土铪酸盐陶瓷致密度可达95％以上。
如图1(b)所示，为本实施例制备得到的高熵稀土铪酸盐(Tm0.2Eu0.2Ho0.2Dy0.2Er0.2)4Hf3O12致密陶瓷块体的实物图，从图中可以看出，样品的表面平整光滑。
如图2所示，为本实施例制备得到的高熵稀土铪酸盐陶瓷(Tm0.2Eu0.2Ho0.2Dy0.2Er0.2)4Hf3O12的X射线衍射图，从图中可以看出，本实施例得到了无杂峰结晶度较好的(Tm0.2Eu0.2Ho0.2Dy0.2Er0.2)4Hf3O12，且所得高熵稀土铪酸盐陶瓷为典型的缺陷萤石结构。
如图4所示，为本实施例制备的(Tm0.2Eu0.2Ho0.2Dy0.2Er0.2)4Hf3O12高熵陶瓷的表面能谱面扫描图，五种稀土元素分布均匀，无元素偏聚。
实施例3
一种中熵稀土铪酸盐陶瓷材料，其制备方法具体如下：
(1)分别称取0.013mol的GdCl3·6H2O、DyCl3·6H2O、TmCl3·6H2O，0.03mol的HfOCl2·6H2O，置于100ml超纯水中，搅拌成水溶液；
(2)称取15.2167g柠檬酸添加到上述水溶液中，加入18.2600g乙二醇，得到混合溶液，将混合溶液置于90℃恒温水浴中剧烈搅拌，直到获得均匀溶胶，所得溶胶通过脱水过程干燥成凝胶；
(3)将上述所得凝胶粉碎，得到粉末，将粉末研磨，采用电动压力机单轴压制得到坯体，设置压力为5MPa，保压时间8min；
(4)将上述所得坯体在马弗炉中以8℃/min的加热速率加热至1500℃，无压合成2h；最后得到(Tm1/3Dy1/3Gd1/3)4Hf3O12中熵陶瓷坯体；
(5)将上述合成得到的(Tm1/3Dy1/3Gd1/3)4Hf3O12中熵陶瓷坯体经破碎后球磨15h形成浆料，浆料经烘干过筛后得到(Tm1/3Dy1/3Gd1/3)4Hf3O12中熵陶瓷粉体；
(6)将上述的中熵陶瓷粉体装入石墨模具中，在通有氩气气氛条件下进行放电等离子烧结，烧结温度为1580℃，升温速度为50℃/min，烧结时间为15min，烧结压强为25MPa，得到中熵稀土铪酸盐陶瓷，其致密度可达95％以上。
如图1(c)所示，为本实施例制备得到的(Tm1/3Dy1/3Gd1/3)4Hf3O12中熵陶瓷致密块体的实物图，从图中可以看出，样品表面平整光滑。
如图2所示，为本实施例制备得到的(Tm1/3Dy1/3Gd1/3)4Hf3O12中熵陶瓷粉体的X射线衍射图，从图中可以看出，得到了无杂峰结晶度较好的(Tm1/3Dy1/3Gd1/3)4Hf3O12，且所得中熵稀土铪酸盐陶瓷具有典型的缺陷萤石结构。
如图5所示，为本实施例制备的(Tm1/3Dy1/3Gd1/3)4Hf3O12中熵陶瓷的表面能谱面扫描图，三种稀土元素分布均匀，无元素偏聚。
测试例1
实施例1-3制备的中高熵陶瓷：(Tm0.2Eu0.2Gd0.2Dy0.2Er0.2)4Hf3O12、(Tm0.2Eu0.2Ho0.2Dy0.2Er0.2)4Hf3O12、(Tm1/3Dy1/3Gd1/3)4Hf3O12，为缺陷萤石结构，氧空位呈无序排列，使得原子适应晶格无序的内在能力增强，从而提高材料的辐照耐受性；而高熵结构的晶格畸变效应，更加会使得原子适应晶格无序的内在能力增强，使得辐照耐受性进一步提高，根据现有的方法预测，实施例1-3制备的中高熵陶瓷的耐中子辐照性能大于等于60dpa，能够吸收中子且不发生辐照肿胀，表明本发明制备的中高熵陶瓷具有良好的辐照耐受性，能够作为吸收中子的材料，用于制备中子吸收控制棒。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种用于制备中子吸收控棒的中熵稀土铪酸盐陶瓷材料，其特征在于，
所述中熵稀土铪酸盐陶瓷材料的化学式为：(Tm1/3Dy1/3Gd1/3)4Hf3O12；
所述中熵稀土铪酸盐陶瓷材料具有缺陷萤石结构，缺陷萤石结构的中熵稀土铪酸盐陶瓷材料中，氧空位呈现无序排列，使得原子适应晶格无序的内在能力增强，从而提高了材料的辐照耐受性。
2.一种用于制备中子吸收控棒的中熵稀土铪酸盐陶瓷，其特征在于，所述陶瓷采用权利要求1所述中熵稀土铪酸盐陶瓷材料制成，所述中熵稀土铪酸盐陶瓷的致密度大于95%。
3.一种权利要求1所述中熵稀土铪酸盐陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将可溶性Gd盐、Tm盐、Dy盐和Hf盐加水，制成水溶液，
2)向水溶液中加入螯合剂和分散剂，混合均匀得到溶胶；
3)将溶胶脱水干燥、粉碎后在1500-1600°C下无压合成2-2.5h，得到陶瓷坯体；
4)将所述陶瓷坯体破碎、球磨形成浆料，将所述浆料干燥过筛得到陶瓷粉体；
5)将所述陶瓷粉体在惰性气氛下进行放电等离子烧结，得到中熵稀土铪酸盐陶瓷材料。
4.根据权利要求3所述的中熵稀土铪酸盐陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述Gd盐、Tm盐、Dy盐和Hf盐为任意可溶于水的盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐或其对应的水合盐。
5.根据权利要求3所述的中熵稀土铪酸盐陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述螯合剂选自柠檬酸、柠檬酸铵、马来酸、草酸、草酸铵中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的中熵稀土铪酸盐陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述分散剂为甲醇、丙醇、丁醇、乙二醇中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的中熵稀土铪酸盐陶瓷材料的制备方法，其特征在于步骤2）中，所述柠檬酸与总金属阳离子的摩尔比为（1.2-1.5）:1；所述乙二醇与柠檬酸的质量比为（1.2-1.5）:1。
8.根据权利要求3-6任一项所述的中熵稀土铪酸盐陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述混合的温度为80-90℃，步骤3）中，所述无压合成为采用常压在空气气氛下进行。
9.根据权利要求3-6任一项所述的中熵稀土铪酸盐陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述破碎包括将陶瓷坯体破碎为0.1-0.5mm的颗粒，所述球磨的时间为10-24h，所述球磨的转速为300-400rpm，所述干燥的温度为80~100℃。
10.根据权利要求3-6任一项所述的中熵稀土铪酸盐陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述放电等离子烧结的惰性气氛为氩气，烧结压强为20-30Mpa。
11.一种中子控制棒，其包括权利要求1所述的中熵稀土铪酸盐陶瓷材料、或权利要求2所述的陶瓷、或权利要求3-10任一项所述方法制备的中熵稀土铪酸盐陶瓷材料。
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