JPH08153605A - 積層型半導体セラミック素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低温で再酸化処理ができ、セラミック層と内
部電極との間に十分なオーミック接触が得られ、室温に
おける抵抗値が低く、しかも、抵抗変化幅が大きいとい
う、優れたＰＴＣ特性を有する積層型半導体セラミック
素子を提供する。 【構成】 積層型半導体セラミック素子の製造にあた
り、内部電極にＮｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｒ，Ｃｏの少なくと
も一種以上またはＮｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｔｉの
少なくとも一種以上にＰｄ，Ｐｔを含有させた合金を用
い、セラミック層の原料に湿式合成チタン酸バリウム系
半導体セラミックのような１０００℃以上１２５０℃以
下で焼結し、かつ、５００℃以上１０００℃以下で再酸
化される材料を用いて、低温で焼成を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、正の抵抗温度特性（以
降”ＰＴＣ特性”と記す）を有する積層型半導体セラミ
ック素子の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＰＴＣ特性を有する半導体セラミック材
料は、一般的にチタン酸バリウム系であり、温度制御、
電流制限、定温発熱等の用途に広く利用されている。ま
た、上記用途において、消費電力を抑えるために低抵抗
化が要望されており、このような要望に対応するものと
して、例えば特開昭５７−６０８０２号公報には積層型
の半導体セラミック素子が提案されている。この積層型
半導体セラミック素子は、チタン酸バリウムを主成分と
するセラミック層とＰｔ−Ｐｄ合金からなる内部電極と
を交互に積層して一体焼成したものである。しかしなが
ら、上記積層型半導体セラミック素子では、内部電極と
セラミック層とのオーミック接触が得られにくく、抵抗
値が大幅に上昇するという問題点を有している。

【０００３】上記のような内部電極材料に代わるものと
して、ニッケル系金属が提案されている。この場合、通
常の大気焼成では電極が酸化されてしまうため、一旦還
元雰囲気中にて焼成を行った後、ニッケル系金属が酸化
されない程度の温度で再酸化処理を行う必要がある。し
かしこの場合においても、再酸化処理を行う際に、セラ
ミック層と内部電極とのオーミック接触が得られない場
合があり、抵抗値が上昇するという問題がある。

【０００４】また、たとえオーミック接触が得られた場
合でも、特開平６−１５１１０３号公報等に例えられる
ように、従来の１３００℃以上の焼成温度を必要とする
半導体セラミック材料を用いると、再酸化処理温度が高
温となるため、抵抗変化幅が小さくなってしまうという
問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、セラミ
ック層と内部電極とのオーミック接触が得られ、低抵抗
で、かつ十分な抵抗変化幅を有する積層型半導体セラミ
ック素子は得られていなかった。したがって、本発明の
目的はセラミック層と内部電極とのオーミック接触が得
られ、低抵抗で、かつ十分な抵抗変化幅を有する積層型
半導体セラミック素子を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究を重ねたところ、半導体セラ
ミック素子の製造には、従来の材料を用いた場合１３０
０℃以上という高温での焼成が必要となるが、主成分で
あるチタン酸塩に微粒のペロブスカイト化合物を用いる
ことで、１０００℃以上１２５０℃以下の低温で焼結可
能となり、しかも、ＰＴＣ特性が十分に発現する再酸化
処理温度も５００℃以上という低温から得られることを
見出した。

【０００７】すなわち本発明は、半導体セラミック層と
内部電極とを、交互に積層して還元雰囲気焼成した後、
再酸化処理して得られる積層型半導体セラミック素子の
製造において、半導体セラミック層の原料として１００
０℃以上１２５０℃以下で焼結する材料を用い、５００
℃以上１０００℃以下で再酸化することを特徴とする積
層型半導体セラミック素子の製造方法である。

【０００８】本発明において、内部電極に用いる金属ま
たは合金としては、Ｎｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｒ，Ｃｏのいず
れか一種以上が使用可能である。また、Ｎｉ，Ｍｏ，
Ｗ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｔｉのいずれか一種以上と、Ｐｄ，Ｐ
ｔの少なくとも１種類を含有する合金材料を使用するこ
ともできる。ＰｄとＰｔを混合して使用する場合のＰ
ｄ，Ｐｔの含有比率は、それぞれ５〜３０原子％及び７
０〜９５原子％の領域が好ましい。

【０００９】さらに、上記セラミック層との接合性改善
の目的で通常用いられる、ホウ素，珪素の少なくとも１
種類の元素を含有したガラス成分や、セラミック層と同
一または類似組成の粉末を添加することも、本発明の特
性を損なわない範囲で可能である。

【００１０】半導体セラミック層の原料としては、還元
雰囲気で１０００℃以上１２５０℃以下、好ましくは１
１００℃以上１２００℃以下で焼成することにより焼結
し、かつ、５００℃以上１０００℃以下、好ましくは６
００℃以上９００℃以下で再酸化できる材料を用いる。

【００１１】半導体セラミック層の原料に、通常の１２
５０℃以上で焼結する材料を用いると、抵抗変化幅の大
きいＰＴＣ特性を有する素子を得るには、その後の再酸
化処理工程において１０００℃以上の温度を必要とする
ことになるが、このような高温で再酸化処理を行うと、
内部電極が酸化を起こしてしまい、低抵抗の素子が得ら
れなくなってしまう。また、上記のような材料を用いて
１０００℃以下で焼成しても、焼結が不十分となり機械
的にもろく、好ましくない。

【００１２】十分に焼結し、さらに優れたＰＴＣ特性を
示す素子を得るための原料としては、１１００℃以上１
２００℃以下で焼結する材料が好ましく、このようなセ
ラミック材料を用いて、６００℃以上９００℃以下で再
酸化処理を行うと、抵抗変化幅のより大きいＰＴＣ特性
を有する積層型半導体セラミック素子が得られる。

【００１３】内部電極に用いる金属または合金としてＮ
ｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｒ，Ｃｏのいずれか一種以上を使用
し、大気条件で再酸化処理を行う場合には、その温度
は、５００℃以上８００℃以下で行う。７００℃を越え
１０００℃以下で再酸化する場合には、酸素分圧を低く
するのが好ましく、５００℃以上６００℃未満では逆
に、酸素分圧を上げたり、オゾン等の他の酸化剤を用い
たり、酸素を併用使用したりするのが好ましい。

【００１４】また、内部電極に用いる合金として、Ｎ
ｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｔｉのいずれか一種以上
と、Ｐｄ，Ｐｔの少なくとも１種類とを含有する材料を
使用し、大気条件で再酸化処理を行う場合には、その温
度は、５００℃以上１０００℃以下で行う。９００℃を
越え１０００℃以下で再酸化する場合には、酸素分圧を
低くするのが好ましく、５００℃以上６００℃未満では
逆に、酸素分圧を上げたり、オゾン等の他の酸化剤を用
いたり、酸素を併用使用したりするのが好ましい。

【００１５】さらに、還元雰囲気焼成した後、ホウ酸、
酸化ホウ素等のホウ素化合物を共存させて再酸化処理す
ることにより、内部電極の耐酸化性が改善される。上記
ホウ素化合物の共存量は、特に限定しないが、ＢＯ_3/2
換算で０．００１〜０．２モル／ｌの比率が適切であ
る。ＢＯ_3/2 換算で０．００１モル／ｌ以下では、Ｎｉ
等の各金属の耐酸化を６００〜８００℃の温度で維持す
ることができず、０．２モル／ｌ以上では、耐酸化性や
素子特性には直接影響しないが、ホウ素成分付着による
素子への影響や、過剰添加ということで不経済である。

【００１６】本発明の半導体セラミック層の原料として
は、具体的には例えば、ＢａＴｉＯ₃ に必要に応じ、キ
ュリー点シフト等の目的でＰｂＴｉＯ₃ ，ＳｒＴｉ
Ｏ₃ ，ＣａＴｉＯ₃ を添加した主成分に、半導化剤元素
としてＹ，Ｎｂ，Ｓｂ，Ｌａ，Ｄｙ，Ｔａ，Ｂｉ等を添
加し、さらに必要に応じＭｎ，Ｃｕ，Ｂ，Ｓｉ，Ｌｉ，
Ｎａ，Ｋ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｍｇ等の特性改良剤を添
加した材料が好ましいが、上記材料において、従来品を
用いると、１３００℃以上という高温での焼成が必要と
なってしまう。そこで、主成分であるチタン酸塩に、微
粒のものを用いると、１０００℃以上１２５０℃以下で
焼結可能となる。

【００１７】チタン酸塩のペロブスカイト化合物の微粒
材料は、通常、下記のような工程により製造可能であ
る。すなわち、半導化剤元素を含有するチタン化合物の
溶液またはスラリーと、アルカリ土類金属化合物とを湿
式反応させ、必要に応じて仮焼を行うと、平均粒子径
０．３μｍ以下の半導化剤を均一に含有したペロブスカ
イト型結晶構造を有した半導体粉末を得ることができ
る。

【００１８】半導化剤元素を含有するチタン化合物の溶
液とは、イオンまたは分子単位で混合された溶液であ
り、例えばチタンの塩化物と半導化剤元素の水溶性化合
物との水溶液や、チタンアルコキシドと半導化剤元素の
アルコキシドとの有機溶媒混合溶液などが適用できる。
具体的には、例えば四塩化チタンもしくは一部水酸基で
置換された塩化チタン溶液と半導化剤元素の塩化物との
塩酸水溶液、チタニウムイソプロポキシドと半導化剤元
素のイソプロポキシドとのイソプロピルアルコール溶液
などである。

【００１９】半導化剤元素を含有するチタン化合物のス
ラリーとは、例えば半導化剤元素を含するチタン化合物
の溶液を加水分解して得られる水酸化物、または酸化物
のスラリーを意味する。具体的には、例えば四塩化チタ
ンもしくは一部水酸基で置換された塩化チタン溶液と半
導化剤元素の塩化物との塩酸水溶液を、アンモニアなど
で中和加水分解して得られる、半導化剤元素を含有する
含水水酸化チタンスラリーや、チタニウムイソプロポキ
シドと半導化剤元素のイソプロポキシドとのイソプロピ
ルアルコール溶液に、水を加えて加水分解して得られる
スラリーなどである。

【００２０】アルカリ土類金属化合物としては、水酸化
物、酸化物、無機塩、アルコキシド等の有機アルカリ土
類金属化合物などが使用できる。

【００２１】上記の半導化剤元素を含有するチタン化合
物の溶液またはスラリーと、アルカリ土類金属化合物と
を湿式反応させる場合、例えば水熱反応法、アルコキシ
ド法、共沈仮焼法などが適用可能である。

【００２２】水熱反応法とは、上述したチタンと半導化
剤元素とアルカリ土類金属との各化合物の混合物を熱加
水分解反応して、半導化剤元素含有チタン酸塩を得る方
法である。この際、チタン塩化物と半導化剤元素の水溶
性化合物との水溶液に、あらかじめ塩化バリウムなどの
水溶性アルカリ土類金属化合物を溶解させた溶液を、水
酸化ナトリウムなどの強アルカリ中で熱加水分解しても
構わない。

【００２３】アルコキシド法とは、チタン、半導化剤元
素、アルカリ土類金属の各アルコキシドを混合溶解した
有機溶媒溶液に加水して、熱を加えて反応させる方法で
ある。

【００２４】共沈仮焼法とは、例えば、チタン塩化物と
半導化剤元素の水溶性化合物との水溶液へ、塩化バリウ
ムなど水溶性アルカリ土類金属化合物を溶解させた溶液
に、シュウ酸を用いて共沈を生じさせ、得られる複合シ
ュウ酸塩を仮焼して半導化剤元素含有チタン酸塩を得る
方法である。

【００２５】チタン酸鉛は、半導化剤元素を含有した
０．３μｍ以下の微粒子酸化チタンまたは水酸化チタン
と酸化鉛（ＰｂＯやＰｂ₃ Ｏ₄ など）とを湿式反応さ
せ、前駆体を得た後、仮焼反応させることによって得る
ことができる（特開平３−８０１１７号）。

【００２６】積層セラミックス化する方法は、例えば特
開昭５７−６０８０２号公報と同様の方法により、ドク
ターブレードを用いてセラミック材料をシート成形し、
電極をスクリーン印刷することにより行うことができ
る。

【００２７】

【作用】 本発明に係る積層型半導体セラミック素子の
製造方法によれば、内部電極材料に、Ｎｉ，Ｍｏ，Ｗ，
Ｃｒ，Ｃｏからなる元素群から選ばれた少なくとも一種
以上の金属、または、Ｎｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｔ
ｉからなる元素群から選ばれた少なくとも一種以上とＰ
ｄ，Ｐｔの少なくとも１種を含有する合金を使用し、か
つ、半導体セラミック層の原料として、１０００℃以上
１２５０℃以下で焼結する材料を用い、還元雰囲気焼成
後、５００℃以上１０００℃以下で再酸化処理すること
によって、セラミック層と内部電極との間に十分なオー
ミック接触を得ることができ、良好なＰＴＣ特性を有す
る積層セラミック素子を得ることができる。また、還元
雰囲気焼成後、ホウ素化合物を共存させ、再酸化処理す
ることによって内部電極の耐酸化性を改善でき、より低
抵抗なＰＴＣ特性を有する積層セラミック素子を得るこ
とができる。

【００２８】

〔半導体セラミック材料に用いるチタン酸塩の製造例〕

【００２９】製造例１ ニオブ含有チタン酸バリウム 塩化チタン水溶液（Ｔｉとして１６．５重量％含有）
に、あらかじめ塩酸により溶解させた五塩化ニオブ溶液
を、Ｎｂ／Ｔｉ原子比が０．２２％の含有量になるよう
に添加し、攪拌溶解した。攪拌中さらに純水を加え、１
０倍に希釈した後、５％アンモニア水を、ｐＨ８となる
まで３時間かけて添加混合し、中和加水分解反応を行っ
た。上記中和スラリーを、ブフナーロートを用いて吸引
濾過、水洗を行って含水ケーキとした後、このケーキを
ＴｉＯ₂ 換算で０．７モル／ｌの濃度になるように、純
水を加えてスラリー化した。

【００３０】上記ニオブ含有含水水酸化チタンスラリー
を、攪拌しながら反応系を窒素雰囲気にして、Ｂａ（Ｏ
Ｈ）₂ ・８Ｈ₂ ＯをＢａ／Ｔｉ原子比が１．４になるよ
う添加混合したのち、沸騰温度まで約１時間かけて昇温
し、１０５℃の温度で約４時間水熱反応を行った。その
後、室温まで自然冷却した後、デカンテーシヨンを繰り
返し、ブフナーロートを用いて吸引濾過、水洗を行い、
ケーキを得た。水熱反応後得られたケーキは、ＴｉＯ₂
換算で０．７モル／ｌの濃度になるように純水を加えて
再分散し、スラリー化した。このバリウム／チタン含有
スラリーを攪拌しながら６０℃に加温して、その温度に
保持しながら、Ｂａ／Ｔｉ原子比調整の目的で、１０％
酢酸溶液の添加とサンプリングを繰り返し、蛍光Ｘ線分
析装置を用いて組成分析を行い、Ｂａ／Ｔｉ原子比を
１．００５に調整し、その状態を１時間保持した。

【００３１】上記Ｂａ／Ｔｉ原子比を調整したスラリー
は、その後、ブフナーロートを用いて吸引濾過、水洗を
行い、乾燥した。得られた粉体は、その粒子径を走査形
電子顕微鏡で、結晶形をＸ線回折装置でそれぞれ測定し
たところ、平均粒子径が０．０８μｍの立方晶ペロブス
カイト型結晶構造を有するチタン酸バリウム粉体であっ
た。上記粉体をさらに８００℃で２時間仮焼し、平均粒
子径が０．１μｍのニオブ含有チタン酸バリウムペロブ
スカイト型結晶微粉体とし、ボールミルにより５時間湿
式粉砕し、乾燥させた。仮焼後の粉体は、蛍光Ｘ線分析
装置を用いて組成分析した結果、Ｂａ／Ｔｉ原子比が
１．００５であり、Ｎｂ／Ｔｉ原子比が０．２２％であ
った。

【００３２】製造例２ イットリウム含有チタン酸バリ
ウム 塩化チタン水溶液（Ｔｉとして１６．５重量％含有）
に、あらかじめ塩酸により溶解させた硝酸イットリウム
溶液を、Ｙ／Ｔｉ原子比が０．３％の含有量になるよう
に添加し、攪拌溶解した。攪拌中さらに純水を加え、１
０倍に希釈した後、５％アンモニア水を、ｐＨ８となる
まで３時間かけて添加混合し、中和加水分解反応を行っ
た。上記中和スラリーを、ブフナーロートを用いて吸引
濾過、水洗を行い、イットリウム含有含水水酸化チタン
ケーキを得た後、このケーキをＴｉＯ₂ 換算で０．７モ
ル／ｌの濃度になるように、純水を加えてスラリー化し
た。

【００３３】上記で得られたイットリウム含有含水水酸
化チタンスラリーを、攪拌しながら反応系を窒素雰囲気
にして、Ｂａ（ＯＨ）₂ ・８Ｈ₂ ＯをＢａ／Ｔｉ原子比
が１．４になるよう添加混合したのち、沸騰温度まで約
１時間かけて昇温し、１０５℃の温度で約４時間水熱反
応を行った。その後、室温まで自然冷却した後、デカン
テーシヨンを繰り返し、ブフナーロートを用いて吸引濾
過、水洗を行った。水熱反応後得られたケーキは、Ｔｉ
Ｏ₂ 換算で０．７モル／ｌの濃度になるように純水を加
えて再分散し、スラリー化した。

【００３４】このバリウム／チタン含有スラリーを攪拌
しながら６０℃に加温して、その温度に保持しながら、
Ｂａ／Ｔｉ原子比調整の目的で、１０％酢酸溶液の添加
とサンプリングを繰り返し、蛍光Ｘ線分析装置を用いて
組成分析を行い、Ｂａ／Ｔｉ原子比を１．０００に調整
し、その状態を１時間保持した。上記Ｂａ／Ｔｉ原子比
を調整したスラリーは、その後、ブフナーロートを用い
て吸引濾過、水洗を行い、乾燥した。得られた粉体を、
さらに８００℃で２時間仮焼することにより、平均粒子
径が０．１μｍのイットリウム含有チタン酸バリウムペ
ロブスカイト型結晶微粉体とし、ボールミルにより５時
間湿式粉砕し、乾燥させた。仮焼後の粉体は、蛍光Ｘ線
分析装置を用いて組成分析した結果、Ｂａ／Ｔｉ原子比
が１．０００であり、Ｙ／Ｔｉ原子比が０．３％であっ
た。

【００３５】製造例３ イットリウム含有チタン酸スト
ロンチウム 製造例２と同様の工程で得られた、ＴｉＯ₂ 換算で０．
７モル／ｌの濃度に分散したイットリウム含有含水水酸
化チタンスラリーに、攪拌しながら反応系を窒素雰囲気
にして、Ｓｒ（ＯＨ）₂ ・８Ｈ₂ ＯをＳｒ／Ｔｉ原子比
が１．４になるよう添加混合したのち、沸騰温度まで約
１時間かけて昇温し、１０５℃の温度で約４時間水熱反
応を行った。その後、室温まで自然冷却した後、デカン
テーシヨンを繰り返し、ブフナーロートを用いて吸引濾
過、水洗を行った。水熱反応後得られたケーキは、Ｔｉ
Ｏ₂ 換算で０．７モル／ｌの濃度になるように純水を加
えて再分散し、スラリー化した。

【００３６】このストロンチウム／チタン含有スラリー
を攪拌しながら６０℃に加温して、その温度に保持しな
がら、Ｓｒ／Ｔｉ原子比調整の目的で、１０％酢酸溶液
の添加とサンプリングを繰り返し、蛍光Ｘ線分析装置を
用いて組成分析を行い、Ｓｒ／Ｔｉ原子比を１．０００
に調整し、その状態を１時間保持した。上記Ｓｒ／Ｔｉ
原子比を調整したスラリーは、その後、ブフナーロート
を用いて吸引濾過、水洗を行い、乾燥した。得られた粉
体を、さらに８００℃で２時間仮焼することにより、平
均粒子径が０．０５μｍのイットリウム含有チタン酸ス
トロンチウムペロブスカイト型結晶微粉体とし、ボール
ミルにより５時間湿式粉砕し、乾燥させた。仮焼後の粉
体は、蛍光Ｘ線分析装置を用いて組成分析した結果、Ｓ
ｒ／Ｔｉ原子比が１．０００であり、Ｙ／Ｔｉ原子比が
０．３％であった。

【００３７】製造例４ イットリウム含有チタン酸カル
シウム 製造例２と同様の工程で得られた、ＴｉＯ₂ 換算で０．
７モル／ｌの濃度に分散したイットリウム含有含水水酸
化チタンスラリーに、攪拌しながら反応系を窒素雰囲気
にして、Ｃａ（ＯＨ）₂ ・８Ｈ₂ ＯをＣａ／Ｔｉ原子比
が１．０００になるよう添加混合したのち、沸騰温度ま
で約１時間かけて昇温し、１０５℃の温度で約４時間還
流を行った。その後、室温まで自然冷却した後、蒸発乾
固させ、さらに８００℃で２時間仮焼することにより、
平均粒子径が０．１３μｍのイットリウム含有チタン酸
カルシウムペロブスカイト型結晶微粉体とし、ボールミ
ルにより５時間湿式粉砕した後、乾燥させた。得られた
粉体は、蛍光Ｘ線分析装置を用いて組成分析した結果、
Ｃａ／Ｔｉ原子比が１．０００であり、Ｙ／Ｔｉ原子比
が０．３％であった。

【００３８】製造例５ イットリウム含有チタン酸鉛 製造例２と同様の工程で得られた、ＴｉＯ₂ 換算で０．
７モル／ｌの濃度に分散したイットリウム含有含水水酸
化チタンスラリーに、攪拌しながら反応系を窒素雰囲気
にして、Ｐｂ₃ Ｏ₄ をＰｂ／Ｔｉ原子比が１．０００に
なるよう添加混合したのち、沸騰温度まで約１時間かけ
て昇温し、１０５℃の温度で約４時間還流を行った。そ
の後、室温まで自然冷却した後、蒸発乾固させ、さらに
５００℃で２時間仮焼することにより、平均粒子径が
０．０５μｍのイットリウム含有チタン酸鉛ペロブスカ
イト型結晶微粉体とし、ボールミルにより５時間湿式粉
砕した後、乾燥させた。得られた粉体は、蛍光Ｘ線分析
装置を用いて組成分析を行った結果、Ｐｂ／Ｔｉ原子比
が１．０００であり、Ｙ／Ｔｉ原子比が０．３％であっ
た。

【００３９】

【実施例１】製造例１で得たニオブ含有チタン酸バリウ
ムに、Ｍｎを０．０２原子％添加した粉末に、有機バイ
ンダー、溶剤、及び分散剤を混合してスラリー化した
後、ドクターブレード法により、セラミックグリーンシ
ートを形成した。

【００４０】Ｎｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｒ，Ｃｏの各金属粉末
それぞれに、ワニスを混合して電極ペーストを作成し、
上記セラミックグリーンシート上に内部電極を印刷し
た。

【００４１】電極印刷後のグリーンシートは、内部電極
が左右交互に露出するように積層し、加圧圧着、切断を
行い、積層体を得た。作成した積層体は、内部電極に挟
まれたセラミックグリーンシートが５層となるよう積層
し、さらに、この上下に保護層として、内部電極を印刷
していないセラミックグリーンシートを積層した構造で
ある。上記積層体を大気中で加熱して脱バインダー処理
を施し、その後、一酸化炭素／アルゴン＝１０／９０の
還元雰囲気中にて、１１７５℃まで昇温し、それぞれ２
時間焼成して、焼結体を得た。

【００４２】焼成後、５００、７００、８００、９０
０、１０００℃の各温度で、Ｏ₂ ／Ｎ₂ 比を変化させて
再酸化処理を行った。Ｏ₂ ／Ｎ₂ 比はそれぞれ、再酸化
処理温度が５００℃の場合は５０／５０、７００℃の場
合は２０／８０、８００℃の場合は１０／９０、９００
℃の場合は５／９５、１０００℃の場合は１／９９で処
理を行った。再酸化処理後の焼結体は、左右側面にオー
ミック銀ペーストを塗布し、大気中で焼き付けを行って
外部電極を形成し、各内部電極と通電できるようにし
た。

【００４３】表１に、実施例１で得られた積層型半導体
セラミック素子の特性試験結果を示す。表１は、内部電
極としてＮｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｒ，Ｃｏの各金属粉末を用
い、再酸化処理温度を５００、７００、８００、９０
０、１０００℃の各温度で変化させた場合の、各試料の
室温での抵抗値〔Ω〕と、室温〜２８０℃における抵抗
変化幅を示したものである。なお、抵抗変化幅〔桁〕は
次式により算出した。 抵抗変化幅ΔＲ＝Ｌｏｇ₁₀（Ｒ₂ ／Ｒ₁ ） 〔桁〕 ここで、Ｒ₂ は室温〜２８０℃における最大抵抗値、Ｒ
₁ は室温〜２８０℃における最小抵抗値である。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【比較例１】内部電極用の金属として、Ｎｉ，Ｗ，Ｃｏ
を用い、セラミック層の原料として、市販のＢａＣ
Ｏ₃ ，ＴｉＯ₂ ，Ｎｂ₂ Ｏ₅ ，ＭｎＣＯ₃ を実施例１と
同様の配合で混合し、さらにＳｉＯ₂ を１．５モル％添
加して１１００℃で２時間仮焼して得られた粉体を用
い、実施例１と同様に処理を行って、積層体を得た。得
られた積層体は、焼成温度を１３００℃とした以外は実
施例１と同様に処理して、積層型半導体セラミック素子
を製造した。表２に、比較例１で得られた積層型半導体
セラミック素子の特性試験結果を示す。

【００４６】

【表２】

【００４７】実施例１と比較例１とから明らかなよう
に、従来セラミック材料を用い、１３００℃で焼成した
場合には、抵抗変化幅が小さいものしか得られないが、
低温焼結セラミック材料を用いた場合には、５００〜１
０００℃の再酸化処理温度で、抵抗変化幅は２桁以上と
なった。

【００４８】

【実施例２】上述した製造例２〜５の各々で作成したイ
ットリウム含有チタン酸バリウム、イットリウム含有チ
タン酸ストロンチウム、イットリウム含有チタン酸カル
シウム、およびイットリウム含有チタン酸鉛を、０．３
モル％のイットリウムを含有するＢａ_0.68Ｓｒ_0.06Ｃａ
_0.01Ｐｂ_0.25ＴｉＯ₃ の組成となるように配合し、さら
に窒化ホウ素を１．０モル％、Ｍｎを０．０８モル％添
加した。上記混合粉を、ボールミルを用いて１０時間湿
式混合し、乾燥させて試料粉を得た。

【００４９】次に、実施例１と同様にして積層体を作成
したが、内部電極用のペーストとしては、予めＰｄ２０
原子％を混合したＮｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｒ，Ｔｉの各金属
粉末に、ワニスを混合したものをそれぞれ用いた。上記
積層体は、大気中で加熱して脱バインダー処理を施し、
その後、Ｈ₂ ／Ｎ₂ ＝５／９５の還元雰囲気中にて１１
００℃まで昇温し、２時間焼成した。焼成後、５００、
７００、８００、９００、１０００℃の各温度で、Ｏ₂
／Ｎ₂ 比を変化させて再酸化処理を行い、焼結体を得
た。Ｏ₂ ／Ｎ₂ 比はそれぞれ、再酸化処理温度が５００
℃の場合は５０／５０、７００℃および８００℃の場合
は２０／８０、９００℃の場合は５／９５、１０００℃
の場合は１／９９で処理を行った。得られた焼結体に実
施例１と同様にして外部電極を作成し、特性試験を行っ
た。結果を表３に示す。

【００５０】

【表３】

【００５１】

【比較例２】内部電極用の金属として、予めＰｄ２０原
子％を混合したＮｉ，Ｗ，Ｔｉを用い、セラミック層の
原料として、市販のＢａＣＯ₃ ，ＳｒＣＯ₃ ，ＣａＣＯ
₃ ，鉛丹，ＴｉＯ₂ ，Ｙ₂ Ｏ₃ を実施例２と同様の配合
で混合し、さらに窒化ホウ素を１．０モル％、Ｍｎを
０．０８モル％添加して１１００℃で２時間仮焼して得
られた粉体を用いて、実施例２と同様に処理を行い、積
層体を得た。得られた積層体は、焼成温度を１３００℃
とした以外は実施例２と同様に処理して、積層型半導体
セラミック素子を製造した。表４に、比較例２で得られ
た積層型半導体セラミック素子の特性試験結果を示す。

【００５２】

【表４】

【００５３】実施例２と比較例２とから明らかなよう
に、従来セラミック材料を用い、１３００℃で焼成した
場合には、抵抗変化幅が小さいものしか得られないが、
低温焼結セラミック材料を用いた場合には、抵抗変化幅
は２桁以上となった。

【００５４】

【実施例３】実施例１の還元雰囲気焼成後の焼結体を、
容量１０００ｍｌのアルミナ製容器中に、ホウ酸０．０
５モルと上記焼結体とを共存させて、大気中７００℃ま
たは８００℃で２時間再酸化処理を行った。再酸化処理
後の焼結体は、実施例１と同様に処理して積層型半導体
セラミック素子を得、それぞれ特性試験を行った。比較
として、ホウ酸を共存させずに上記と同様の処理を行
い、比較例３の焼結体として得、これらも積層型半導体
セラミック素子とし、それぞれ特性試験を行った。得ら
れた結果を表５に示す。ホウ酸を共存させて再酸化処理
を行った積層型半導体セラミック素子は、ホウ酸を存在
させないものと比較して、低抵抗で、抵抗変化幅も大き
なものが得られた。

【００５５】

【表５】

【００５６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の積層型半
導体セラミック素子の製造にあたり、内部電極としてＮ
ｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｒ，Ｃｏの少なくとも一種以上を使用
し、セラミック層に低温焼結可能なチタン酸バリウム系
半導体材料を用いることで、５００℃以上の再酸化処理
温度でも、抵抗変化幅を二桁以上と十分大きくする効果
がある。さらに、内部電極としてＮｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃ
ｒ，Ｃｏ，Ｔｉの少なくとも一種以上にＰｄ，Ｐｔを含
有させた合金を使用したり、再酸化処理時にホウ素化合
物を共存させたりすることにより、低抵抗かつ、抵抗変
化幅をさらに大きくすることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０４Ｂ 35/64 Ｍ (72)発明者 小林 修 大阪府大阪市大正区船町１丁目３番47号 テイカ株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 半導体セラミック層と内部電極とを、交
   互に積層して還元雰囲気焼成した後、再酸化処理して得
   られる積層型半導体セラミック素子の製造において、Ｎ
   ｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｒ，Ｃｏからなる元素群から選ばれた
   少なくとも一種以上の金属または合金を内部電極に用
   い、かつ、半導体セラミック層の原料として１０００℃
   以上１２５０℃以下で焼結する材料を用い、５００℃以
   上１０００℃以下で再酸化することを特徴とする積層型
   半導体セラミック素子の製造方法。
2. 【請求項２】 半導体セラミック層と内部電極とを、交
   互に積層して還元雰囲気焼成した後、再酸化処理して得
   られる積層型半導体セラミック素子の製造において、Ｎ
   ｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｔｉからなる元素群から選
   ばれた少なくとも一種以上およびＰｄ，Ｐｔの少なくと
   も１種を含有する合金を内部電極に用い、かつ、半導体
   セラミック層の原料として１０００℃以上１２５０℃以
   下で焼結する材料を用い、５００℃以上１０００℃以下
   で再酸化することを特徴とする積層型半導体セラミック
   素子の製造方法。
3. 【請求項３】 還元雰囲気焼成した後、ホウ素化合物を
   共存させて５００℃以上８００℃以下で再酸化処理する
   ことを特徴とする請求項１または請求項２の積層型半導
   体セラミック素子の製造方法。