JP4643443B2 - チタン酸バリウム粉末の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、チタン酸バリウム粉末の製造方法に係り、とくに、粒径が１μｍ以下の高結晶性ペロブスカイト構造を有する誘電体材料に適したチタン酸バリウム粉末の製造技術に関する。

積層セラミックコンデンサに用いられる誘電体材料としては、高誘電率で温度特性がよいこと、およびバイアス依存性が小さく、耐電圧性に優れていることが要求されることから、従来からチタン酸バリウム系の組成物が幅広く用いられている。

一般に、積層セラミックコンデンサは、以下のように製造される。すなわち、チタン酸バリウムなどの誘電体粉末を有機バインダーと混合し懸濁させ、これをドクターブレード法によりシート状に成形して誘電体グリーンシートを作成する。次に、内部電極用の金属粉末を有機溶剤、可塑剤、有機バインダーなどの有機化合物と混合して金属粉末ペーストを形成し、これを上記グリーンシート上にスクリーン印刷法で印刷する。その後、これらを乾燥し、互い違いに積層して圧着し、大気中で３００℃程度で加熱処理にて有機成分を除去してから、１０００℃以上の温度で焼結する。最後に、誘電体セラミック層の両端に外部電極を焼き付けて積層セラミックコンデンサを得る。この焼結温度は一般に鉛系では１０００℃前後であるが、チタン酸バリウム系の誘電体磁器組成物では、焼結特性の違いから１３００℃前後、またはこれ以上と高い温度で行う必要がある。このように、積層セラミックコンデンサの製造では、誘電体層と内部電極金属層を同時に焼結する。

このように、積層セラミックコンデンサを構成する内部電極金属層に使用する金属には、従来から、銀、パラジウム、白金、金などの貴金属粉末、あるいはニッケル、コバルト、鉄、モリブデン、タングステンなどの卑金属粉末が用いられているが、最近はより安価な電子材料が要求されているため、上記卑金属粉末を利用した積層セラミックコンデンサの開発が盛んに行われており、その中でも金属ニッケル粉末がとくに注目されている。上記の積層セラミックコンデンサを製造する工程のうち、焼結は、貴金属粉末を内部電極に用いる場合には酸素雰囲気で行うこともできる。しかしながら、ニッケルのような卑金属を用いる場合には、高温大気中の酸化雰囲気では酸化物が絶縁性に富むおそれがある。したがって、この場合には、水素ガスなどの還元性雰囲気で焼結を行う必要がある。

上記のように積層セラミックコンデンサの製造工程においては、有機成分を除去するため大気中で加熱処理を行うことにより、またニッケル電極の場合は還元性雰囲気で焼結を行うことにより酸化還元反応が起こり、金属粉末に膨張・収縮による体積変化が生じる。一方、誘電体自身も焼結により体積変化が生じるが、誘電体と金属粉末という異なった物質を同時に焼結するため、焼結過程でのそれぞれの物質の膨張・収縮の体積変化などの焼結挙動が異なる。このため、金属ペースト層に歪みが生じ、結果としてクラックまたは剥離などのデラミネーションといわれる層状構造体が破壊される構造欠陥が発生するという問題があった。したがって、誘電体材料はできるだけ低温で焼結が可能な材料が要求されていた。

さらに、誘電体材料は酸化物であるので、従来は大気中の酸素と平衡状態を保つような材料が用いられていた。しかしながら、上述したようなニッケル電極の積層セラミックコンデンサの製造に際しては、還元性雰囲気で焼結が施される。このため、この場合に使用する誘電体材料としては、酸素分圧の低い状態において還元され、半導体化せずに安定した耐還元性を有するものが必要である。

このため、従来から、このような必要性に鑑み、数多くの非還元性誘電体磁器組成物が検討されている。例えば、チタン酸バリウムを主成分として、これに、副成分としてイットリウムなどの希土類原子や、マグネシウム、マンガン、ケイ素などの酸化物を配合し焼成したものが、積層セラミックコンデンサの誘電体として利用されている。

このような積層セラミックコンデンサに関する従来技術においては、誘電体材料の耐還元性、低温焼結性が改善されているとともに、Ｘ７Ｒ特性が満足され、さらには高温負荷特性やバイアス特性などにおいて相当の効果が奏されている。しかしながら、近年の携帯電話あるいはパソコンなどの顕著な小型化および大容量化の要求に伴い、積層セラミックコンデンサの誘電体層の薄層化が要求されるようになり、現在その要求厚さは１０μｍ以下と益々薄層化が進んでいる。しかしながら、誘電体層を薄くすると一対の内部電極間の絶縁耐圧が低下するという問題があった。さらに、省エネルギーの観点から省電力であることが求められるが、そのために室温以上で誘電損失が少なくかつ発熱の少ない誘電体材料が望まれている。

また、積層セラミックコンデンサでは、セラミック誘電体層を薄層化させることで、小型化および大容量化が急速に進んでおり、この場合、耐電圧特性が良好で、誘電体材料自身の粒径が小さく、層の密度が均一となり、さらにコンデンサの容量が十分に確保される必要がある。

このような近年における要求特性を満足すべく、積層セラミックコンデンサの材料においては、種々の開発技術が提案されており、とくに、その原料となるチタン酸バリウム粉末については、数々の製造方法が知られている。チタン酸バリウム粉末の製造方法は、チタン化合物とバリウム化合物とを混合焼成する固相反応法と、水溶性チタン化合物と水溶性バリウム化合物とを液相で反応させる液相反応法とに大きく分類される。上記固相反応法については、化合物を高温で反応させるため、得られるチタン酸バリウム粉末は、粒径が比較的大きく、粒度分布が広く、かつ形状が一定でないことから、スラリー化した際の分散性に劣るという問題がある。この問題を解決するため、比表面積が１０ｍ^２／ｇ以下のＢａＣＯ_３ 粉末および比表面積が１５ｍ^２ ／ｇ以上のＴｉＯ_２ 粉末を選択する選択工程と、これらのＢａＣＯ_３粉末とＴｉＯ_２ 粉末を混合する混合工程と、得られた混合物を焼成する焼成工程とを備えたことを特徴とするチタン酸バリウム粉末の製造方法が開示されている（例えば、特開平１０−３３８５２４号公報（特許文献１）参照。）。

また、液相反応法としては、含水酸化チタン、バリウム塩化物と硝酸塩の少なくとも一方、ならびにバリウム塩化物および／または硝酸塩１ｍｏｌに対して２．１〜５ｍｏｌのアルカリ金属水酸化物とを、チタン換算で１２０〜１００００倍モルの水の存在下において６０〜１１０℃で反応させる製造方法（例えば、特公平５−７３６９５号公報（特許文献２）参照。）や、含水酸化チタン、水酸化バリウムおよびアルカリ金属水酸化物を、チタン換算で１２０〜１００００倍モルの水の存在下において６０〜１１０℃で反応させる製造方法（例えば、特公平５−７３６９６号公報（特許文献３）参照。）や、チタン化合物の加水分解生成物と水溶性バリウム塩とを、強アルカリ水溶液中で反応させる製造方法（例えば、特公平３−３９０１４号公報（特許文献４）参照。）が開示されている。また、チタン塩化物を水溶液中で加水分解した後、該水溶液を一旦アルカリ性に戻して塩素イオンを除去し、引き続きバリウムの水溶性塩のうち一つを加え、強アルカリ性水溶液中で反応させる製造方法（例えば、特公平６−６４９号公報（特許文献５）参照。）や、四塩化チタンなどのチタン化合物とバリウム塩とが共存する混合水溶液を、７０〜１００℃に予熱したアルカリ水溶液と接触させほぼ球状の結晶性ペロブスカイトを得る方法（例えば、特開平７−２３２９２３号公報（特許文献６）参照。）も開示されている。さらに、チタン化合物の水溶液と、バリウム化合物のアルカリ水溶液とを、チタン化合物／バリウム化合物のモル比を０.８〜１.２に制御しながら撹拌下に接触させることを特徴とするチタン酸バリウム粉末の製造方法が開示されている（例えば、国際公開ＷＯ９９／５９９１９号公報（特許文献７）参照。）。さらに、液相反応法で得られたペロブスカイト型化合物粉末をか焼した後、酸溶液で洗浄することを特徴とするペロブスカイト型化合物微粉末の製造方法が開示されている（例えば、特許第２９９９８２１号公報（特許文献８）参照）。

特開平１０−３３８５２４号公報 特公平５−７３６９５号公報 特公平５−７３６９６号公報 特公平３−３９０１４号公報 特公平６−６４９号公報 特開平７−２３２９２３号公報 国際公開ＷＯ９９／５９９１９号公報 特許第２９９９８２１号公報

しかしながら、上記特許文献１〜７に記載した各技術では、従来から問題となっていた耐電圧特性、焼成後における粒子の非凝集特性、層密度の均一特性およびコンデンサの容量の十分な確保等に関する特性がある程度は改善されているものの、誘電体を形成した際の誘電損失または温度特性などの誘電特性を、近年における積層セラミックコンデンサの誘電体層の薄層化による小型化や大容量化に見合う程度に満足させるに至るものではない。

また、上記特許文献８に記載した技術では、か焼後のペロブスカイト型化合物粉末を酸溶液で洗浄するため、チタン酸バリウムの場合、バリウム成分が過剰に溶出してしまい、バリウム原子とチタン原子の比を１００分の１〜１０００分の１の精度でコントロールすることは難しい。

本発明は、上述した特許文献１〜８に記載されたチタン酸バリウム粉末に付随する課題、すなわち、誘電体を形成した際の誘電損失また温度特性などの誘電特性に優れたチタン酸バリウム粉末の、より簡易な製造方法を提供することを目的としている。

本発明者らは、上記目的を達成し得る製造方法を鋭意検討した結果、固相反応法や液相反応法で得られたチタン酸バリウム粉末を加熱処理し、その後純水にて水洗することによって、誘電体磁器組成物を形成した際に誘電特性などが優れたチタン酸バリウム粉末が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のチタン酸バリウム粉末の製造方法は、チタン化合物とバリウム化合物とを接触させて得た固形物を８００〜１１００℃で加熱処理して固体反応物を形成し、その後前記固体反応物を純水にて水洗することを特徴としている。本発明によれば、固相反応法または液相反応法で得られたチタン酸バリウム粉末を加熱処理した後に純水にて水洗することによって、誘電体磁器組成物を形成した際に誘電特性などが優れたチタン酸バリウム粉末が得ることができる。

また、本発明のチタン酸バリウムの製造方法においては、上記純水による水洗を２０〜８０℃、好ましくは３０〜７０℃、より好ましくは４０〜６０℃の温度範囲で行うと、洗浄効率が向上し、効果的である。

このようなチタン酸バリウム粉末の製造方法においては、固体反応物を、チタン化合物水溶液とバリウム化合物とをアルカリ存在下で接触させて得た固形物を８００〜１１００℃で加熱処理して形成することができる。また、固体反応物を、アルカリ水溶液にチタン化合物水溶液とバリウム化合物のアルカリ水溶液とを加えて得た固形物を８００〜１１００℃で加熱処理して形成することもできる。さらには、固体反応物を、酸化チタンと炭酸バリウムとを混合して接触させた後、８００〜１１００℃で加熱処理して形成することもできる。

このようなチタン酸バリウム粉末の製造方法においては、チタン化合物およびバリウム化合物を、それぞれ、酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩、シュウ酸塩、炭酸塩、およびアルコキシドの少なくとも１種類とすることができ、例えば、チタン化合物を、四塩化チタンとし、またバリウム化合物を、塩化バリウムと水酸化バリウムとのうちの少なくとも１種類とすることができる。

さらに、このようなチタン酸バリウム粉末の製造方法においては、固体反応物のバリウム原子とチタン原子との比が１．００１〜１．０１０、好ましくは１．００３〜１．００６であることが、チタン酸バリウム粉末の製造上反応が均一に起こり易くなり、チタン酸バリウム粉末の均一性が向上する点で望ましい。さらに加熱処理した後、粉砕処理を行うことがさらに望ましい。さらにまた、積層セラミックコンデンサの高積層化、薄層化に伴い誘電体材料の小粒径化が必要であり、そのためチタン酸バリウム粉末の平均粒径は、０．５μｍ以下にすることが望ましい。

第１図は、実施例及び比較例についての、比誘電率と温度との関係を示すグラフである。 第２図は、常温洗浄と温水（６０℃）洗浄を施した場合の、Ｂａ／Ｔｉ原子比と洗浄回数との関係を示すグラフである。

以下に、本発明の実施形態を具体的に説明する。
本発明において、チタン化合物としては、酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩、シュウ酸塩、炭酸塩、およびアルコキシドの少なくとも１種が用いられる。具体的な化合物としては、酸化チタン、水酸化チタン、四塩化チタン、三塩化チタン、水酸化チタン、硫酸チタニルなどが好適であり、これらの中でも酸化チタン、四塩化チタンがとくに好適である。

バリウム化合物としては、酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩、シュウ酸塩、炭酸塩、およびアルコキシドの少なくとも１種類が用いられる。具体的な化合物としては、炭酸バリウム、塩化バリウム、水酸化バリウム、硝酸バリウム、硫酸バリウム、酢酸バリウムなどが好適であり、この中でも炭酸バリウム、塩化バリウム、水酸化バリウムがとくに好適である。また、塩化バリウムなどのハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩などのバリウム塩化合物にＮａＯＨやＫＯＨなどのアルカリ金属の水酸化物を予め接触反応させ、水酸化バリウムを生成させ、これを用いることもできる。

上記のチタン化合物とバリウム化合物を接触させて固形物を形成させる方法については、従来の液相反応法を採用することができる。また液相反応法で調製する場合には、チタン化合物とバリウム化合物とを室温から２００℃の液相で反応させてチタン酸バリウム得る。この場合に得られるチタン酸バリウムは立方晶（あるいは擬似立方晶）である。このようにして得られたチタン酸バリウムである固形物を８００〜１１００℃で加熱処理することによって固体反応物を得るが、この際、結晶系は正方晶に変換する。このように加熱処理して結晶系を正方晶としたチタン酸バリウムを誘電体材料として用いることによって、高い誘電特性が得られる。また上記のチタン化合物とバリウム化合物を接触させ、８００〜１１００℃で加熱処理し固体反応物を形成させる方法については、従来の固相反応法を採用することができる。チタン化合物とバリウム化合物とを固相反応法で調製する場合には、加熱処理により、チタン化合物とバリウム化合物とが反応し、正方晶で結晶性の高いチタン酸バリウムが生成する。

次に、具体的な反応法における効果について述べる。
固相反応法では、原料のチタン化合物としては酸化チタンを用い、またバリウム化合物としては炭酸バリウム、水酸化バリウムまたは酸化バリウムを用いることが好ましい。ここで用いられる酸化チタンは、通常ＢＥＴによる比表面積が１〜１００ｍ^２／ｇであるが、より微粒のチタン酸バリウムを得るためには上記比表面積が１０〜１００ｍ^２／ｇのものが好適である。また、チタン化合物とバリウム化合物とを、得られる固体反応物中のバリウム原子とチタン原子との比が１．０００〜１．００５になるように配合する。このチタン化合物とバリウム化合物とを混合、接触させ固形物を得、これを８００〜１１００℃で加熱処理（焼成）し、反応させ固体反応物を得る。得られた固体反応物は必要に応じてボールミルなどで粉砕して粒度を調整する。

一方、液相反応法では、従来の水熱法、低温液相反応法、シュウ酸法、アルコキシド法などが用いられる。上記のチタン化合物およびバリウム化合物のうち、水溶性の化合物を用いることが好ましく、それぞれ少なくとも１種を組合せて用い、これらの水溶液を接触させ固形物をまず調製する。その組合せは任意であるが、以下に好適な組合せを示す。

（１）四塩化チタンおよび塩化バリウム
（２）四塩化チタンおよび水酸化バリウム
（３）四塩化チタン、塩化バリウムおよび水酸化バリウム
（４）四塩化チタン、三塩化チタンおよび塩化バリウム
（５）四塩化チタン、三塩化チタン、塩化バリウムおよび水酸化バリウム

上記の中でもより微粒のチタン酸バリウム粉末を得るためには、液相反応法を採用することが好ましく、以下により好ましい方法を列挙する。
チタン化合物水溶液（以下「水溶液（Ｉ）」ということがある。）とバリウム化合物水溶液（以下「水溶液（ＩＩ）」ということがある。）とを接触させて、まず固形物を得るが、この際、水溶液（Ｉ）および水溶液（ＩＩ）はアルカリ性状態で接触させることが望ましい。具体的には、以下の方法を採用することができる。

（１）水溶液（Ｉ）と水溶液（ＩＩ）とをアルカリ水溶液中に加えて接触させる。
（２）水溶液（Ｉ）と水溶液（ＩＩ）とを混合し、この混合液をアルカリ水溶液と接触させる。
（３）水溶液（Ｉ）とバリウム化合物のアルカリ水溶液とを接触させる。
（４）水溶液（Ｉ）とバリウム化合物のアルカリ水溶液とを、アルカリ水溶液中に加えて接触させる。

上記の中でも、生産性および反応の均一性を考慮すると、上記（３）および（４）のように、バリウム化合物をアルカリ水溶液として予め調製したものを用いる方法が好ましい。この場合、アルカリ源としては、ＮａＯＨやＫＯＨのようなアルカリ金属の水酸化物が用いられる。塩化バリウムのようなバリウム塩は、とくに酸性状態での溶解度が低く、四塩化チタンのような酸性のチタン化合物とバリウム塩の混合水溶液とを出発原料液とした場合、その混合水溶液の調製が困難であり、とくに混合水溶液中のチタン化合物およびバリウム塩の濃度には限界がある。具体的には、四塩化チタンと塩化バリウム混合水溶液とを調製した場合、金属イオンの合計濃度は、１．２ｍｏｌ／ｌ程度であり、生産性に限度がある。

ここで、バリウム化合物を予めアルカリ化合物と接触させることによって、例えば塩化バリウムなどのハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩などのバリウム塩化合物を、一旦水酸化バリウムに変換し、これをチタン化合物の水溶液（Ｉ）と接触させて反応させる。例えば、四塩化チタン水溶液と塩化バリウム水溶液とをアルカリ水溶液中に同時に接触させる方法や、四塩化チタンと塩化バリウムとの混合水溶液をアルカリ水溶液中に加えて接触反応させる方法では、得られる固形物中に塩素分が残留し易い。しかしながら、バリウム化合物を予めアルカリ水溶液とし、バリウム化合物を水酸化物に予め変換することによって、チタン化合物との反応がより均一に進行し、塩素分の少ないより高純度のチタン酸バリウムである固形物を得ることができる。

また、チタン化合物水溶液とバリウム化合物水溶液とを接触させる際には、チタン化合物とバリウム化合物とのモル比を０. ８〜１. ２に制御しながら接触させて固形物を調製することが望ましい。このように供給するチタン化合物とバリウム化合物とのモル比を制御することによって、チタン酸バリウム粉末の製造上反応が均一に起こり易くなることから、チタン酸バリウム粉末の均一性が向上する点で好ましい。

以下に、チタン酸バリウム粉末である固形物の調製方法の具体例として、液相反応法による好適な態様を説明する。この例は、チタン化合物としては四塩化チタン水溶液を用い、バリウム化合物のアルカリ水溶液を用いた例である。

四塩化チタンの濃度は０. １ｍｏｌ／ｌ以上が適当であり、０. ３ｍｏｌ／ｌ以上とすると好ましく、０. ４〜３．０ｍｏｌ／ｌとするとさらに好ましい。一方、バリウムイオンの濃度は０. ０５ｍｏｌ／ｌ以上が適当であり、０. １〜２．０ｍｏｌ／ｌとすると好ましい。これらの好適範囲濃度の四塩化チタン水溶液（Ｉ）とバリウム化合物のアルカリ水溶液（ＩＩ）と接触させる。バリウム化合物のアルカリ水溶液のアルカリ源としてはＮａＯＨやＫＯＨのようなアルカリ金属の水酸化物が用いられ、その濃度は、通常０. ２〜１５ｍｏｌ／ｌであり、上記のバリウム化合物を水酸化物に変換するのに十分な濃度、即ち、バリウムイオンの濃度以上の濃度とすることが好ましい。

次に、接触時および反応時のｐＨは１３以上が適当であり、１３．５以上とすると好ましく、１３．８以上とするさらに好ましい。水溶液(ＩＩ)のアルカリ濃度は、このような好適範囲の水素イオン濃度に保持されるよう調整しておく。反応中、このようにｐＨを所定値に保持するため、別系統からＮａＯＨ水溶液などのアルカリ水溶液を必要量供給することもできる。また、反応容器に所定濃度に調整したアルカリ水溶液を予め注入し、このアルカリ水溶液中に、上記水溶液(Ｉ)および水溶液(ＩＩ)を加えて接触させる。この際のアルカリ水溶液は、水溶液(Ｉ) および水溶液（ＩＩ)を加えた後、所定の反応温度となるように高目に加熱しておくことが望ましい。このように、反応中ｐＨを一定値に保持することによって、均一な反応が確保され、結果としてバリウム原子とチタン原子との比が好適に制御される結果、均一なチタン酸バリウムである固形物を調製することができる。

さらに、水溶液(Ｉ) と水溶液(ＩＩ)とを接触させて反応させる際には、チタン化合物とバリウム化合物とのモル比を０. ８〜１. ２に制御することが望ましい。このようにすることで、チタン化合やバリウム化合物の反応系内における絶対濃度を反応初期から反応終了まで、一定に保つことができ、これにより均一な反応を行うことができる。

また、水溶液(Ｉ) と水溶液(ＩＩ)とを接触させて反応させる際の温度は、８０〜１００℃が適当であり、８５〜９５℃とするとより好ましい。なお、設定温度は、この好適温度範囲において、±１℃の範囲内で一定にすることが望ましい。反応容器内で水溶液(Ｉ) と水溶液(ＩＩ)とを接触させ、撹拌を例えば数秒〜２０分間の十分な時間行うことにより粒子状の固形物が生成する。この固形物の主な成分は、チタン酸バリウムである。生成した固形物は、反応中にスラリー状に連続的に抜き出すこともでき、または反応容器で一旦反応を終了した後、抜き出すこともできる。

このように生成した固形物を分離して８００〜１１００℃で加熱処理（焼成）を施して、固体反応物を得る。上記固体反応物をボールミルなどで粉砕して粒度を調製することが望ましく、粉砕して微粒にすることにより、この後の水洗処理の際、固体反応物が水によく分散され、均一に水洗されバリウム成分を除去することができる。

かくして得られた固体反応物を水洗し、製品であるチタン酸バリウム粉末を得ることができるが、水洗に用いる水は、溶存する炭酸ガスや酸素、また不純物成分を除去した純水が好ましい。水洗方法は種々の方法を採用することができる。例えば、攪拌機付の容器、またはボールミルや振動ミルなどで粉砕しながら洗浄することが好適であり、デカンテーションやろ過により数回水洗を行うことがより好ましい。このように本発明の方法では、上記固体反応物の表面に存在する未反応のバリウム化合物や余分なバリウム分を除去するように水洗する。しかしながら、過度な水洗により、固体反応物の内部のバリウム成分まで余分に除去してしまい、最終製品のＢａ／Ｔｉが１以下と極端に低下した場合、結果として誘電体を形成した際の誘電特性を低下させるおそれがある。したがって、本発明の方法では、固体反応物中のバリウム成分の１〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５０００ｐｐｍ、特に好ましくは１００〜３０００ｐｐｍを水洗により除去することが望ましい。また、Ｂａ／Ｔｉが１．０１０に近くバリウム成分の比較的多い固体反応物の場合は、Ｂａ／Ｔｉが１．００１付近になるように洗浄を行い、バリウム成分を除去する。Ｂａ／Ｔｉの比較的小さい固体反応物の場合は、洗浄によりバリウム成分を除去し過ぎＢａ／Ｔｉが１以下にならないよう注意する。このようにして得られたチタン酸バリウム粉末は、必要に応じて乾燥する。このように粒子表面のバリウム成分を除去することによって、誘電体磁器組成物を形成する際、他の金属成分と均一に混合分散され、結果として誘電特性が向上する。

水洗する際の温度は、２０〜８０℃、好ましくは３０〜７０℃、より好ましくは４０〜６０℃の温度範囲である。水洗温度を４０〜６０℃にすることによって、未反応分のバリウムム化合物や余分なバリウム分をより効率的に除去することができる。

また、水洗する際のｐＨを１０以下にすることによって、水中におけるチタン酸バリウム粉末の沈降速度が増加し、洗浄効率を向上させることができる。さらには、水洗する際の酸化チタン濃度は４０ｗｔ％以下であり、好ましくは１０〜３０ｗｔ％、より好ましくは１０〜２０ｗｔ％である。このように酸化チタン濃度範囲を特定することによって、洗浄する際のｐＨを１０以下に保持することができ、より効率的に洗浄することができる。

本発明では、上記のようにして得られたチタン酸バリウム粉末を炭酸で処理することも好ましい態様である。炭酸処理の方法としては、（１）チタン化合物とバリウム化合物とを接触させて得た固形物を８００〜１１００℃で加熱処理して固体反応物を形成し、その後前記固体反応物を水洗し、その後固体反応物の水懸濁液中に所定量の炭酸ガスあるいは炭酸水溶液を投入し、炭酸を固体反応物に接触させ処理する方法、または（２）チタン化合物とバリウム化合物とを接触させて得た固形物を８００〜１１００℃で加熱処理して固体反応物を形成し、その後前記固体反応物を水洗し、その後乾燥し、必要に応じて粉砕し、その後炭酸ガスを乾燥した固体反応物に接触させ処理する方法、などが挙げられる。このような炭酸処理によって、得られたチタン酸バリウム粉末中にバリウム成分が安定化し、チタン酸バリウム粉末を積層セラミックコンデンサの誘電材料として使用するために水に分散させたりあるいはペーストにする際にバリウム原子とチタン原子の比が変化せず、結果として特性の優れた積層セラミックコンデンサをえることができる。

このようにして製造したチタン酸バリウム粉末は、粒径が１．０ミクロン以下であるが、粒径が０.０５〜０.５μｍであることが好ましく、０.０５〜０.３μｍであればさらに好ましい。またこのようなチタン酸バリウム粉末は上記粒径と相まって粒度分布が狭いので、結晶性も良好である。また、バリウム原子とチタン原子との比は０.９９０〜１.０１０とすることができ、１．００３〜１．００５とするとより好ましい。

上記のように本発明の方法で得られたチタン酸バリウム粉末は、誘電体材料に用いた際、比誘電率が高く、しかも誘電損失が少なく、さらには温度特性が良好である。したがって、このチタン酸バリウム粉末は、積層セラミックコンデンサ用の誘電体材料として好適である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
［実施例１］
撹拌装置を備えた２リットルのＳＵＳ製反応容器に、０．９２規定のＮａＯＨ水溶液を注入し、９０℃に保持した。次いで、４０℃に加熱保持したＴｉＣｌ_４水溶液（ＴｉＣｌ_４濃度：０.４７２モル／ｌ）と、９５℃に保持したＢａＣｌ_２／ＮａＯＨ水溶液（ＢａＣｌ_２濃度：０.２７８モル／ｌ、ＮａＯＨ濃度：２.７３モル／ｌ）とを、ＴｉＣｌ_４水溶液：７７ｃｃ／分、ＢａＣｌ_２／ＮａＯＨ水溶液：１５４ｃｃ／分の流量で、反応容器内に連続的に供給し、撹拌しながら９０℃に保持した。供給したＢａＣｌ_２／ＴｉＣｌ_４のモル比は１．１８０であった。

次いで、生成したチタン酸バリウムを含むスラリーを熟成槽に移送し、撹拌下、９０℃で６０分間保持した。この後、デカンテーションを施して上澄みを沈殿物から除去し、さらに遠心分離を行い、チタン酸バリウム粉末を回収した。次に、回収したチタン酸バリウム粉末を常温にて水で洗浄し、その後、真空雰囲気下において２００℃で加熱することにより乾燥し、バリウム原子とチタン原子との比が１．００５の未焼成チタン酸バリウム粉末を得た。

上記未焼成チタン酸バリウム粉末を１０００℃で１．５時間加熱処理した後、ボールミルによって加熱処理したチタン酸バリウム粉末３００ｇに、純水７００ｍｌを加え、３０分粉砕後、常温でデカンテーションを繰り返し施して上澄みを除去し、固形物を回収してスプレードライ乾燥機にて乾燥した。

［実施例２］
実施例１同様に未焼成チタン酸バリウムを１０００℃で１．５時間加熱処理した後、ボールミルで粉砕した後、実施例１では常温で行ったデカンテーションを６０℃で実施して上澄みを除去し、固形物を回収してスプレードライ乾燥機にて乾燥した。

［比較例１］
ビーズミルによって加熱処理したチタン酸バリウム粉末を粉砕後、デカンテーションを施さず、そのままスプレードライ乾燥機にて乾燥した以外は実施例１と同様の方法でチタン酸バリウム粉末を得た。

[比較例２]
攪拌装置を備えた２リットルのＳＵＳ製反応容器に０．９２規定のＮａＯＨ水溶液を注入し、９０℃に保持した。
一方、４０℃に加熱保持したＴｉＣｌ_４水溶液と予め未溶解分を除去したＢａＣｌ_２水溶液とを混合し、ＢａＣｌ_２／ＴｉＣｌ_４のモル比が１．１８０のＴｉＣｌ_４／ＢａＣｌ_２混合水溶液を調整した。次いで、この混合水溶液をポンプにより７７ｃｃ／ｍｉｎの流量で反応容器に連続的に供給した。その際、反応容器内の混合水溶液の温度を約９０℃で一定とした。次いで、生成したチタン酸バリウムを含むスラリーを実施例同様に熟成、洗浄、乾燥させて未焼成チタン酸バリウム粉末を得た。

上記未焼成チタン酸バリウムを１０００℃で１．５時間加熱処理した後、ボールミルによって加熱処理したチタン酸バリウム粉末３００ｇに純水７００ｍｌを加え６０℃に保持し、１０質量％酢酸水溶液を添加してｐＨを約８．０に調整し約１時間保持した。この後、固形物を回収してスプレードライ乾燥機にて乾燥した。

このようにして得られた上記実施例および比較例にかかるチタン酸バリウム粉末につき、それらの平均粒径、バリウム原子とチタン原子との比、および誘電特性を測定した。具体的には、チタン酸バリウム粉末の平均粒径はＢＥＴ法により求めた。また、バリウム原子とチタン原子との比（Ｂａ／Ｔｉ比）は蛍光Ｘ線分析により求めた。さらに、平均粒径は、電子顕微鏡写真によって測定して求めた。

また、実施例１、２については、ボールミルで粉砕処理した後のデカンテーションを繰り返した回数、すなわち洗浄回数と、そのときのＢａ／Ｔｉ原子比を求めた。

一方、誘電特性についての評価は以下のように実施した。
チタン酸バリウム粉末１００モルに対し、酸化マグネシウム２モル、酸化ディスプロシウム２モル、炭酸バリウム５モル、炭酸カルシウム４モル、酸化ケイ素３モル、炭酸マンガン０．４モル、酸化バナジウム０．０５モルおよび酸化モリブデン０．１モルを秤量し、これらの粉末を、ジルコニアボールを用いたボールミルにて１６時間湿式混合粉砕して得られた混合粉砕品を成形し、還元雰囲気で１３００℃で２時間焼成して厚さ１．１４ｍｍの成形体を作製した。その後焼成した成形体について比誘電率、誘電損失（ｔａｎδ）および温度特性（ＴＣＣ）を測定した。

（１）比誘電率、誘電損失（ｔａｎδ）については、ＬＣＲメーター（１ＫＨｚ、１Ｖ）により測定した。
（２）容量の温度特性（ＴＣＣ）については、ＬＣＲメーターにより、−５５〜１２５℃について測定電圧１Ｖで容量を測定し、容量変化率が±１５％以内（基準温度２５℃）を満足するか否かを調べた（Ｘ７Ｒ特性）。上記した各評価事項、すなわち、平均粒径、バリウム原子とチタン原子との比、および誘電特性の結果を第１表および第２表、ならびに第１図及び第２図に示す。なお、第１表の実施例１および実施例２のＢａ／Ｔｉ原子比は、デカンテーション回数３回のときの値である。

第１表によれば、実施例のチタン酸バリウム粉末は、Ｂａ／Ｔｉ原子比がより１．０００に近く、余分なバリウム分が除去されていることがわかる。酸洗浄を施した比較例２のチタン酸バリウム粉末はＢａ／Ｔｉ原子比が１．０００以下となり、バリウム分が過剰に溶出していることがわかる。第１表および第２図より、水洗（デカンテーション）を高温で実施することにより、過剰なバリウム分がより効率的に除去されていることがわかる。また、第２表および第１図より、実施例１のチタン酸バリウム粉末は、比較例のチタン酸バリウム粉末に比べ比誘電率に優れていることが確認された。

Claims (11)

1. チタン化合物とバリウム化合物とを接触させて得た固形物を８００〜１１００℃で加熱処理して固体反応物を形成し、その後前記固体反応物を純水にて水洗することを特徴とするチタン酸バリウム粉末の製造方法。
2. 前記水洗を２０〜８０℃の範囲で実施することを特徴とする請求項１に記載のチタン酸バリウムの製造方法。
3. 前記固体反応物を、チタン化合物水溶液とバリウム化合物とをアルカリ存在下で接触させて得た固形物を８００〜１１００℃で加熱処理して形成することを特徴とする請求項１に記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
4. 前記固体反応物を、アルカリ水溶液にチタン化合物水溶液とバリウム化合物のアルカリ水溶液とを加えて得た固形物を８００〜１１００℃で加熱処理して形成することを特徴とする請求項１に記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
5. 前記チタン化合物およびバリウム化合物が、それぞれ、酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩、シュウ酸塩、炭酸塩、およびアルコキシドの少なくとも１種類であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
6. 前記チタン化合物が、四塩化チタンであることを特徴とする請求項５に記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
7. 前記バリウム化合物が、塩化バリウムと水酸化バリウムとのうちの少なくとも１種類であることを特徴とする請求項５または６に記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
8. 前記固体反応物を、酸化チタンと炭酸バリウムとを混合して接触させた後、８００〜１１００℃で加熱処理して形成することを特徴とする請求項１に記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
9. 前記固体反応物のバリウム原子とチタン原子との比が１．００１〜１．０１０であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
10. 加熱処理した後、粉砕処理を行うことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
11. チタン酸バリウム粉末の平均粒径が０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。

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