JPH0573696B2

JPH0573696B2 -

Info

Publication number: JPH0573696B2
Application number: JP59268459A
Authority: JP
Inventors: Hiroyasu Akashi; Shingo Kimura
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1984-12-21
Filing date: 1984-12-21
Publication date: 1993-10-14
Also published as: JPS61146713A; JPH069218A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、粒径が0.07〜0.5μと微細で比表面積
が小さく、粒度分布が狭い、球形状の新規なチタ
ン酸バリウムの製造方法に関するものである。さ
らには、低温焼結可能である新規なチタン酸バリ
ウム粉末の製造方法に関するものである。

（従来の技術）これまで、チタン酸バリウム・ストロンチウム
固溶体粉末およびチタン酸バリウム粉末は、大粒
径のものや、小粒径ではあるが分散性が悪く、粒
径や形状が不均一な粉末のみが知られていた。大
粒径のものや、強度に凝集したものは、見かけ上
一個の粒子として挙動するため、焼結開始温度が
1100℃以上で、相対密度を90％以上にするには、
1300℃以上の高温を必要とする。また、分散性が
悪いものや、粒径および形状が不均一の粉は、均
一な充填構造をとる事が難しく、焼結も均一に進
行せず、寸法精度や物性のバラツキの原因となつ
ている。

さらに、粒径が0.05μ程度以下の超微粉ではハ
ンドリング性が非常に悪く均一な成形体を得る事
が難かしく信頼性の高い焼結体が得られ難いとい
う欠点を有していた。

現在、チタン酸バリウム・ストロンチウム固溶
体およびチタン酸バリウムは、コンデンサー、
PTC素子、半導体等として、電子部品分野で広
く応用されている。

近年、電子部品はますます小型化の傾向にあ
る。例えば、コンデンサーもその類にたがわず、
小型化高容量化が望まれており、これを実現する
ものとして、積層コンデンサーが注目を集めてい
る。現在、積層コンデンサーでは、さらに電極間
距離を10〜20μと小さくして高容量化を促進する
傾向にある。この要求を満足し、コンデンサーの
性能および信頼性を保証するため、かかるセラミ
ツクコンデンサーでは、電極間で焼結体を構成す
る粒子をできるだけ数多く均一に存在させる事が
望ましい。しかし、例えば、焼結に1300℃以上を
要することは、高価な貴金属内部電極を必要とす
る為、電極コストを引き上げる原因となり、さら
に、焼結体中の粒子も粒生長により大きくなるた
め、電極間距離を短かくできず、高容量化を阻害
する原因となり、また、物性や寸法精度がバラツ
クことは、歩留まり低下をもたらし、コスト高の
原因となる。この為、上記欠点は改善されること
が強く望まれていた。また、この事は、積層コン
デンサー以外の電子部品についても強く要望され
ていた。しかし、これらの諸要求を満足させるチ
タン酸バリウム・ストロンチウム固溶体粉末およ
び、チタン酸バリウム粉末の合成方法は、従来知
られていなかつた。

従来より工業的には、チタン酸バリウム・スト
ロンチウム固溶体粉末およびチタン酸バリウム粉
末は、固相反応法により製造されている。固相反
応法とは、炭酸ストロンチウムおよび／または炭
酸バリウムと二酸化チタンを混合し、各々1000℃
以上の高温で反応させ、チタン酸バリウム・スト
ロンチウム固溶体またはチタン酸バリウムを合成
する方法である。しかしながら、この方法は、高
温で反応を行なうため、粉末製造時に既に焼結が
始まり、粉体同志の固着および粒成長が生じ、本
質的に微細で均一粒径を有するチタン酸バリウ
ム・ストロンチウム固溶体またはチタン酸バリウ
ムを得ることは困難であるという欠点を有してい
る。

一方、最近、シユウ酸法、アルコキシド法、水
酸化物法などによるチタン酸バリウム粉末やチタ
ン酸ストロンチウム粉末の新しい合成法が提案さ
れており、上記欠点についてかなりの改善が見ら
れるが本発明の特性の粉末は得られていない。

例えば、P.K.Gallagherらは“J.Am.Ceram.
Soc.，46，359〜365（1963）”で、0.09μから0.73μ
までの範囲で様々な粒径を持つチタン酸バリウム
粉末をシユウ酸法で合成したことを報告してい
る。また、K.S.Mazdiyasniらは“J.Am.Ceram.
Soc.，52，523〜526（1969）”で、アルコキシド法
により粒径50Å〜150Åの高純度チタン酸バリウ
ムを合成したことを報告している。

しかし、シユウ酸法は、シユウ酸塩を600℃以
上で焼成してチタン酸塩を合成する方法であるた
め、固相反応法に近いものになり、粉体の凝集が
生じ易く、また多量に使うシユウ酸を回収、再使
用できない為、コストが高い欠点がある。また、
アルコキシド法は、原料が非常に高価であり、工
業的には問題がある。

一方、水酸化物法は、未だ確立された技術では
ないが、製造プロセスが簡単で、また、原料も安
価であり、得られた粉は焼結性も高いという点で
注目されている。しかし、水酸化物法で本発明の
チタン酸バリウム・ストロンチウム固溶体および
チタン酸バリウムが生成することは従来知られて
いなかつた。

例えば、松岡らは“高知大学水熱化学実験所報
告Vol.2，No.15（1978）”において、酸化チタンと
水酸化バリウムをバリウムとチタンの元素の比が
1.2となるように混合し、攪拌型オートクレーブ
中、110℃〜370℃でチタン酸バリウムを合成して
いる。該研究では、比較的粒子の大きい酸化チタ
ンを原料に使用したため、反応率を100％にする
には、高温高圧（300℃，85気圧以上）を必要と
し、生成したチタン酸バリウム粒子も粗いもので
あつた。該研究で松岡らは、酸化チタンと水酸化
バリウムの混合の際に水を加えると、反応率が低
下することも指摘している。

また、久保らは“工業化学雑誌71巻１号
（1968）”において、含水率95重量％の含水酸化チ
タンと水酸化バリウムを、バリウムとチタンの比
が２〜３となるよう機械的に混合し、100℃に加
熱することにより、反応率100％で粒径が約300Å
程度のチタン酸バリウムを得たことを報告してい
る。

しかし、久保らの方法で得られたチタン酸バリ
ウムは、その形状が含水酸化チタンと非常によく
似た角ばつた形をしており、また、細孔を有して
いるため比表面積が40.2m²／ｇと大きく、凝集粒
子が見られ、粒径分布は不均一であり、粒子形
状、粒子の凝集性、粒径分布等については依然不
満足であつた。

上平らは特開昭59−39726号公報および特開昭
59−39728号公報においてチタン化合物の加水分
解生成物と水溶性バリウム塩または水溶性ストロ
ンチウム塩とを強アルカリ水溶液中で反応させ、
チタン酸バリウムまたはチタン酸ストロンチウム
を得ている。該特許に開示されている方法では、
得られるチタン酸バリウムの粒径は200〜300Å、
チタン酸ストロンチウムの粒径は100〜200Åと小
さいものである。

（発明が解決しようとする問題点）久保らの方法および上平らの方法は、100℃と
いう低温で収率良くチタン酸バリウムを合成でき
るという優れた特徴を有するものの、得られる粉
末の粒径は100〜300Å程度と非常に小さいため粉
自体の凝集性が強く、例えば、該粉末を用いてグ
リーンシート化を行ない、積層コンデンサーを作
ろうとした場合、ペースト中で凝集粒子が十分な
分散状態にならない為、密度が大きく、十分な強
度を持つたシートが得られず積層コンデンサーへ
の組立てが困難であり、さらに該シートを焼結し
た場合、凝集粒子の部分にボイドなどの欠陥が生
じ、信頼性の高いコンデンサーが得られ難いなど
の欠点を有している。

このように、水酸化物法の研究では、未だ実用
的に満足できるチタン酸バリウムは得られておら
ず、また、その研究では、反応率を上げるため、
含水酸化チタンと水酸化バリウムの混合時には、
水を必要最小限に限定する傾向にある。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、微細で均一な粒径を持つチタン
酸バリウムを製造するため、水酸化物法について
鋭意研究を重ねた結果、含水酸化チタンと、水酸
化バリウムとアルカリ金属水酸化物とを比較的大
量の水の存在下で混合しつつ加熱反応させ、粒径
0.07〜0.5μと微細で、かつ均一粒径を有し、ほぼ
球形状を有し、さらには比表面積が小さくほとん
ど凝集のない、新規な性状のチタン酸バリウムが
合成できることを見出し、この知見に基づいて本
発明をなすに至つた。

すなわち、本発明方法は、含水酸化チタンと、
水酸化バリウムと、アルカリ金属水酸化物とをチ
タン換算で120〜10000倍モルの水の存在下で、混
合しつつ60℃〜110℃の温度範囲で反応させるチ
タン酸バリウムの製造方法である。

本発明において、含水酸化チタンとしてはオル
トチタン酸、メタチタン酸、二酸化チタンのいず
れか一種以上を用いるが、特にオルトチタン酸
は、その反応性の高さから最も好ましい。これら
は固体あるいはゲルの状態で使用できる。このよ
うな含水酸化チタン、たとえばオルトチタン酸
は、チタンの塩化物、硫酸塩、シユウ酸塩等をア
ルカリで処理することにより容易に得られる。特
に塩化物は好ましい。また、メタチタン酸および
二酸化チタンは、オルトチタン酸を加熱していけ
ばオルトチタン酸の有する構造水が順次抜けてい
くため、順次容易に得られる。

本発明で用いられる水酸化バリウムは、いずれ
も一般に水を含む白色固体であるが、これらはそ
のまま用いてもよく、また、水に溶かして用いて
もよい。

本発明で用いられるアルカリ金属水酸化物はリ
チウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セ
シウム、フランシウムの水酸化物から選ばれた１
種以上である。コスト、反応性の観点から好まし
くは水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムから選ばれた１種以上であり、より好ま
しくは水酸化ナトリウムである。

本発明の反応は、二酸化炭素の存在により阻害
される。したがつて、反応を行なう際に二酸化炭
素が存在しないよう充分注意を払うことはもちろ
ん、反応に供する含水酸化チタン、水酸化バリウ
ム、アルカリ金属水酸化物およびこれらを分散、
希釈する水等から、あらかじめ二酸化炭素を除去
しておくことが望ましい。

本発明では含水酸化チタンと水酸化バリウムと
アルカリ金属水酸化物とを多量の水の存在下で60
〜110℃で反応させる。

水の量はチタン換算で120〜10000倍モルの量が
ある事が必要である。

120倍モルより少なくなれば、反応系の流動性
が保てなくなり、球状で均一粒径を有する粉末を
製造することが困難になるばかりでなく、含水酸
化チタンと水酸化バリウムとの反応性が高まるた
め粒径が0.05μ以下と小さく、結晶子も小さく、
細孔を有し、比表面積が大きく、したがつて、凝
集性の強い粉末が生成し始める。また、10000倍
モルを超えるほど多量に水を加えた場合、反応系
全体の濃度を低下させ反応性を落とし、もはや実
質的に反応を行なうことが困難となる。水の量は
より好ましくは200〜2000倍である。

本発明においてアルカリ金属水酸化物を共存さ
せた場合、反応に要する時間が短かくなり、さら
に粒径の大きさの制御も容易となる。また、均一
な焼結組織、良好な誘電特性を与える粉が、含水
酸化チタンと水酸化バリウムとのモル比の広い領
域で合成可能となる。コスト面を考えた場合、該
モル比は１〜1.6程度と、１に近い事が望ましい。
アルカリ金属水酸化物は、好ましくは0.01〜0.5
モル／の濃度となる様に加えられる。0.01モ
ル／以下ではアルカリ金属水酸化物の効果はあ
まり顕著とならず、0.5モル／以上加えても反
応に及ぼす効果は増大せず、コストアツプとな
る。

本発明において、反応の温度範囲は60℃〜110
℃である。

反応温度が60℃よりも低ければ、反応速度が極
めて遅くなり実用的でないためであり、反応温度
が110℃以上であれば、水熱条件下での反応とな
り、装置上コスト高となるばかりでなく、生成す
る粒子が粒成長を起こし、微細かつ均一粒径を有
する粉末を製造することが困難となるためであ
る。

さらに、本発明において、混合を行なうことが
粉末形状を球状化し、粒径分布を均一化する上で
好ましい。反応時間は反応を完結するに必要な時
間以上与えられるならば特に限定されるものでは
ない。

このようにして得られたチタン酸バリウムは、
常法にしたがつて、水洗、濾過、乾燥後、場合に
よつては適当な温度で仮焼した後、弱酸で洗浄
し、水洗し、濾過し、乾燥される。

（効果）本発明の方法は、含水酸化チタンと水酸化バリ
ウムとの反応が温和に進行するため、得られる粉
末は、粒径が0.07〜0.5μであり、結晶子が大き
く、細孔がなく比表面積が小さく、ほとんど凝集
のないものとなること、及び反応時の流動化が可
能となり粒子形状が球状で、粒径分布が均一なも
のとなる。また、該粉末を原料とした積層コンデ
ンサーは信頼性の高いものとなり、電極間の誘電
体層の厚みを十分に薄くすることも可能である。

さらに、本発明で得られる粉末は、積層コンデ
ンサ用原料のみでなく、各種コンデンサ、PTC
半導体等に使用する原料としても有効である。

また、本発明方法で得られるチタン酸バリウム
粉末は従来の粉末に比べて、焼結温度が100℃〜
200℃低いため、エネルギーコストを低くできる
ほか、積層コンデンサのように電極焼付をコンデ
ンサの焼結と同時に行なう場合に、電極コストを
大巾に低くすることが可能となる。

本発明の方法は、他の元素と共に、チタン酸バ
リウムを合成することを阻害するものではない。

（実施例）以下、実施例によつて本発明をさらに詳細に説
明する。

参考例１含水率95％のゲル状オルトチタン酸0.5モルを
水１と共に反応器中へ入れた。この混合液中へ
窒素ガスを吹き込んで反応器中を窒素置換し、さ
らに窒素ガスを流しつつ20時間放置した。水酸化
バリウム（８水和物）190gと水酸化ストロンチ
ウム（８水和物）54gと水酸化ナトリウム8gを90
℃の水２に溶解し、炭酸バリウムを除去するた
め濾過し、濾液を空気に触れさせないように窒素
ガスの下で充分注意を払いつつ、オルトチタン酸
と水を入れて放置してある反応器中へ入れた（水
はチタンに対して420倍モル存在する。）。この反
応器に窒素ガスを流しながら、さらに攪拌混合し
つつ、オイルバスで100℃、４時間加熱して反応
を行なつた。反応終了後、約５分間放置し、上澄
液を除去し、さらに熱水３を加えて攪拌洗浄し
た後濾過した。この洗浄、濾過の操作を３回繰り
返し、合計９の熱水で洗浄した後、0.2N酢酸
0.5で洗浄し、濾過した後、さらに純水で洗浄、
濾過を３回繰り返した後、空気中、100℃で20時
間乾燥した。この様にして得られた粉末を走査型
電子顕微鏡による観察およびＸ線回折による解析
を行なつた結果、粒径0.1〜0.2μの球状で分布が
均一である、立方晶のチタン酸バリウムとチタン
酸ストロンチウムの均一な固溶体であつた。Ｘ線
回折図のピーク位置から求めたバリウムの量は約
60％、ストロンチウムの量は約40％であつた。

実施例１含水率93％のゲル状オルトチタン酸１モルを水
２と共に反応器中へ入れ、窒素ガスを吹き込ん
で反応器中を窒素置換し、さらに窒素ガスを流し
つつ24時間放置した。一方、水酸化バリウム（８
水和物）476gと水酸化ナトリウム15gを90℃の水
２に溶解し、炭酸バリウムを除去するため濾過
し、濾液を空気に触れさせないよう窒素ガスの下
で充分注意を払いつつ、オルトチタン酸と水を入
れて放置してある反応器中へ入れた（水はチタン
に対して280倍モル存在する。）。この反応器中へ
窒素ガスを流しながら、さらに攪拌混合しつつ、
オイルバスで100℃、２時間加熱して反応を行な
つた。反応終了後、約５分間放置し、上澄液を除
去し、さらに熱水４を加えて攪拌洗浄後濾過し
た。この洗浄、濾過の操作を３回繰り返し、合計
12の熱水で洗浄後、空気中、100℃で20時間乾
燥して白色粉末を得た。この粉末を空気中、800
℃で２時間焼成した後、0.2N酢酸１で洗浄し、
濾過し、さらに純水で洗浄、濾過を３回繰り返し
た。

このようにして得られた粉末について、走査型
電子顕微鏡による観察およびＸ線回折による解析
を行なつた結果、非常に分散性の良い粒径0.1〜
0.2μの均一球状粒子の立方晶チタン酸バリウム
で、さらにＸ線のピーク巾からシエラーの式を用
いて求めた結晶子径は約0.05μと極めて結晶性が
高いものであつた。さらに比表面積を測定したと
ころ、比表面積は8.6m²／ｇであり、これを球状
粒子と仮定して粒径を算出した結果、約0.11μと
なり、走査型電子顕微鏡による観察の結果と良い
一致を示した。

この粉末を2ton／cm²の圧力でプレス成形し、
1200℃で１時間焼成した結果、相対密度93％と、
焼成温度が低いにもかかわらず、高い焼結密度が
得られた。また、焼結体を構成する粒子は約0.5μ
と極めて小さく、かつ均一な粒子径を有してい
た。

実施例２および比較例１含水率93％のゲル状オルトチタン酸１モルを水
６と共に反応器中へ入れ窒素ガスを５時間流し
た後、水酸化バリウム（８水和物）385gと水酸
化ナトリウム80gを90℃の水２に溶解し、炭酸
バリウムを除去するため濾過して溶液を反応器に
加えた（水はチタンに対して510倍モル存在す
る。）。窒素を流しながら100℃で４時間、攪拌下
で反応を行なわせた。得られた粉末を実施例１と
同様にして洗浄、乾燥を行ない、800℃で２時間
焼成した後、0.2N酢酸１で洗浄し、濾過、純
水洗浄を行なつた後、乾燥し白色粉末を得た。ま
た、比較のため水酸化ナトリウムの量を０とした
以外はすべて上記と同じ方法によりチタン酸バリ
ウムを合成した。このようにして得られた粉末に
ついて、走査型電子顕微鏡による観察およびＸ線
回折による解析を行なつた。どちらの粉も粒径
0.1〜0.2μの立方晶チタン酸バリウムであつたが、
水酸化ナトリウムを加えたものの粒径は若干小さ
かつた。

これらの粉末を実施例１と同様にして1200℃、
１時間焼成した。どちらの粉も相対密度93％と高
い焼結密度が得られた。また、焼結体を構成する
粒子は、水酸化ナトリウムを加えたものでは約
0.5μと極めて小さく、かつ均一な粒子径を有して
いたが、加えないものでは10μ以上に成長した巨
大粒子が存在していた。

実施例３水酸化ナトリウムを120grとした以外は実施例
２と同様にしてチタン酸バリウムを合成し、洗
浄、乾燥、800℃焼成、酢酸洗浄を行なつた。得
られた粉末の粒径は、約0.1μであり、結晶子径は
0.03μ、比表面積は9.6m²／grであつた。

Claims

【特許請求の範囲】１含水酸化チタンと、水酸化バリウムと、アル
カリ金属水酸化物とを、チタン換算で120〜10000
倍モルの水の存在下、60℃〜110℃で反応させる
ことを特徴とするチタン酸バリウムの製造方法。２アルカリ金属水酸化物を0.01〜0.5モル／
の濃度範囲で存在させることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載のチタン酸バリウムの製造方
法。３アルカリ金属水酸化物が、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウムから選ばれ
た１種以上であることを特徴とする特許請求の範
囲第１項または第２項に記載のチタン酸バリウム
の製造方法。４含水酸化チタンに対する水酸化バリウムのモ
ル比を１〜1.6の範囲とすることを特徴とする特
許請求の範囲第１項、第２項または第３項に記載
のチタン酸バリウムの製造方法。