JPH0239451B2 - - Google Patents

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JPH0239451B2
JPH0239451B2 JP58199173A JP19917383A JPH0239451B2 JP H0239451 B2 JPH0239451 B2 JP H0239451B2 JP 58199173 A JP58199173 A JP 58199173A JP 19917383 A JP19917383 A JP 19917383A JP H0239451 B2 JPH0239451 B2 JP H0239451B2
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barium
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hydroxide
powder
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Fumio Matsushita
Hiroyasu Akashi
Satoru Sekine
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  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、微細で均一粒経を有するチタン酸バ
リウム粉末またはチタン酸ストロンチウム粉末の
合成法に関するものである。
近年、電子材料はますます小型化の傾向にあ
る。コンデンサもその類にたがわず、少型化、高
容量化が望まれており、これを実現するものとし
て、積層コンデンサが注目を集めている。積層コ
ンデンサに使われる誘電材料は、主にチタン酸バ
リウムおよび/またはチタン酸ストロンチウムを
主成分とする焼結体であるが、かかるセラミツク
コンデンサでは、コンデンサの電気絶縁性を維持
するため、電極間に焼結体を構成する粒子をでき
るだけ数多く存在させることが好ましい。現在、
積層コンデンサの電極間距離は20〜100μ程度で
ある。
したがつて、これに使用される焼結体の粒子径
は、少なくとも10μ以下であることが必要であ
り、その粒子径は小さければ小さいほど好まし
い。現在積層コンデンサでは、さらに電極間距離
を小さくして高容量化を促進する傾向にある。こ
の要求を満足し、さらに焼結体の均一性および信
頼性を保証するため、微細で粒径分布が均一で、
できるだけ充填密度の上がり易い形状(たとえば
球状や板状等)をしたチタン酸バリウム粉末また
は/およびチタン酸ストロンチウム粉末が必須の
ものとして切望されている。
従来より工業的には、チタン酸バリウム粉末お
よびチタン酸ストロンチウム粉末は固相反応法に
より製造されている。固相反応法とは、炭酸バリ
ウムまたは炭酸ストロンチウムと二酸化チタンを
混合し、各々1000℃以上の高温で反応させ、チタ
ン酸バリウムまたはチタン酸ストロンチウムを合
成する方法である。しかしながら、この方法は、
高温で反応を行なうため、粉末製造時に既に焼結
が始まり、粉体同志の固着および粒成長が生じ、
本質的に微細で均一粒径を有するチタン酸バリウ
ム粉末またはチタン酸ストロンチウム粉末を得る
ことは困難であるという欠点を有している。
一方、最近、シユウ酸法、アルコキシド法、水
酸化物法等チタン酸バリウム粉末または/および
チタン酸ストロンチウム粉末の新しい合成法が提
案されており、上記欠点についてかなりの改善が
見られる。例えば、P.K.Gallagherらは“J.Am.
Ceram.Soc.、46〜359〜365(1963)”で、0.09μか
ら0.73μまでの範囲で様々な粒径を持つチタン酸
バリウム粉末をシユウ酸法で合成したことを報告
している。また、K.S.Mazdiyasniらは“J.Am.
Ceram.Soc.、52、523〜526(1969)”で、アルコ
キシド法により粒径50Åの高純度チタン酸バリウ
ムを合成したことを報告している。
しかし、シユウ酸法は、シユウ酸塩を600℃以
上で焼成してチタン酸塩を合成する方法であるた
め、固相反応法に近いものになり、粉体の凝集が
生じ易い。また、アルコキシド法は、原料が高価
であり、工業的には問題がある。
一方、水酸化物法は、未だ確立された技術では
ないが、製造プロセスが簡単で、また、原料も安
価であり、得られた粉は焼結性も高いという点で
注目されている。例えば、久保らは“工業化学雑
誌71巻1号(1968)”において、含水率95重量%
の含水酸化チタンと水酸化バリウムを、バリウム
とチタンの比が2〜33となるように機械的に混合
し、100℃に加熱することにより、反応率100%で
チタン酸バリウムを得たことを報告している。し
かし、久保らの方法で得られたチタン酸バリウム
は、その形状が含水酸化チタンと非常によく似た
角ばつた形をしており、また、細孔を有している
ため比表面積が40.2m2/gと大きく、凝集粒子が
見られ、粒径分布は不均一であつた。
したがつて、久保らの方法は、100℃という低
温で収率よくチタン酸バリウムを合成できるとい
う優れた特徴を有するものの、粒子形状、粒子の
凝集性、粒径分布等については依然不満足であつ
た。
一方、松岡らは“高知大学水熱化学実験所報告
Vol.2、No.15(1978)”において、酸化チタンと水
酸化バリウムをバリウムとチタンの元素の比が
1.2となるように混合し、撹拌型オートクレーブ
中、110℃〜370℃でチタン酸バリウムを合成して
いる。該研究では、比較的粒子の大きい酸化チタ
ンを原料に使用したため、反応率を100%にする
ことは、高温高圧(300℃、85気圧以上)を必要
とし、生成したチタン酸バリウム粒子も粗いもの
であつた。該研究で松岡らは、酸化チタンと水酸
化バリウムの混合の際に水を加えると、反応率が
低下することも指摘している。
このように、水酸化物法の研究では、未だ実用
的に満足できるチタン酸バリウムは得られておら
ず、また、その研究では、反応率を上げるため、
含水酸化チタンと水酸化バリウムの混合時には、
水を必要最小限に限定する傾向にある。
ところが、本発明者らは、微細で均一な粒径を
持つチタン酸バリウム粉末またはチタン酸ストロ
ンチウム粉末を製造するため、水酸化物法につい
て鋭意研究を重ねた結果、含水酸化チタンと水酸
化バリウムまたは水酸化ストロンチウムを、比較
的大量の水の存在下で混合しつつ加熱反応させ、
必要ならば反応生成物を適当な温度で仮焼して反
応を完結させることにより、微細かつ均一粒径を
有し、球形状を有し、さらには比表面積が小さく
ほとんど凝集のない、新規な性状のチタン酸バリ
ウム粉末またはチタン酸ストロンチウム粉末が合
成できることを見出し、この知見に基づいて本発
明をなすに至つた。
すなわち、本発明方法は、含水酸化チタンと水
酸化バリウムまたは水酸化ストロンチウムを、チ
タン換算で120〜10000倍モルの水の存在下で、混
合しつつ60℃以上110℃未満の温度範囲で反応さ
せることを特徴とするチタン酸バリウムまたはチ
タン酸ストロンチウムの製造方法である。
本発明の反応は、二酸化炭素の存在により著し
く阻害される。したがつて、反応を行なう際に二
酸化炭素が存在しないよう充分注意を払うことは
もちろん、反応に共する含水酸化チタン、水酸化
バリウムまたは/および水酸化ストロンチウム、
およびこれらを分散、希釈する水等から、あらか
じめ二酸化炭素を除去しておかなければならな
い。
本発明において、含水酸化チタンとしてはオイ
トチタン酸、メタチタン酸、二酸化チタンのいず
れか一種類以上を用いるが、特にオルトチタン酸
は、その反応性の高さから最も好ましい。これら
は固体あるいはゲルの状態で使用できる。このよ
うな含水酸化チタン、たとえばオルトチタン酸
は、チタンの塩化物、硫酸塩、シユウ酸塩等をア
ルカリで処理することにより容易に得られるが、
特に塩化物は好ましい。また、メタチタン酸およ
び二酸化チタンは、オルトチタン酸を加熱してい
けばオルトチタン酸の有する構造水が順次抜けて
いくため、順次容易に得られる。
本発明で用いられる水酸化バリウムおよび水酸
化ストロンチウムは、いずれも一般に水を含む白
色固体であるが、これらはそのまま用いてもよ
く、また、水に溶かして用いてもよい。水酸化バ
リウムおよび水酸化ストロンチウムは、空気中の
二酸化炭素と容易に反応して炭酸塩をつくりやす
い。したがつて、水酸化バリウムおよび水酸化ス
トロンチウムは、反応に共する前に充分精製し、
炭酸塩を除去するとともに、精製後は二酸化炭素
と触れないように取扱いに注意しなければならな
い。水酸化バリウムおよび水酸化ストロンチウム
の精製法は、公知の方法を使えば足りる。
本発明で比較的大量の水を存在させる効果は、
含水酸化チタンと水酸化バリウムまたは/および
水酸化ストロンチウムの反応が温和に進行するた
め、得られる粉末が、結晶子が大きく、細孔がな
く比較面積が小さく、ほとんど凝集のないものと
なること、および反応時の流動化が可能となり、
粒子形状が球状で、粒径分布が均一な粉末が得ら
れることである。かかる本発明方法で得られるチ
タン酸バリウム粉末または/およびチタン酸スト
ロンチウム粉末は、久保らの方法で得られるもの
と全く異なつており、積層コンデンサ用原料とし
て実用に供するに充分満足できるものである。
この理由は、おそらく、久保らの方法では、含
水酸化チタンと水酸化バリウムの機械的混合で含
水酸化チタン中に水酸化バリウムが分散し、加熱
反応時に含水酸化チタン内で急速に脱水および反
応が進行するため、結晶子が小さく、細孔を有す
るチタン酸バリウムが生成し、その結果、比表面
積が大きくなり、増加した表面エネルギーを減少
させるため、凝集の生じ易い粉末となるのに対
し、本発明方法では、水が存在するため、水酸化
バリウムが水に溶解し、含水酸化チタン中への拡
散が激しくなく、加熱時の反応が温和に進行する
ため、結晶子が大きく、比表面積が小さく、ほと
んど凝集のない粉末となるものと考えられる。
本発明において、水の存在下で混合を行なうこ
とは、粒子形状を球状とし、粒径分布を均一化す
る効果がある。混合の方法は、撹拌、振動、回
転、ボールミル処理等公知の方法で足りる。本発
明方法において、反応時間は反応をできるだけ完
結させるため30分以上が好ましいが、特に限定さ
れるものではなく、必要ならば反応生成物を仮焼
することにより、反応を完了させることができ
る。
この際、仮焼温度は1000℃以下が好ましく、こ
れより高い温度では焼結がはじまり、粉体同志の
固着および粒成長が生じ、本発明の特徴が活かせ
ない。
本発明において、水の量は好ましくはチタン換
算で120〜10000倍モルであり、さらに好ましくは
200〜1000倍モルである。水の量が少なくなるに
したがい混合物の流動性は落ち、120倍モルより
少なくなれば、もはや流動性が保てなくなり、球
状で均一粒径を有する粉末を製造することが困難
になるばかりでなく、含水酸化チタンと水酸化バ
リウムまたは/および水酸化ストロンチウムの反
応性が高まるため、結晶子が小さく、細孔を有
し、比表面積が大きく、したがつて、凝集性の強
い粉末が生成し始める。また、10000倍モルを超
えるほど多量に水を加えることは、反応系全体の
濃度を低下させ反応性を落とし、もはや実質的に
反応を行なうことが困難となるためである。
本発明において、反応の温度範囲を60℃以上
110℃未満とする理由は、反応温度が60℃よりも
低ければ、含水酸化チタンと水酸化バリウムまた
は/および水酸化ストロンチウムとの反応速度が
極めて遅くなり実用的でないためであり、反応温
度が110℃以上であれば、水熱条件下での反応と
なり、装置上コスト高となるばかりでなく、生成
する粒子が粒成長を起こし、微細かつ均一粒径を
有する粉末を製造することが困難となるためであ
る。
このようにして得られたチタン酸バリウムまた
は/およびチタン酸ストロンチウムは、常法にし
たがつて、水洗、過、乾燥後、場合によつては
適当な温度で仮焼した後、弱酸で洗浄し、水洗
し、過し、乾燥される。
本発明の方法で得られるチタン酸バリウム粉末
または/およびチタン酸ストロンチウム粉末は粒
径が小さく、粒径分布が均一であるため、各種ド
ーピング剤との反応性も高く、積層コンデンサ用
原料のみでなく、各種コンデンサ、PTC半導体
等に使用する原料としても有効である。
また、本発明方法で得られるチタン酸バリウム
粉末または/およびチタン酸ストロンチウム粉末
は、従来のチタン酸バリウムまたは/およびチタ
ン酸ストロンチウム粉末に比べて、焼結温度が
100℃〜200℃低いため、エネルギーコストを低く
できるほか、積層コンデンサのように電極焼付を
コンデンサの焼結と同時に行なう場合に、電極コ
ストを大巾に低くすることが可能となる。
本発明の方法は、他の元素と共に、チタン酸バ
リウムまたは/およびチタン酸ストロンチウムを
合成することを阻害するものではない。
次に、実施例によつて本発明をさらに詳細に説
明する。
実施例 1 含水率93%のゲル状オルトチタン酸1モルを水
2と共に反応器中へ入れ、窒素ガスを吹き込ん
で反応器中を窒素置換し、さらに窒素ガスを流し
つつ24時間放置した。一方、水酸化バリウム(8
水化物)650gを100℃の水2に溶解し、炭酸バ
リウムを除去するため過し、過を空気に触れ
させないよう窒素ガスの下で充分注意を払いつ
つ、オルトチタン酸と水を入れて放置してある反
応器中へ入れた。この反応器中へ窒素ガスを流し
ながら、さらに撹拌混合しつつ、オイルバスで
100℃、4時間加熱して反応を行なつた。反応終
了後、約5分間放置し、上澄液を除去し、さらに
熱水4を加えて撹拌洗浄後過した。この洗
浄、過の操作を3回繰り返し、合計12の熱水
で洗浄後、空気中、100℃で20時間乾燥して白色
粉末を得た。この粉末を空気中、800℃で2時間
焼成した後、1N酢酸1で洗浄し、過し、さ
らに純水で洗浄、過を3回繰り返した。
このようにして得られた粉末について、走査型
電子顕微鏡観察およびX線回折解析を行なつた結
果、非常に分散性の良い粒径0.1〜0.2μの均一球
状粒子の立方晶チタン酸バリウムで、さらにX線
のピーク巾から求めた結晶子径は約0.1μと極めて
結晶性が高いものであつた。さらに比表面積を測
定したところ、比表面積は7.5m2/gであり、こ
れを球状粒子と仮定して粒径を算出した結果、約
0.13μとなり、走査嬉電子顕微鏡観察およびX線
回折解析の結果と良い一致を示した。
実施例 2 含水率95%のゲル状オルトチタン酸0.5モルを
水2と共に反応器中へ入れた。この混合液中へ
窒素ガスを吹き込んで反応器中を窒素置換し、さ
らに窒素ガスを流しつつ20時間放置した。水酸化
バリウム(8水化物)354gを90℃の水1に溶
解し、沸とう後、炭酸バリウムを除去するため
過し、液を空気に触れさせないように窒素ガス
の下で充分注意を払いつつ、オルトチタン酸と水
を入れて放置してある反応器中へ入れた。この反
応器に窒素ガスを流しながら、さらに撹拌混合し
つつ、オイルバスで100℃、4時間加熱して反応
を行なつた。反応終了後、約5分間放置し、上澄
液を除去し、さらに熱水3を加えて撹拌洗浄し
た後過した。この洗浄、過の操作を3回繰り
返し、合計9熱水で洗浄した後、1N酢酸0.5
で洗浄し、過した後、さらに純水で洗浄、過
を3回繰り返した後、空気中、100℃で20時間乾
燥した。このようにして得られたチタン酸バリウ
ム粉末について、走査型電子顕微鏡観察およびX
線回折解析を行なつた結果、粒径0.1〜0.2μの均
一球状粒子の立方晶チタン酸バリウムで、さらに
X線のピーク巾から求めた結晶子径は約0.1μと極
めて結晶性が高いものであつた。また、比表面積
は8m2/gであり、これを球状粒子と仮定して粒
径を算出した結果、約0.12μとなり、走査型電子
顕微鏡観察およびX線回折解析の結果と良い一致
を示した。
この粉末を800℃で仮焼した後、成形圧1ton/
cm2でプレス成形し、1200℃で1時間焼成した結
果、相対密度93%と、焼成温度が低いにもかかわ
らず、高い焼結密度が得られた。また、焼結体を
構成する粒子は約0.5μと極めて小さく、かつ均一
な粒子径を有していた。
実施例 3 含水率95%のゲル状オルトチタン酸0.5モルを
水2と共に反応器中へ入れ、窒素ガスを吹き込
みつつ、約15時間放置した。その後、水酸化スト
ロンチウム270gを90℃の水1に溶解し、実施
例2と同様の手順で反応器中へ入れ、100℃に加
熱し、10時間反応を行ない、熱水、酢酸、純水で
順次洗浄し、空気中、100℃で乾燥し、チタン酸
ストロンチウム粉末を得た。かかるチタン酸スト
ロンチウム粉末は、分散性が良く、粒径0.1〜
0.2μの均一球状粒子であつた。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 含水酸化チタンと水酸化バリウムまたは水酸
    化ストロンチウムを、チタン換算で120〜10000倍
    モルの水の存在下で、60℃以上110℃未満の温度
    範囲で反応させることを特徴とするチタン酸バリ
    ウムまたはチタン酸ストロンチウムの製造方法。
JP58199173A 1983-10-12 1983-10-26 チタン酸バリウムまたはチタン酸ストロンチウムの製造方法 Granted JPS6090825A (ja)

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