JP2634210B2 - 粉末状チタン酸バリウムの製造方法 - Google Patents
粉末状チタン酸バリウムの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明はCO2の不存在下に二酸化チタンと水酸化バリ
ウムとを60〜95℃の温度で反応させることにより粉末状
チタン酸バリウムを製造する方法に関するものである。
ウムとを60〜95℃の温度で反応させることにより粉末状
チタン酸バリウムを製造する方法に関するものである。
チタン酸バリウム粉末のようなペロブスキー石型構造
を有するセラミック粉末は、正の温度特性を有する多層
コンデンサまたは非線形抵抗のような広範囲の種々の電
子部品を製造するための重要な出発原料である。電子部
品の改善という要求、ならびに前記電子部品を製造する
際のプロセス制御の改善という要求は、出発原料に厳し
い必要条件を負わせている。特に、丸味を帯びた形状お
よび狭い範囲の粒度分布を有する微粉末粒子が要望され
ている。しかも、出発原料は高純度であることが必要で
ある。さらに、大規模な製造が経済的である場合には、
BaTiO3粉末の製造に使用される方法は製造に関して低コ
ストであり、かつ長時間を必要としないことが必要であ
る。
を有するセラミック粉末は、正の温度特性を有する多層
コンデンサまたは非線形抵抗のような広範囲の種々の電
子部品を製造するための重要な出発原料である。電子部
品の改善という要求、ならびに前記電子部品を製造する
際のプロセス制御の改善という要求は、出発原料に厳し
い必要条件を負わせている。特に、丸味を帯びた形状お
よび狭い範囲の粒度分布を有する微粉末粒子が要望され
ている。しかも、出発原料は高純度であることが必要で
ある。さらに、大規模な製造が経済的である場合には、
BaTiO3粉末の製造に使用される方法は製造に関して低コ
ストであり、かつ長時間を必要としないことが必要であ
る。
チタン酸バリウム粉末は著しく異なる種々の方法で製
造されるが、いずれの方法もある欠点、特に純度、粒度
および粒度分布に関する欠点を有する。
造されるが、いずれの方法もある欠点、特に純度、粒度
および粒度分布に関する欠点を有する。
チタン酸バリウム粉末は例えばいわゆる混合酸化物法
によって製造することができる。この方法では、炭酸バ
リウムおよび二酸化チタンを粉砕プロセスにおいて混合
し、1000℃程度の高い温度においてチタン酸バリウムに
転化する。欠点は、必要な粉砕プロセスにおいて、生成
する粉末が摩耗によって望ましくなく４汚染されること
である。他の欠点は、高いか焼温度が必要であり、この
ため不規則な形状および広い範囲の粒度分布を有する大
きい凝集したBaTiO3粉末粒子が生成するので、か焼処理
後に粉砕処理によって粒度を小さくする必要があるが、
粉砕処理では粒度＜１μｍを達成することができないこ
とである。しかも、か焼処理は多量のエネルギー消費を
伴う。
によって製造することができる。この方法では、炭酸バ
リウムおよび二酸化チタンを粉砕プロセスにおいて混合
し、1000℃程度の高い温度においてチタン酸バリウムに
転化する。欠点は、必要な粉砕プロセスにおいて、生成
する粉末が摩耗によって望ましくなく４汚染されること
である。他の欠点は、高いか焼温度が必要であり、この
ため不規則な形状および広い範囲の粒度分布を有する大
きい凝集したBaTiO3粉末粒子が生成するので、か焼処理
後に粉砕処理によって粒度を小さくする必要があるが、
粉砕処理では粒度＜１μｍを達成することができないこ
とである。しかも、か焼処理は多量のエネルギー消費を
伴う。
さらに、例えば、「ジャーナル・オブ・アメリカン・
セラミック・ソサイエティ（J.Am.Cer.Soc.）」第48
巻、（1965）、第644頁以降に記載されているように、
沈澱物例えばシュウ酸チタニルバリウムの熱分解によっ
てチタン酸バリウム粉末を製造することは既知である。
この方法では沈澱行程を行っているために、混合酸化物
法によって得られる粉末より純度の高い粉末が得られる
が、この方法でも約1000℃の反応温度が必要である。こ
の方法で生成する凝集粉末も粉砕処理によって粒度を小
さくする必要がある。
セラミック・ソサイエティ（J.Am.Cer.Soc.）」第48
巻、（1965）、第644頁以降に記載されているように、
沈澱物例えばシュウ酸チタニルバリウムの熱分解によっ
てチタン酸バリウム粉末を製造することは既知である。
この方法では沈澱行程を行っているために、混合酸化物
法によって得られる粉末より純度の高い粉末が得られる
が、この方法でも約1000℃の反応温度が必要である。こ
の方法で生成する凝集粉末も粉砕処理によって粒度を小
さくする必要がある。
0.005〜0.03μｍの粒径を有する高純度チタン酸バリ
ウムの微粉末は20〜90℃の低温で沈澱させることにより
下記の既知方法によって製造することができる： 1.チタンバリウムアルコラートのH2Oによる加水分解
（「ジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサ
エティ」第54巻（1971）、第548〜553頁）、および 2.Ba（OH）２水溶液中におけるチタンアルコラートの加
水分解（「ジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック
・ソサエティ」第49巻、（1966）、第291〜295頁）。
ウムの微粉末は20〜90℃の低温で沈澱させることにより
下記の既知方法によって製造することができる： 1.チタンバリウムアルコラートのH2Oによる加水分解
（「ジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサ
エティ」第54巻（1971）、第548〜553頁）、および 2.Ba（OH）２水溶液中におけるチタンアルコラートの加
水分解（「ジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック
・ソサエティ」第49巻、（1966）、第291〜295頁）。
上述の両従来方法はいずれも製造に関しコストが極め
て高く、長時間を必要とする。アルコラートがBaCO3,Ti
O2またはBa（OH）２に分解するのを回避するために、H2
O,CO2およびO2の存在しない雰囲気中で操作を行う必要
がある。
て高く、長時間を必要とする。アルコラートがBaCO3,Ti
O2またはBa（OH）２に分解するのを回避するために、H2
O,CO2およびO2の存在しない雰囲気中で操作を行う必要
がある。
特別なプロセス制御、特に反応温度、濃度および沈澱
速度の制御を行わない場合には、チタン酸バリウム粉末
の形態学的性質および化学量論からの望ましくないずれ
が起る。
速度の制御を行わない場合には、チタン酸バリウム粉末
の形態学的性質および化学量論からの望ましくないずれ
が起る。
さらに、チタン酸バリウム粉末は熱水反応によって得
ることができる。この方法は例えば西独国特許出願 DE
第3526674号から既知であり、この方法では水酸化物、
ハロゲン化物またはアルコラートを使用することにより
150〜200℃の温度および５〜15バールの圧力でチタン酸
バリウムの微粉末を製造することができる。この既知方
法による製造コストは比較的高い。その理由は、反応を
オートクレーブ内で行う必要があり、ある安全上の予防
手段を講じる必要があるからである。他の欠点は、チタ
ン酸バリウム粉末が製造法ではなく回分法によってのみ
製造可能であることである。
ることができる。この方法は例えば西独国特許出願 DE
第3526674号から既知であり、この方法では水酸化物、
ハロゲン化物またはアルコラートを使用することにより
150〜200℃の温度および５〜15バールの圧力でチタン酸
バリウムの微粉末を製造することができる。この既知方
法による製造コストは比較的高い。その理由は、反応を
オートクレーブ内で行う必要があり、ある安全上の予防
手段を講じる必要があるからである。他の欠点は、チタ
ン酸バリウム粉末が製造法ではなく回分法によってのみ
製造可能であることである。
欧州特許出願公開（EP−Ａ）第141551号公報には、チ
タン酸アルカリ土類金属粉末の製造方法が開示されてお
り、この方法では酸化チタンを60〜110℃の反応温度に
おいて水酸化バリウムと反応させている。酸化チタンと
しては含水量の大きいオルトチタン酸を使用するのが好
ましく、このようなオルトチタン酸は塩化物、硫酸塩、
シュウ酸塩のようなチタン塩とアルカリとの反応によっ
て得られる。オルトチタン酸は少なくとも２モルの水を
含有する。しかし、含水量１モルのメタチタン酸、ある
いはオルトチタン酸の加熱によって得られる二酸化チタ
ンを代りに使用することもできる。
タン酸アルカリ土類金属粉末の製造方法が開示されてお
り、この方法では酸化チタンを60〜110℃の反応温度に
おいて水酸化バリウムと反応させている。酸化チタンと
しては含水量の大きいオルトチタン酸を使用するのが好
ましく、このようなオルトチタン酸は塩化物、硫酸塩、
シュウ酸塩のようなチタン塩とアルカリとの反応によっ
て得られる。オルトチタン酸は少なくとも２モルの水を
含有する。しかし、含水量１モルのメタチタン酸、ある
いはオルトチタン酸の加熱によって得られる二酸化チタ
ンを代りに使用することもできる。
この方法の欠点は、使用する出発化合物（塩化物、硫
酸塩、シュウ酸塩、アルカリ）が生成する最終生成物を
汚染することである。電子部品の製造に使用されるペロ
ブスキー石型粉末は極めて高純度であることが必要であ
る。オルトチタン酸を加熱して二酸化チタンを製造する
場合には、二酸化チタンが晶出する問題、従って次の処
理行程における反応性が小さくなる問題がある。しか
も、さらに、オルトチタン酸の加熱おびその結果の晶出
プロセスのために、アルカリイオン、塩素イオン、硫酸
イオン、シュウ酸イオンのような望ましくない不純物が
結晶格子中に導入されることがあるが、これらの不純物
は次の精製プロセスにおいて除去できないという問題が
ある。
酸塩、シュウ酸塩、アルカリ）が生成する最終生成物を
汚染することである。電子部品の製造に使用されるペロ
ブスキー石型粉末は極めて高純度であることが必要であ
る。オルトチタン酸を加熱して二酸化チタンを製造する
場合には、二酸化チタンが晶出する問題、従って次の処
理行程における反応性が小さくなる問題がある。しか
も、さらに、オルトチタン酸の加熱おびその結果の晶出
プロセスのために、アルカリイオン、塩素イオン、硫酸
イオン、シュウ酸イオンのような望ましくない不純物が
結晶格子中に導入されることがあるが、これらの不純物
は次の精製プロセスにおいて除去できないという問題が
ある。
本発明の目的は、既知のチタン酸バリウム粉末より狭
い焼結間隔を有し、従って優れた焼結性を有し、チタン
酸バリウムを主成分とするセラミック物質に添加される
所望の工学的性質を焼結生成物に付与する添加剤との反
応性に優れ、適当な粒度および粒度分布を有していて、
粉砕処理が不必要な実質的に丸味を帯びた形状を有する
高純度チタン酸バリウム粉末を製造する方法を提供する
ことにある。
い焼結間隔を有し、従って優れた焼結性を有し、チタン
酸バリウムを主成分とするセラミック物質に添加される
所望の工学的性質を焼結生成物に付与する添加剤との反
応性に優れ、適当な粒度および粒度分布を有していて、
粉砕処理が不必要な実質的に丸味を帯びた形状を有する
高純度チタン酸バリウム粉末を製造する方法を提供する
ことにある。
本発明の目的は、含水量約0.5％の無定形二酸化チタ
ンと水酸化バリウムとを過剰水の存在下に反応させ、過
剰バリウムイオンを除去した後に乾燥することを特徴と
する本発明方法によって達成される。
ンと水酸化バリウムとを過剰水の存在下に反応させ、過
剰バリウムイオンを除去した後に乾燥することを特徴と
する本発明方法によって達成される。
本発明方法の有利な他の例においては、水酸化バリウ
ムとしてBa（OH）２・8H2Oを使用する。
ムとしてBa（OH）２・8H2Oを使用する。
本発明の一層有利な例においては、チタンアルコラー
ト溶液と脱イオン水とを反応させて無定形二酸化チタン
を生成し、この反応生成物を洗浄後に洗浄液から分離
し、未乾燥のまま次の処理行程において処理する。チタ
ンアルコラートとしてはｍ−キシレンに溶解したチタン
テトラエトキシドを使用するのが有利である。
ト溶液と脱イオン水とを反応させて無定形二酸化チタン
を生成し、この反応生成物を洗浄後に洗浄液から分離
し、未乾燥のまま次の処理行程において処理する。チタ
ンアルコラートとしてはｍ−キシレンに溶解したチタン
テトラエトキシドを使用するのが有利である。
本発明は、狭い粒度範囲内において所定の粒度を有す
るチタン酸バリウム粉末を再現可能に得るためには安定
な出発原料が必要であるだけでなく；チタン酸バリウム
粉末を製造するのに使用される成分（二酸化チタンおよ
び水酸化バリウム）の反応に関してBa:Ti（モル比）＝
1:1を再現可能に精密に調整することができ、それはこ
れにより溶液特にバリウムイオン溶液が減少するからで
あることを見い出したことに基づく。
るチタン酸バリウム粉末を再現可能に得るためには安定
な出発原料が必要であるだけでなく；チタン酸バリウム
粉末を製造するのに使用される成分（二酸化チタンおよ
び水酸化バリウム）の反応に関してBa:Ti（モル比）＝
1:1を再現可能に精密に調整することができ、それはこ
れにより溶液特にバリウムイオン溶液が減少するからで
あることを見い出したことに基づく。
本発明方法は次の利点を有する： 60〜95℃の比較的低い反応温度および大気圧におい
て、粒度0.01〜0.5μｍの結晶質チタン酸バリウム微粉
末が生成するので、さらに粉砕処理する必要がない；従
って本発明方法では高い反応温度および不純物の混入を
招く粉砕処理に有利に回避することができる。しかも、
本発明方法においては、良好に限定された粒度および形
態学的性質を有するチタン酸バリウム粉末を費用のかか
るプロセス制御を行う必要なしに、製造することができ
る。
て、粒度0.01〜0.5μｍの結晶質チタン酸バリウム微粉
末が生成するので、さらに粉砕処理する必要がない；従
って本発明方法では高い反応温度および不純物の混入を
招く粉砕処理に有利に回避することができる。しかも、
本発明方法においては、良好に限定された粒度および形
態学的性質を有するチタン酸バリウム粉末を費用のかか
るプロセス制御を行う必要なしに、製造することができ
る。
本発明では、既知の沈澱法とは異なり、バリウムアル
コラートまたはチタンアルコラートのBaTiO3への加水分
解が起こらない。このことは、本発明方法は、H2Oおよ
びO2の存在しない雰囲気下に操作する必要がないので、
製造コストが安く、長時間を必要としないことを意味す
る。
コラートまたはチタンアルコラートのBaTiO3への加水分
解が起こらない。このことは、本発明方法は、H2Oおよ
びO2の存在しない雰囲気下に操作する必要がないので、
製造コストが安く、長時間を必要としないことを意味す
る。
既知の沈澱法においては、H2OおよびO2の存在しない
雰囲気下に操作する必要がある。この理由は、そうでな
い場合にはバリウムアルコラートまたはチタンアルコラ
ートの早すぎる加水分解により出発溶液中に不均一な核
が生成し、沈澱生成中に制御されていない核の生成およ
び成長がこの不均一な核によって起り、この結果チタン
酸バリウム粉末は生成するが、その粒度制御が困難であ
るからである。
雰囲気下に操作する必要がある。この理由は、そうでな
い場合にはバリウムアルコラートまたはチタンアルコラ
ートの早すぎる加水分解により出発溶液中に不均一な核
が生成し、沈澱生成中に制御されていない核の生成およ
び成長がこの不均一な核によって起り、この結果チタン
酸バリウム粉末は生成するが、その粒度制御が困難であ
るからである。
本発明方法においては、プロセスパラメータである反
応時間および反応温度を選定することにより、最初から
チタン酸バリウム粉末の粒度を広い範囲で調整し、かつ
正しく制御することができ；従って限定された粒度を有
するチタン酸バリウム粉末を再現可能に製造することが
できる。
応時間および反応温度を選定することにより、最初から
チタン酸バリウム粉末の粒度を広い範囲で調整し、かつ
正しく制御することができ；従って限定された粒度を有
するチタン酸バリウム粉末を再現可能に製造することが
できる。
本発明方法は、熱水法と較べて、圧力を上昇せずにチ
タン酸バリウム生成反応を行うことができるという利点
を有する。常圧下の操作であるので連続法が可能になる
が、圧力を上昇させて反応を行う場合には回分法を使用
できるにすぎない。本発明方法は連続法で実施できるの
で、製造コストを著しく下げることができる。これは装
置の空運転が全く起らず、装置の規模を需要に応じて選
ぶことができ、プロセスを連続的に制御することができ
るからである。
タン酸バリウム生成反応を行うことができるという利点
を有する。常圧下の操作であるので連続法が可能になる
が、圧力を上昇させて反応を行う場合には回分法を使用
できるにすぎない。本発明方法は連続法で実施できるの
で、製造コストを著しく下げることができる。これは装
置の空運転が全く起らず、装置の規模を需要に応じて選
ぶことができ、プロセスを連続的に制御することができ
るからである。
次に本発明を図面を参照して実施例について説明す
る。
る。
含水量約0.5モルの無定形二酸化チタンを、過剰の水
酸化バリウム好ましくはBa（OH）２・8H2Oによって、水
中で約95℃の温度においてCO2の不存在下に転化させ
た。
酸化バリウム好ましくはBa（OH）２・8H2Oによって、水
中で約95℃の温度においてCO2の不存在下に転化させ
た。
1.無定形二酸化チタンの製造 チタンテトラエトキシドとH2Oとを反応させることに
より含水量約0.5モルの二酸化チタンを得た。容量1000c
m3の丸底フラスコ内で0.24モルのチタンテトラエトキシ
ドを450mlのｍ−キシレン（分析用純度）に溶解した。
この0.48Mチタンアルコラート溶液を激しくかきまぜ
た。50ml滴下漏斗から43.2mlの脱イオン水をチタンアル
コラート溶液に60分間以内に滴下した。生成した沈澱を
遠心分離により除去し、粒子表面から残留キシレンを除
去するためにエタノールで洗浄した。このために遠心分
離物（centrifugate）を超音波浴中において500mlのエ
タノール（変性）中に30分間分散させ、次いで洗浄液か
ら遠心分離により分離した。
より含水量約0.5モルの二酸化チタンを得た。容量1000c
m3の丸底フラスコ内で0.24モルのチタンテトラエトキシ
ドを450mlのｍ−キシレン（分析用純度）に溶解した。
この0.48Mチタンアルコラート溶液を激しくかきまぜ
た。50ml滴下漏斗から43.2mlの脱イオン水をチタンアル
コラート溶液に60分間以内に滴下した。生成した沈澱を
遠心分離により除去し、粒子表面から残留キシレンを除
去するためにエタノールで洗浄した。このために遠心分
離物（centrifugate）を超音波浴中において500mlのエ
タノール（変性）中に30分間分散させ、次いで洗浄液か
ら遠心分離により分離した。
この処理を繰り返した。
このようにして得た二酸化チタン粉末はＸ線によって
無定形てあることが分った（第１図参照）。回折角２θ
−22゜における最大幅は粉末表面に付着している残留溶
媒による。
無定形てあることが分った（第１図参照）。回折角２θ
−22゜における最大幅は粉末表面に付着している残留溶
媒による。
上述の方法により0.2μｍの平均粒径、丸味を帯びた
粒子形状および約0.5モルの含水量を有する二酸化チタ
ン微粉末を得た。
粒子形状および約0.5モルの含水量を有する二酸化チタ
ン微粉末を得た。
上述のようにして得た遠心分離物は未乾燥のまま次の
反応に使用した。粉末が微細であるため遠心分離物は多
量の溶媒を含有していた。遠心分離物のTiO2含有量は重
量分析によって測定した結果、遠心分離物1g当り0.152g
であった。
反応に使用した。粉末が微細であるため遠心分離物は多
量の溶媒を含有していた。遠心分離物のTiO2含有量は重
量分析によって測定した結果、遠心分離物1g当り0.152g
であった。
2.チタン酸バリウムの製造 TiO2 0.5649gを含有し、残部がエタノールである生成
した二酸化チタン粉末3.7162gをBa（OH）２・8H2O 4.47
11gと共に、特にアルカリに対して不活性な材料から作
った100ml三頚フラスコ内に秤取した。この粉末混合物
にN2雰囲気下にCO2を含有していない蒸留水25mlを添加
した。生成した懸濁液をかきまぜながら沸騰させ、沸騰
温度において還流下に反応させた。前記懸濁液を均一に
するために、反応を磁気攪拌反応による連続攪拌下に行
った。91時間の反応時間の後に生成した粉末を、圧力ガ
スとしてN2を使用して加圧濾過することにより、原溶液
から取り出した。細孔径0.2μｍの酢酸セルロースフィ
ルタをフィルタとして使用した。
した二酸化チタン粉末3.7162gをBa（OH）２・8H2O 4.47
11gと共に、特にアルカリに対して不活性な材料から作
った100ml三頚フラスコ内に秤取した。この粉末混合物
にN2雰囲気下にCO2を含有していない蒸留水25mlを添加
した。生成した懸濁液をかきまぜながら沸騰させ、沸騰
温度において還流下に反応させた。前記懸濁液を均一に
するために、反応を磁気攪拌反応による連続攪拌下に行
った。91時間の反応時間の後に生成した粉末を、圧力ガ
スとしてN2を使用して加圧濾過することにより、原溶液
から取り出した。細孔径0.2μｍの酢酸セルロースフィ
ルタをフィルタとして使用した。
過剰のBa（OH）２・8H2Oを除去するために、生成した
粉末を50mlの沸騰脱イオン水で数回洗浄し、25mlの1M酢
酸水溶液で１回洗浄した。過剰バリウムイオンの完全除
去は洗浄水からBaSO4を沈澱させることにより確かめ
た。
粉末を50mlの沸騰脱イオン水で数回洗浄し、25mlの1M酢
酸水溶液で１回洗浄した。過剰バリウムイオンの完全除
去は洗浄水からBaSO4を沈澱させることにより確かめ
た。
粉末表面に付着している酢酸ならびに水は、粉末を先
ず75mlの沸騰脱イオン水で３回洗浄し、次いで10mlのエ
タノール（変性）で３回洗浄することにより除去した。
得られた生成物をさらに分析するために120℃の乾燥室
内で60分間乾燥した。
ず75mlの沸騰脱イオン水で３回洗浄し、次いで10mlのエ
タノール（変性）で３回洗浄することにより除去した。
得られた生成物をさらに分析するために120℃の乾燥室
内で60分間乾燥した。
上述の反応条件下に生成した粉末のＸ線回折スペクト
ル（第２図）はチタン酸バリウム以外の相を示さなかっ
た。小さい粒度に対応して、チタン酸バリウム粉末は立
方体ないし凝似立方体の構造を有していた。
ル（第２図）はチタン酸バリウム以外の相を示さなかっ
た。小さい粒度に対応して、チタン酸バリウム粉末は立
方体ないし凝似立方体の構造を有していた。
40,000の倍率でSEM（走査電子顕微鏡検査法）による
検査を実施することにより、丸味を帯びた粒子形状およ
び約0.086μｍの平均粒径を有するチタン酸バリウム微
粉末の存在が確認された。本発明方法により製造したチ
タン酸バリウム粉末は化学量論的組成を有していた。
検査を実施することにより、丸味を帯びた粒子形状およ
び約0.086μｍの平均粒径を有するチタン酸バリウム微
粉末の存在が確認された。本発明方法により製造したチ
タン酸バリウム粉末は化学量論的組成を有していた。
第１図は本発明方法の一例において出発原料として使用
した未乾燥の無定形二酸化チタンのＸ線回折スペクトル
図、 第２図は本発明方法の一例により製造したチタン酸バリ
ウムのＸ線回折スペクトル図である。
した未乾燥の無定形二酸化チタンのＸ線回折スペクトル
図、 第２図は本発明方法の一例により製造したチタン酸バリ
ウムのＸ線回折スペクトル図である。
Claims (4)
- 【請求項１】CO2の不存在下に二酸化チタンと水酸化バ
リウムとを60〜95℃の温度で反応させることにより粉末
状チタン酸バリウムを製造するに当り、 含水量約0.5％の無定形二酸化チタンと水酸化バリウム
とを過剰水の存在下に反応させ、過剰バリウムイオンを
除去した後に乾燥することを特徴とする粉末状チタン酸
バリウムの製造方法。 - 【請求項２】水酸化バリウムとしてBa（OH）２・8H2Oを
使用する請求項１記載の方法。 - 【請求項３】チタンアルコラート溶液と脱イオン水とを
反応させて無定形二酸化チタンを生成し、この反応生成
物を洗浄後に洗浄液から分離し、未乾燥のまま次の処理
工程において水酸化バリウムと反応させる請求項１記載
の方法。 - 【請求項４】チタンアルコラートとしてｍ−キシレンに
溶解したチタンテトラエトキシドを使用する請求項３記
載の方法。
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