JP2726439B2 - ペロブスカイト構造を有するセラミック粉末の製造方法 - Google Patents
ペロブスカイト構造を有するセラミック粉末の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は水溶液中の反応によりプロブスカイト構造を
有するセラミック粉末の製造方法に関するものである。
有するセラミック粉末の製造方法に関するものである。
プロブスカイト構造を有するセラミック粉末は例えば
正の温度特性を有するノンリニア−レジスタ−又は多層
コンデンサーのような広範な電気素子の製造に用いる重
要な出発物質である。電子素子の絶え間ない改良に対す
る要求及びかかる素子の製造におけるより優れたプロセ
スコントロールは出発物質に高い要望を課している。
正の温度特性を有するノンリニア−レジスタ−又は多層
コンデンサーのような広範な電気素子の製造に用いる重
要な出発物質である。電子素子の絶え間ない改良に対す
る要求及びかかる素子の製造におけるより優れたプロセ
スコントロールは出発物質に高い要望を課している。
混合酸化物法は、例えばBaTiO3粉末のようなプロブス
カイト化合物の工業的製法において現在広く使用されて
いる。該方法は炭酸バリウムと二酸化チタンをミルル中
で混合し、温度1000℃で固相反応においてBaTiO3に転
化するものである。かかる方法の欠点は高温及び粉砕工
程が要されることである。粉末粒子の凝集が約1000℃又
はそれ以上の温度における焼成で生じ、その結果、粗粒
子粉末が得られることである。かかる粉末は粉砕工程に
より寸法を減じなければならない。しかしながら＜１μ
ｍの寸法の粒子を得るのは極めて困難である。粒子の凝
集により、好ましくない広範な粒径分布が得られる。更
に粉砕工程における摩耗により、不純物が粉末中に混入
する。
カイト化合物の工業的製法において現在広く使用されて
いる。該方法は炭酸バリウムと二酸化チタンをミルル中
で混合し、温度1000℃で固相反応においてBaTiO3に転
化するものである。かかる方法の欠点は高温及び粉砕工
程が要されることである。粉末粒子の凝集が約1000℃又
はそれ以上の温度における焼成で生じ、その結果、粗粒
子粉末が得られることである。かかる粉末は粉砕工程に
より寸法を減じなければならない。しかしながら＜１μ
ｍの寸法の粒子を得るのは極めて困難である。粒子の凝
集により、好ましくない広範な粒径分布が得られる。更
に粉砕工程における摩耗により、不純物が粉末中に混入
する。
西独国特許出願公開第3526674号にはプロブスカイト
化合物を含む物質の製造方法が開示されており該方法に
おいて、例えばBaTiO3のような一般式ABC3で表わされる
プロブスカイト化合物が用いられ、これは以下Ａ〜Ｅで
示す如き水熱反応により製造される。
化合物を含む物質の製造方法が開示されており該方法に
おいて、例えばBaTiO3のような一般式ABC3で表わされる
プロブスカイト化合物が用いられ、これは以下Ａ〜Ｅで
示す如き水熱反応により製造される。
A. Ａ群元素を含有するアルコキシドとＢ群元素を含有
するアルコキシド、そして水から成る混合物を約80℃の
温度で反応させ、次いで150℃の反応温度で転化する。
するアルコキシド、そして水から成る混合物を約80℃の
温度で反応させ、次いで150℃の反応温度で転化する。
B. Ａ群元素を含有する水酸化物とＢ群元素を含有する
アルコキシドをＡに記載の如く反応させる。
アルコキシドをＡに記載の如く反応させる。
C. Ａ群元素を含有する水酸化物とＢ群元素を含有する
水酸化物をＡに記載の如く反応させる。
水酸化物をＡに記載の如く反応させる。
D. Ａ群元素を含有する水酸化物とＢ群元素を含有する
塩を、Ａに記載の如く反応させる。
塩を、Ａに記載の如く反応させる。
E. 塩としてＡ群元素及びＢ群元素を含有する混合物
を、Ａに記載の条件下でアルカリ水酸化物で転化させ
る。
を、Ａに記載の条件下でアルカリ水酸化物で転化させ
る。
上記反応において、Ａ及びＢの条件下では極めて加水
分解され易いアルコキシドが使用される；このことは、
H2O,O2およびCO2を除く不活性ガス雰囲気下で貯蔵（sto
rage）及び準備が行なわれなければならない欠点を有す
る。従って、かかる方法は割合高価になる。Ｂ及びＣに
記載の反応は、出発物質を均一溶液中で反応させられな
いという欠点を更に有しそれは最終生成物において不均
一性を形成することとなる。
分解され易いアルコキシドが使用される；このことは、
H2O,O2およびCO2を除く不活性ガス雰囲気下で貯蔵（sto
rage）及び準備が行なわれなければならない欠点を有す
る。従って、かかる方法は割合高価になる。Ｂ及びＣに
記載の反応は、出発物質を均一溶液中で反応させられな
いという欠点を更に有しそれは最終生成物において不均
一性を形成することとなる。
Ｅに記載の条件下における反応はアルカリ化合物が反
応に必要とされる欠点を有する。上記方法により製造さ
れるセラミック粉末の電気特性は全ての要求を満足させ
るものではないことがわかる。
応に必要とされる欠点を有する。上記方法により製造さ
れるセラミック粉末の電気特性は全ての要求を満足させ
るものではないことがわかる。
本発明の目的は、プロブスカイト構造を有するセラミ
ック粉末の製造方法を提供することであり、本方法は準
備に関してさほど複雑でなく、従って安価であり、特に
球状粒子形及び小さい粒状分布を有する細かく高純度な
粉末粒子の製造を可能にするものである。
ック粉末の製造方法を提供することであり、本方法は準
備に関してさほど複雑でなく、従って安価であり、特に
球状粒子形及び小さい粒状分布を有する細かく高純度な
粉末粒子の製造を可能にするものである。
本発明の目的は、強有機塩基を有し、少なくとも１種
のアルカリ土類金属塩及び、ジルコニウム塩及びチタン
塩から成る群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含
む均一な水溶液を70〜150℃の範囲の反応温度で転化
し、反応生成物に付着する水を除去するか又は、強有機
塩基を有するアルカリ土類金属−チタン−酢酸塩ゲルを
５バー（Bar）の圧力及び150℃の反応温度で転化し
反応生成物に付着する水を除去する本発明により達せら
れる。
のアルカリ土類金属塩及び、ジルコニウム塩及びチタン
塩から成る群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含
む均一な水溶液を70〜150℃の範囲の反応温度で転化
し、反応生成物に付着する水を除去するか又は、強有機
塩基を有するアルカリ土類金属−チタン−酢酸塩ゲルを
５バー（Bar）の圧力及び150℃の反応温度で転化し
反応生成物に付着する水を除去する本発明により達せら
れる。
本発明により達せられる利点は特に高い反応温度及び
粉末粒子の凝集更に粉末中への不純物の混入が生ずる粉
砕工程が回避できることにある。他の利点としては出発
物質が均一溶液中で反応させられる点にある。これらは
均一な粉末を製造するのに要する理想条件である。
粉末粒子の凝集更に粉末中への不純物の混入が生ずる粉
砕工程が回避できることにある。他の利点としては出発
物質が均一溶液中で反応させられる点にある。これらは
均一な粉末を製造するのに要する理想条件である。
本発明の方法の他の利点は、極めて細かい粉末（平均
粒径0.03μｍ）の形成が極めて低い反応温度（80℃）で
達せられることである。例えは80℃の温度での水溶液中
における反応を常圧下で行なうことを可能にする。粒径
は、例えば反応温度を上げたり加圧釜中の圧力を高める
ような工程パラメータを変化させることにより0.2μ
ｍまでの値に再現性よく調整され得る。本発明の方法に
よりプロブスカイト構造を有するアルカリ土類金属チタ
ン酸塩又はアルカリ土類金属ジルコニウム塩が製造され
得るのみらず、例えば（Ba,Sr）TiO3又はBa（Ti,Zr）O3
のようなプロブスカイト構造を有する固溶体も製造され
得る。純粋なBaTiO3の他に、これらの物質は絶縁物質の
製造において著しい重要性をも有する。例えばアルカリ
土類金属含量の一部を鉛で置換することも可能である。
かかるプロブスカイト物は、特に比較的高い温度での正
の温度特性を有するノンリニア−レジスターの製造にお
いて用いるに適している。
粒径0.03μｍ）の形成が極めて低い反応温度（80℃）で
達せられることである。例えは80℃の温度での水溶液中
における反応を常圧下で行なうことを可能にする。粒径
は、例えば反応温度を上げたり加圧釜中の圧力を高める
ような工程パラメータを変化させることにより0.2μ
ｍまでの値に再現性よく調整され得る。本発明の方法に
よりプロブスカイト構造を有するアルカリ土類金属チタ
ン酸塩又はアルカリ土類金属ジルコニウム塩が製造され
得るのみらず、例えば（Ba,Sr）TiO3又はBa（Ti,Zr）O3
のようなプロブスカイト構造を有する固溶体も製造され
得る。純粋なBaTiO3の他に、これらの物質は絶縁物質の
製造において著しい重要性をも有する。例えばアルカリ
土類金属含量の一部を鉛で置換することも可能である。
かかるプロブスカイト物は、特に比較的高い温度での正
の温度特性を有するノンリニア−レジスターの製造にお
いて用いるに適している。
本発明の方法は、高価でないアルコキシドを出発物質
として使用するという利点をも有する。本発明の方法で
使用される化合物を貯蔵し不活性ガス雰囲気下で転化す
る必要がなく、従って原料物質及び工程は、例えば西独
国特許出願公開第3526674号（Ａ及びＤ反応）に比べて
より経済的になり複雑でなくなった。西独国特許出願公
開第3526674号の方法（Ｃ及びＤ反応）と異なり、塩化
バリウム（BaCl2）を水酸化バリウムの変わりに本方法
において使用し、それにより炭酸バリウムから水酸化物
を除去して精製することを不要とし、従って工程コスト
を下げる。
として使用するという利点をも有する。本発明の方法で
使用される化合物を貯蔵し不活性ガス雰囲気下で転化す
る必要がなく、従って原料物質及び工程は、例えば西独
国特許出願公開第3526674号（Ａ及びＤ反応）に比べて
より経済的になり複雑でなくなった。西独国特許出願公
開第3526674号の方法（Ｃ及びＤ反応）と異なり、塩化
バリウム（BaCl2）を水酸化バリウムの変わりに本方法
において使用し、それにより炭酸バリウムから水酸化物
を除去して精製することを不要とし、従って工程コスト
を下げる。
本発明の利点は、好ましくは例えばテトラメチルアン
モニウム水酸化物（CH3）4N−OHのようなアミンの如く
強有機塩基を出発物質の反応に用いることである。かか
る方法により得られるセラミック粉末のアルカリイオン
による不純性が回避できる。
モニウム水酸化物（CH3）4N−OHのようなアミンの如く
強有機塩基を出発物質の反応に用いることである。かか
る方法により得られるセラミック粉末のアルカリイオン
による不純性が回避できる。
本発明を図面を参照しながら次の実施例により説明す
る。
る。
実施例１ 18.88重量％のTiO2を含有するチタンオキシクロライ
ド水溶液10.05gを11.544gのBaCl2・2H2Oと共に石英ガラ
スの三ッ口瓶に計り分けた。塩化バリウムが完全に溶解
するように50mlのCO2不含水を室温下で添加した。25重
量％のテトラメチル−アンモニウム−水酸化物を含有す
る水溶液68.6gを当該均一溶液に激しく撹拌しながら滴
下した。得られた懸濁液を温度80℃まで加熱し、撹拌し
ながら当該温度で138時間反応させた。塩素イオン過剰
のバリウムイオンとテトラメチルアンモニウムイオンを
除去するために、得られた反応生成物を100mlの沸騰CO2
不含水で３回、25mlの0.1M酢酸水で２回、次いでCO2不
含水で４回洗浄し、その後、水をデカントした。
ド水溶液10.05gを11.544gのBaCl2・2H2Oと共に石英ガラ
スの三ッ口瓶に計り分けた。塩化バリウムが完全に溶解
するように50mlのCO2不含水を室温下で添加した。25重
量％のテトラメチル−アンモニウム−水酸化物を含有す
る水溶液68.6gを当該均一溶液に激しく撹拌しながら滴
下した。得られた懸濁液を温度80℃まで加熱し、撹拌し
ながら当該温度で138時間反応させた。塩素イオン過剰
のバリウムイオンとテトラメチルアンモニウムイオンを
除去するために、得られた反応生成物を100mlの沸騰CO2
不含水で３回、25mlの0.1M酢酸水で２回、次いでCO2不
含水で４回洗浄し、その後、水をデカントした。
粉末表面に付着している水をエタノールで洗浄するこ
とにより除去した。
とにより除去した。
第１図のＸ線回折図はBaTiO3の相に他ならない。平均
粒径は0.046μｍで走査顕微鏡により確かめられる。粒
径が小さいために、BaTiO3粉末の構造は、立方又は擬似
立方（Pseudo cubic）である。
粒径は0.046μｍで走査顕微鏡により確かめられる。粒
径が小さいために、BaTiO3粉末の構造は、立方又は擬似
立方（Pseudo cubic）である。
実施例２ 18.88重量％TiO2を含有するチタンオキシクロライド
水溶液2.00gを2.31gのBaCl2・2H2Oと共に石英ガラスフ
ラスコに計り分けた。塩化バリウムが完全に溶解するよ
うに10mlのCO2不含水を室温下で撹拌しながら添加し
た。25重量％のテトラメチル−アンモニウム−水酸化物
を含有する水溶液13.76gを当該均一に激しく撹拌しなが
ら15分間で滴下した。得られた溶液を温度150℃で分解
浴内で転化した。100時間の反応時間経過後、液相をデ
カントし、反応生成物を50mlの沸騰CO2不含水で６回洗
浄した。次いで反応生成物10mlの0.1M酢酸で洗浄し、そ
の後、50mlの沸騰CO2不含水で４回洗浄し、水をデカン
トした。反応生成物の表面に付着している水を30mlのエ
タノールで除去した。
水溶液2.00gを2.31gのBaCl2・2H2Oと共に石英ガラスフ
ラスコに計り分けた。塩化バリウムが完全に溶解するよ
うに10mlのCO2不含水を室温下で撹拌しながら添加し
た。25重量％のテトラメチル−アンモニウム−水酸化物
を含有する水溶液13.76gを当該均一に激しく撹拌しなが
ら15分間で滴下した。得られた溶液を温度150℃で分解
浴内で転化した。100時間の反応時間経過後、液相をデ
カントし、反応生成物を50mlの沸騰CO2不含水で６回洗
浄した。次いで反応生成物10mlの0.1M酢酸で洗浄し、そ
の後、50mlの沸騰CO2不含水で４回洗浄し、水をデカン
トした。反応生成物の表面に付着している水を30mlのエ
タノールで除去した。
第２図のＸ線回折図はBaTiO3以外の相は示していな
い。平均粒径は0.11μｍである。本例の場合において
も、得られたBaTiO3粉末の構造は立方又は擬似立方であ
る。
い。平均粒径は0.11μｍである。本例の場合において
も、得られたBaTiO3粉末の構造は立方又は擬似立方であ
る。
実施例３ 18.88重量％TiO2を含有するチタンオキシクロライド
水溶液2.4290g、0.4107gのZrOCl2・6H2O及び1.7526gのB
aCl2・2H2Oを10mlのCO2不含水を室温下で溶解させた。2
5重量％のテトラメチル−アンモニウム−水酸化物を含
有する水溶液14.659gを当該均一に激しく撹拌しながら1
5分間で滴下した。得られた懸濁液を温度150℃で分解浴
内で転化した。
水溶液2.4290g、0.4107gのZrOCl2・6H2O及び1.7526gのB
aCl2・2H2Oを10mlのCO2不含水を室温下で溶解させた。2
5重量％のテトラメチル−アンモニウム−水酸化物を含
有する水溶液14.659gを当該均一に激しく撹拌しながら1
5分間で滴下した。得られた懸濁液を温度150℃で分解浴
内で転化した。
24時間の反応時間経過後、液相を反応生成物から分離
し、当該反応生成物を50mlの沸騰CO2不含水で６回洗浄
し、その後水をデカントした。該生成物の表面に付着し
ている水を100℃の温度の乾燥器中で乾燥させることに
より除去した。
し、当該反応生成物を50mlの沸騰CO2不含水で６回洗浄
し、その後水をデカントした。該生成物の表面に付着し
ている水を100℃の温度の乾燥器中で乾燥させることに
より除去した。
第３図のＸ線回折図に示す如く、得られた粉末は立方
又は擬似立方プロブスカイト構造を有する。形成される
唯一の相は固相体Ba（Ti0.8Zr0.2）O3であることが格子
定数から確認される。BaTiO3格子中のチタン格子部位に
より大きいジルコンが入り込むため、立方BaTiO3−格子
セルの膨張が観られる。立方格子距離はａ＝4.052に固
定されている。
又は擬似立方プロブスカイト構造を有する。形成される
唯一の相は固相体Ba（Ti0.8Zr0.2）O3であることが格子
定数から確認される。BaTiO3格子中のチタン格子部位に
より大きいジルコンが入り込むため、立方BaTiO3−格子
セルの膨張が観られる。立方格子距離はａ＝4.052に固
定されている。
実施例４ 18.88重量％TiO2を含有するチタンオキシクロライド
水溶液2.5816g,1.1921gのBaCl2・2H2O及び0.3253gのSrC
l2・6H2Oを9mlのCO2不含水を室温下で溶解させた。25重
量％のテトラメチル−アンモニウム−水酸化物を含有す
る水溶液13.323gを当該均一溶液に激しく撹拌しながら1
5分間で滴下した。得られた懸濁液を温度150℃で分解浴
内で転化した。
水溶液2.5816g,1.1921gのBaCl2・2H2O及び0.3253gのSrC
l2・6H2Oを9mlのCO2不含水を室温下で溶解させた。25重
量％のテトラメチル−アンモニウム−水酸化物を含有す
る水溶液13.323gを当該均一溶液に激しく撹拌しながら1
5分間で滴下した。得られた懸濁液を温度150℃で分解浴
内で転化した。
24時間の反応時間経過後、液相をデカントし、当該反
応生成物を50mlの沸騰CO2不含水で６回洗浄し、その後
水をデカントした。該生成物を100℃の温度の乾燥器中
で乾燥させた。
応生成物を50mlの沸騰CO2不含水で６回洗浄し、その後
水をデカントした。該生成物を100℃の温度の乾燥器中
で乾燥させた。
第４図のＸ線回折図に示す如く、得られた粉末は立方
又は擬似立方プロブスカイト構造を有する。形成される
唯一の相は固溶体Ba0.8Sr0.2TiO3であることが格子定数
から確認される。
又は擬似立方プロブスカイト構造を有する。形成される
唯一の相は固溶体Ba0.8Sr0.2TiO3であることが格子定数
から確認される。
バリウム格子部位により小さいストロンチウムが入り
込むため、BaTiO3−格子セルの収縮が観られる。立方格
子距離はａ＝3.998に固定されている。
込むため、BaTiO3−格子セルの収縮が観られる。立方格
子距離はａ＝3.998に固定されている。
上述した如く実施例１〜４において50〜100％の反応
におけるBa過剰はBaTiO3収量を増大し又はBa:Ti＝1:1の
原子比を有する理論相を生成するのが通常であった。
におけるBa過剰はBaTiO3収量を増大し又はBa:Ti＝1:1の
原子比を有する理論相を生成するのが通常であった。
次の実施例５により、Baを過剰にすることなく、また
塩素イオンを用いることなく、Ba:Ti比を＞0.98とし、1
10〜180℃の範囲の温度で水熱反応におけるBaTiO3の製
造方法を示す。このためにBa:Ti＝1:1の原子比を有する
バリウム−チタン−酢酸塩ゲルを、テトラメチルアンモ
ニウム水酸化物水溶液の強アルカリ媒体中でBaTiO3に転
化する。酢酸バリウムの使用により、経験からわかるよ
うに、かかる粉末から製造されるセラミックの電気絶縁
能力を減少させる部位であるプロブスカイト構造格子の
酸素イオン部位中にドナーとして100ppm程度の少量で入
り込んでいる塩素イオンを除去するという利点がある。
塩素イオンを用いることなく、Ba:Ti比を＞0.98とし、1
10〜180℃の範囲の温度で水熱反応におけるBaTiO3の製
造方法を示す。このためにBa:Ti＝1:1の原子比を有する
バリウム−チタン−酢酸塩ゲルを、テトラメチルアンモ
ニウム水酸化物水溶液の強アルカリ媒体中でBaTiO3に転
化する。酢酸バリウムの使用により、経験からわかるよ
うに、かかる粉末から製造されるセラミックの電気絶縁
能力を減少させる部位であるプロブスカイト構造格子の
酸素イオン部位中にドナーとして100ppm程度の少量で入
り込んでいる塩素イオンを除去するという利点がある。
酢酸塩ゲルを使用する他の利点はゲル中のバリウムイ
オン及びチタンイオンが表面上に固定されていて互いに
極めて短い距離で反応することができることである。酢
酸バリウム及び酢酸チタンを酢酸水溶液中で均質に混合
する。
オン及びチタンイオンが表面上に固定されていて互いに
極めて短い距離で反応することができることである。酢
酸バリウム及び酢酸チタンを酢酸水溶液中で均質に混合
する。
酢酸含量により透明な均質混合物が、代表的には８〜
９時間後にそれ自信でゲルする。バリウムイオンとチタ
ンイオンの均質な分布を有する透明なゲルが得られる。
たとえバリウムイオンとチタンイオンの一定の分離（se
gregation）が原子次元で行なわれた場合でさえも、該
混合物は類似均質としてみなされる。該ゲルをアルカリ
性雰囲気下で加熱すると、Ba:Ti比＞0.98を有するBaTiO
3が形成される。
９時間後にそれ自信でゲルする。バリウムイオンとチタ
ンイオンの均質な分布を有する透明なゲルが得られる。
たとえバリウムイオンとチタンイオンの一定の分離（se
gregation）が原子次元で行なわれた場合でさえも、該
混合物は類似均質としてみなされる。該ゲルをアルカリ
性雰囲気下で加熱すると、Ba:Ti比＞0.98を有するBaTiO
3が形成される。
実施例５ 1.ゲルの製造 50gのテトラブチルチタン酸塩Ti（OC4H9）４を26.5g
の酢酸と混合した。得られた溶液のチタン含量はTiO2と
して重量で決定した。10gの当該溶液は1.534gのTiO
2（0.0192モルのTiの反応）を含む。
の酢酸と混合した。得られた溶液のチタン含量はTiO2と
して重量で決定した。10gの当該溶液は1.534gのTiO
2（0.0192モルのTiの反応）を含む。
4.981gの酢酸バリウムBa（CH3COO）２を6.7gの水及び
4.69gの酢酸CH3COOH中に高温で溶解した。室温まで冷却
した後、酢酸バリウム溶液を10.152gの酢酸チタン溶液
と混合した。
4.69gの酢酸CH3COOH中に高温で溶解した。室温まで冷却
した後、酢酸バリウム溶液を10.152gの酢酸チタン溶液
と混合した。
バリウム−チタン−酢酸塩溶液中、Ba:Tiの原子比は
約1:1であった。室温で８〜９時間の経過の後、バリウ
ム−チタン−酢酸塩溶液は透明な透しむらのない（ream
−free）、黄色がかったゲルに転化した。温度1000℃
で焼成した後、かかるゲルのBaTiO3含量はゲル1g当リ0.
172gであった。
約1:1であった。室温で８〜９時間の経過の後、バリウ
ム−チタン−酢酸塩溶液は透明な透しむらのない（ream
−free）、黄色がかったゲルに転化した。温度1000℃
で焼成した後、かかるゲルのBaTiO3含量はゲル1g当リ0.
172gであった。
2.ゲルからのBaTiO3の製造 5.9gのゲル及び6.25gのテトラメチルアンモニウム水
酸化物（CH3）4N−OH（25重量％のテトラメチルアンモ
ニウム水酸化物に対応）を含む25gの水溶液を密閉可能
な不活性剛性樹脂浴に導入し、それを圧力をかけてスチ
ール容器に入れた。
酸化物（CH3）4N−OH（25重量％のテトラメチルアンモ
ニウム水酸化物に対応）を含む25gの水溶液を密閉可能
な不活性剛性樹脂浴に導入し、それを圧力をかけてスチ
ール容器に入れた。
該装置（arrangement）は、化学分析を行うのに使用
される市場で入手し得る装置に相当し、該装置中でわず
かに溶解する化合物が高温で分解した。当該ゲルを150
℃の温度、約５バー（bar）の加圧下で17時間加熱し
た。反応が完結し反応混合物を冷却した後、液体を合成
樹脂浴からデカントし沈澱物を熱水（70℃）で洗浄し、
最後に変性エタノールで洗浄した。乾燥後、平均粒径0.
1μｍの極めて細かい粒状BaTiO3を98％収率で得た。
される市場で入手し得る装置に相当し、該装置中でわず
かに溶解する化合物が高温で分解した。当該ゲルを150
℃の温度、約５バー（bar）の加圧下で17時間加熱し
た。反応が完結し反応混合物を冷却した後、液体を合成
樹脂浴からデカントし沈澱物を熱水（70℃）で洗浄し、
最後に変性エタノールで洗浄した。乾燥後、平均粒径0.
1μｍの極めて細かい粒状BaTiO3を98％収率で得た。
第５図のＸ線回折図はBaTiO3の相に他ならない。粒径
が小さいために得られたBaTiO3粉末は立方又は擬似立方
構造を有する。
が小さいために得られたBaTiO3粉末は立方又は擬似立方
構造を有する。
実施例６ （Ba0.5Pb0.5）TiO3の製造 1.ゲルの製造： 50gのテトラベチルチタン酸塩Ti（OC4H9）４を26.5g
の酢酸と混合した。得られた溶液のチタン含量はTiO2と
して重量で決定した。10gの当該溶液は1.534gのTiO
2（0.0192モルのTiの対応）を含む。
の酢酸と混合した。得られた溶液のチタン含量はTiO2と
して重量で決定した。10gの当該溶液は1.534gのTiO
2（0.0192モルのTiの対応）を含む。
2.491gの酢酸バリウムBa（CH3COO）２及び3.698gの酢
酸鉛Pb（CH3COO）２・3H2Oを7.5gの水及び4.65の酢酸CH
3COOHの中に高温で溶解した。室温まで冷却した後、バ
リウム−鉛−酢酸塩溶液を10.152gのチタン−酢酸塩溶
液と混合した。
酸鉛Pb（CH3COO）２・3H2Oを7.5gの水及び4.65の酢酸CH
3COOHの中に高温で溶解した。室温まで冷却した後、バ
リウム−鉛−酢酸塩溶液を10.152gのチタン−酢酸塩溶
液と混合した。
当該バリウム−鉛−チタン−酢酸塩溶液中、（Ba,P
b）:Tiの原子比は約1:1であった。室温で８〜９時間の
経過の後、バリウム−鉛−チタン−酢酸塩溶液は透明な
透しむらのない、黄色がかったゲルに転化した。温度10
00℃で焼成した後、かかるゲルの（Ba,Pb）TiO3含量は
ゲル1g当り0.2gであった。
b）:Tiの原子比は約1:1であった。室温で８〜９時間の
経過の後、バリウム−鉛−チタン−酢酸塩溶液は透明な
透しむらのない、黄色がかったゲルに転化した。温度10
00℃で焼成した後、かかるゲルの（Ba,Pb）TiO3含量は
ゲル1g当り0.2gであった。
2.ゲルからの（Ba0.5Pb0.5）TiO3の製造 6.8gのゲル及び6.25gのテトラメチルアンモニウム水
酸化物（CH3）4N−OH（25重量％のテトラメチルアンモ
ニウム水酸化物に対応）を含む25gの水溶液を密閉可能
な不活性剛性樹脂浴に導入し、それを圧力をかけてスチ
ール容器に入れた。
酸化物（CH3）4N−OH（25重量％のテトラメチルアンモ
ニウム水酸化物に対応）を含む25gの水溶液を密閉可能
な不活性剛性樹脂浴に導入し、それを圧力をかけてスチ
ール容器に入れた。
該装置は、化学分析を行うのに使用とされる市場で入
手し得る装置に相当し、該装置中でわずかに溶解する化
合物が高温で分解した。当該ゲルを150℃の温度、約５
バー（bar）の加圧下で17時間加熱した。反応が完結し
反応混合物を冷却した後、液体を合成樹脂浴からデカン
トし沈澱物を熱水（70℃）で洗浄し、最後に変性エタノ
ールで洗浄した。乾燥後、平均粒径0.1μｍの極めて細
かい粒状（Ba0.5Pb0.5）TiO3を98％収率で得た。
手し得る装置に相当し、該装置中でわずかに溶解する化
合物が高温で分解した。当該ゲルを150℃の温度、約５
バー（bar）の加圧下で17時間加熱した。反応が完結し
反応混合物を冷却した後、液体を合成樹脂浴からデカン
トし沈澱物を熱水（70℃）で洗浄し、最後に変性エタノ
ールで洗浄した。乾燥後、平均粒径0.1μｍの極めて細
かい粒状（Ba0.5Pb0.5）TiO3を98％収率で得た。
Ｘ線回折図は正方晶系プロブスカイト相に他ならな
い。
い。
第１〜５図は、本発明により製造したプロブスカイト構
造を有する粉末のＸ線回折（Ｘ線回折の強度は回折角２
θの関数）を示す線図である。
造を有する粉末のＸ線回折（Ｘ線回折の強度は回折角２
θの関数）を示す線図である。
フロントページの続き (72)発明者 マライケ・クリー ドイツ連邦共和国 5142 ヒュッケルホ ーフェン‐ブラヒェレン ランデラテル ヴェーク27 (72)発明者 ヘルベルト・ヨゼフ・シュライネマッヒ ェル ドイツ連邦共和国 5100 アーヘン シ ッタルダーシュトラーセ53
Claims (11)
- 【請求項１】水溶液中の反応によりペブロスカイト構造
を有するセラミック粉末を製造するに当り、強有機塩基
を有し、少なくとも１種のアルカリ土類金属塩及び、ジ
ルコニウム塩及びチタン塩から成る群より選ばれる少な
くとも１種の化合物を含む均一な水溶液を70〜150℃の
範囲の反応温度で転化し、反応生成物に付着する水を除
去することを特徴とするプロブスカイト構造を有するセ
ラミック粉末の製造方法。 - 【請求項２】アルカリ土類金属塩として塩化バリウムBa
Cl2を使用することを特徴とする請求項１記載の製造方
法。 - 【請求項３】アルカリ土類金属塩として塩化ストロンチ
ウムSrCl2を使用することを特徴とする請求項１記載の
製造方法。 - 【請求項４】チタン塩としてチタンオキシクロライドTi
OCl2を使用することを特徴とする請求項１〜３いずれか
１つの項に記載の製造方法。 - 【請求項５】ジルコニウム塩としてジルコニウムオキシ
クロライドZrOCl2を使用することを特徴とする請求項１
〜３いずれか１つの項に記載の製造方法。 - 【請求項６】強有機塩基を有するアルカリ土類金属−チ
タン−酢酸塩ゲルを110〜180℃の範囲の温度で転化し、
反応生成物に付着した水を除去することを特徴とする請
求項１記載の製造方法。 - 【請求項７】バリウム−チタン−酢酸塩ゲルをアルカリ
土類金属−チタン−酢酸塩ゲルとして使用することを特
徴とする請求項６記載の製造方法。 - 【請求項８】有機塩基としてアミンを使用することを特
徴とする請求項１〜７いずれか１つの項に記載の製造方
法。 - 【請求項９】テトラメチルアンモニウム水酸化物（C
H3）4N−OHを有機塩基として使用することを特徴とする
請求項８記載の製造方法。 - 【請求項１０】アルカリ土類金属化合物の一部を水溶性
鉛化合物で置換することを特徴とする請求項１〜９いず
れか１つの項に記載の製造方法。 - 【請求項１１】アルカリ土類金属の80モル％までを鉛で
置換することを特徴とする請求項10記載の製造方法。
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| DE4416246C2 (de) * | 1994-05-07 | 1997-02-27 | Fraunhofer Ges Forschung | Piezoelektrische PZT-Keramik mit einer Sintertemperatur 950 DEG C und Verfahren zu ihrer Herstellung |
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| KR20050024251A (ko) * | 2003-09-03 | 2005-03-10 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 입자를 함유하는유전체 형성용 조성물, 그의 제조 방법 및 용도, 및페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 결정 입자의 제조방법 |
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| JPS61136958A (ja) * | 1984-12-06 | 1986-06-24 | 日本鉱業株式会社 | セラミツクス体の製造方法 |
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| JPS6385014A (ja) * | 1986-09-26 | 1988-04-15 | Chichibu Cement Co Ltd | ペロブスカイト型鉛含有複合酸化物固溶体の製造方法 |
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- 1987-08-17 DE DE19873727396 patent/DE3727396A1/de not_active Withdrawn
-
1988
- 1988-08-10 US US07/230,647 patent/US4957888A/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-08-16 DE DE8888201745T patent/DE3875864D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-08-16 EP EP88201745A patent/EP0304128B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-08-17 JP JP63203297A patent/JP2726439B2/ja not_active Expired - Lifetime
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