JPS6385014A - ペロブスカイト型鉛含有複合酸化物固溶体の製造方法 - Google Patents
ペロブスカイト型鉛含有複合酸化物固溶体の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【産業上の利用分野］
本発明は、ペロプスカイトｆｆ１ｊ口含有複合酸化物固
溶体の製造方法に関するものである。 【従来技術とその問題点】 ペロブスカイ゛、ト望結晶構造を有するチタン酸鉛、ジ
ルコニウム酸鉛及びチタン酸ジルコニウム酸鉛は、ｉＭ
ｆｆｉ体セラミックス、圧電体セラミックス、焦電体
セラミックス、抵抗体セラミックス、半導体セラミック
ス等の分野に広く使用されている。 このような鉛含有複合酸化物固溶体を合成する最も一般
的な”１３ａ方法は、酸化鉛、二酸化チタン及び二酸化
ジルコニウム成分を、高温で固相反応させる、いわゆる
酸化物法である。 しかしながら、このような固相反応によって得られる生
成物は、Ｘ線回折によれば、組成的に極めて不均質であ
るという欠点を有している。 この為に、固相反応で得られる複合酸化物固溶体におい
ては、この生成物を粉砕し、鉛成分の調整をしながら再
度焼成するという？！雑で費用のがかる繰作を反復しな
ければならない欠点がある。 特に、鉛含有複合酸化物固溶体の場合、鉛成分の高温に
おける蒸発は激く、いまだに相平衡図のモボトロビクバ
ウンダリにおける相図は完全に定まってない状態である
。 更に、この固相反応で得られた複合酸化物固溶体は、高
温での熱履歴をうけていることに関連して、粒径が粗大
で、他の原料や副原料との均一混和性に欠け、反応性に
も劣るという欠点を有している。 そこで、上記のような固相反応における欠点を改善する
為に、溶液法でチタン酸ジルコニウム酸Ｓ口を製造する
ことが知られている。 例えば、１９６５年、Ｊ 、 Ｃａｎａ、 Ｃｅｒａｍ
ｉｃ、 Ｓｏｃ、。 Ｖ 、３４．ｒ’１０３のＶ 、Ｍ 、 ＭｃＮａｍａ
ｒａによる報告に記載されている通り、釦、ジルコニウ
ム、チタンの硝酸溶液を混合し、硝酸アンモニア水溶液
の上にスプレーすることによって、チタン酸ジルコニウ
ム酸鉛の共沈物を作り、それをもって６５０°Ｃで焼成
し、チタン酸ジルコニウム酸鉛を得ている。 又、１９８９年、 Ｃｅｒａｍｉｃ ［１ｕｌｌｅｔ
ｉｎ 、 Ｖ、５９． Ｎｏ、４のＳ、Ｖｅｎｋａｔ
ａｒａｍａｎｉによる研究結果では、基本的には固相反
応を用いながら、反応成分の一つであるＺｒＯ，を液相
法で作り、それを用いることによって５００℃にてチタ
ン酸ジルコニウム酸鉛を得ている。 又、１９８４年、 Ｃｏ＋ｓｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ ｏ
ｆ ｔｈｅ ＡｍｅｒｉｃａｎＣｅｒａｍｉｃ ５ｏ
ｃｉｅｔｙ、 Ｃ−２の掛川による報告では、塩化チ
タンと塩化ジルコニウム水溶液の混合液にＣｕｐｆｅｒ
ｒｏｎを添加し、そこで得られた沈澱物を９００℃で焼
成し、ＴｉとＺ「との混合物を作り、これとＰｂＯとを
１１００℃で固相反応させ、チタン酸ジルコニウム酸鉛
の扮末を得ている。 又、１９８４年、 Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ、
Ｖ、５４． Ｐ１７１のＰｅｄｒｏｄｕｒａｍによる
と、チタンとジルコニウムのテトラブトオキサイド混合
液をＰｂＯと混合することによって、非晶質共沈物を作
り、それを７５０℃に焼成し、チタン酸ジルコニウム酸
鉛を得ている。 又、１９８６年、窯業協会誌９４（６） ５４５ページ
の山村によると、鉛、ジルコニウム及びチタンの硝酸塩
水溶液を出発源として、これにシュウ酸エタノールの混
合液を反応させ、これがら得られた沈澱物を８００〜１
１００℃で熱分解させ、チタン酸ジルコニウム酸鉛を得
ている。 しかしながら、これらを考察すると、シュウ酸塩法を除
いた諸方法は、基本的には固相法と変わりなく、ただ反
応温度を下げる為の出発成分の一部分に易反応性のもの
を使っていることに特徴があるにすぎず、これらの方法
では固相反応で問題にされる点食べてを解決できない。 一方、シュウ酸塩法も、結果的には、高温による熱分解
の工程を必要としている欠点がある。
溶体の製造方法に関するものである。 【従来技術とその問題点】 ペロブスカイ゛、ト望結晶構造を有するチタン酸鉛、ジ
ルコニウム酸鉛及びチタン酸ジルコニウム酸鉛は、ｉＭ
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セラミックス、抵抗体セラミックス、半導体セラミック
ス等の分野に広く使用されている。 このような鉛含有複合酸化物固溶体を合成する最も一般
的な”１３ａ方法は、酸化鉛、二酸化チタン及び二酸化
ジルコニウム成分を、高温で固相反応させる、いわゆる
酸化物法である。 しかしながら、このような固相反応によって得られる生
成物は、Ｘ線回折によれば、組成的に極めて不均質であ
るという欠点を有している。 この為に、固相反応で得られる複合酸化物固溶体におい
ては、この生成物を粉砕し、鉛成分の調整をしながら再
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ければならない欠点がある。 特に、鉛含有複合酸化物固溶体の場合、鉛成分の高温に
おける蒸発は激く、いまだに相平衡図のモボトロビクバ
ウンダリにおける相図は完全に定まってない状態である
。 更に、この固相反応で得られた複合酸化物固溶体は、高
温での熱履歴をうけていることに関連して、粒径が粗大
で、他の原料や副原料との均一混和性に欠け、反応性に
も劣るという欠点を有している。 そこで、上記のような固相反応における欠点を改善する
為に、溶液法でチタン酸ジルコニウム酸Ｓ口を製造する
ことが知られている。 例えば、１９６５年、Ｊ 、 Ｃａｎａ、 Ｃｅｒａｍ
ｉｃ、 Ｓｏｃ、。 Ｖ 、３４．ｒ’１０３のＶ 、Ｍ 、 ＭｃＮａｍａ
ｒａによる報告に記載されている通り、釦、ジルコニウ
ム、チタンの硝酸溶液を混合し、硝酸アンモニア水溶液
の上にスプレーすることによって、チタン酸ジルコニウ
ム酸鉛の共沈物を作り、それをもって６５０°Ｃで焼成
し、チタン酸ジルコニウム酸鉛を得ている。 又、１９８９年、 Ｃｅｒａｍｉｃ ［１ｕｌｌｅｔ
ｉｎ 、 Ｖ、５９． Ｎｏ、４のＳ、Ｖｅｎｋａｔ
ａｒａｍａｎｉによる研究結果では、基本的には固相反
応を用いながら、反応成分の一つであるＺｒＯ，を液相
法で作り、それを用いることによって５００℃にてチタ
ン酸ジルコニウム酸鉛を得ている。 又、１９８４年、 Ｃｏ＋ｓｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ ｏ
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ｃｉｅｔｙ、 Ｃ−２の掛川による報告では、塩化チ
タンと塩化ジルコニウム水溶液の混合液にＣｕｐｆｅｒ
ｒｏｎを添加し、そこで得られた沈澱物を９００℃で焼
成し、ＴｉとＺ「との混合物を作り、これとＰｂＯとを
１１００℃で固相反応させ、チタン酸ジルコニウム酸鉛
の扮末を得ている。 又、１９８４年、 Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ、
Ｖ、５４． Ｐ１７１のＰｅｄｒｏｄｕｒａｍによる
と、チタンとジルコニウムのテトラブトオキサイド混合
液をＰｂＯと混合することによって、非晶質共沈物を作
り、それを７５０℃に焼成し、チタン酸ジルコニウム酸
鉛を得ている。 又、１９８６年、窯業協会誌９４（６） ５４５ページ
の山村によると、鉛、ジルコニウム及びチタンの硝酸塩
水溶液を出発源として、これにシュウ酸エタノールの混
合液を反応させ、これがら得られた沈澱物を８００〜１
１００℃で熱分解させ、チタン酸ジルコニウム酸鉛を得
ている。 しかしながら、これらを考察すると、シュウ酸塩法を除
いた諸方法は、基本的には固相法と変わりなく、ただ反
応温度を下げる為の出発成分の一部分に易反応性のもの
を使っていることに特徴があるにすぎず、これらの方法
では固相反応で問題にされる点食べてを解決できない。 一方、シュウ酸塩法も、結果的には、高温による熱分解
の工程を必要としている欠点がある。
本発明者は、例えば三塩化チタン又は四塩化チタン等の
水溶性チタン塩、例えばオキシ塩化ジルコニウム、塩化
ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム又は硫酸ジルコ
ニウム等の水溶性ジルコニウム塩及び例えば硝酸鉛又は
過塩素酸鉛等の水溶性鉛塩をアルカリ性水溶液体中に分
散させて撹拌または静置下に水熱反応させると、微細な
粒径で、比較的大きい比表面精を有する微細なペロブス
カイト型結晶福造を有する鉛含有複合酸化物固溶体が得
られることを見出だし、本発明を成し遂げたのである。 尚、水溶性鉛塩、水溶性チタン塩及び水溶性ジルコニウ
ム塩を゛、アルカリ性水溶性溶液媒体中に混合させ、撹
拌または静置下に水熱反応（例えば約５０〜３００℃の
ような比較的低い温度での反応。 但し、５０〜１００℃の温度では宿圧下で、１００〜３
００℃の温度では自生圧力下）させるペロブスカイト型
チタン酸ジルコニウム酸鉛の製造に際して、アルカリ性
水溶液媒体として約１〜１８ＮのＮ ａ ＯＩｆ又はに
０１１を用いることが望ましい。 特に、アルカリ性水溶液媒体として約５〜１５ＮのＫ
Ｏｌｌ又はＮ ａ ＯＩＩを用いた場合には、ベロプス
カイ１” ”ｌ構造への結晶化度は高く、シかも粉化性
に優れたものが鍔られ、セラミックスへの焼結用原料と
して特に有用な鉗き有複合酸化物固溶体が得られる。 尚、約１−１８ＨのＫ ＯＨ又はＮａ０）１が発揮する
役割の重要性は、第１図に示す鉛含有複合酸化物固溶体
のＸ線回折像を９照することによって理解できる。 この第１図において、Ａは、出発原料混合物、即ち四塩
化チタン、オキシ塩化ジルコニウム及び酸化鉛な純水の
媒体に混合し、水熱反応させたときの生成物のＸ線回折
像を表わし、Ｂは、上記原■をＫＯｌｌ ２Ｎ水溶液媒
体中で、Ｃは、ＫＯＩＩ ４Ｎ水溶液媒体中で、Ｄは
、ＫＯｌｌ ６Ｎ水溶液媒体中、Ｅは、ＫＯｊｉ ８Ｎ
水溶液媒体中で、Ｆは、ＫＯＩＩ ＩＯＮ水溶液媒体中
で、Ｇは、ＫＯＩＩ １５Ｎ水溶液媒体中でそれぞれ２
００℃、２４時間反応させた結果得られた反応生成物の
Ｘ線回折像を示すものであり、Ｂ〜Ｇは実施例１０〜１
５に対応するものである。 これらのＸ線回折像を参照すると、純水を媒体として使
用した場合は、チタン酸ジルコニウム酸釣１ヒ合物は生
成されず、Ｎ ａ ＯＩＩ又はＫ Ｏ１１の水溶液を媒
体として使用することによって、反応速度はＮａＯＨ及
びＫ ＯＩ＋水溶液の媒体濃度によって変るが、いずれ
の場合ともチタン酸ジルコニウＪ１酸釦固溶体特ＨのＸ
線回折ピークが得られ、そして、 Ｎａ０ＩＩ又はＫ
ＯＩ＋水溶液の媒体濃度が６Ｎを越えると、ペロブスカ
イト型チタン酸ジルコニウム酸鉛複合酸化物固溶体特有
のＸ線回折ピークが完全な形で得られていることが理解
できる。 又、本発明においてチタン酸鉛とジルコニウム酸鉛の固
溶範囲が仝固溶範囲において生成可能であることの重要
性は、第２図のＸ線回折像を９Ｈすることにより明白と
なる。 すなわち、四塩化チタン水溶液、オキシ塩化ジルコニウ
ム水溶液及びａＩＴＬ鉛を用いて、出発原料混合比をＰ
ｂ（Ｚｒｏ、＋ Ｔｉｏ、５）０３からＰｂ（Ｚｒｏ
、ｓ Ｔｉｏ、＋）Ｏ＊までにジルコニウムとチタンの
モル比を０．１モルごとに変え、１０８ Ｋ ＯＩ＋
水溶液媒体中で２００℃、２４時間反応させて得られた
反応生成物のＸｔ１回折像を第２図に示す。 尚、第２図中、Ａは、出発組成比を Ｐｂ（Ｚｒ、、、Ｔｉ、、、）Ｏ，とじた場合、Ｂは出
発組成比をＰｂ（Ｚｒｏ、ｚＴｉｏ、ａ）Ｏｚとた場合
、Ｃは、出発組成比をｐｂ（Ｚｒｇ、３Ｔｉｏ、ｔ）Ｏ
ａとした場合、Ｄは、出発組成比をＰｂ（Ｚｒｏ、＝Ｔ
ｉ。、１）０−とした場合は、Ｅは、出発組成比をｒ’
ｂ（Ｚｒｏ、、Ｔｉ、、５）Ｏａとした場合、Ｆは、出
発組成比をＰｂ（Ｚｒｏ、６Ｔｉｏ、ｔ）０３とした場
合、Ｇは、出発組成比をＰｂ（Ｚｒ、、、Ｔ；、、、）
０．とじた場合、Ｈは、出発組成比をＰｂ（Ｚｒｏ、５
Ｔｉｏ、ｚ）Ｏｓとした場合、工は、出発組成比をＩ’
ｂ（Ｚｒｏ 、５Ｔｉｏ 、・、）０□とした場合の反
応生成物のＸ線回折像を示すものである。 これらのＸ線回折はを参照すると、いずれの場合とも固
相反応 で研究されているジルコニウムとチタンの全固
溶体実験結果とも非常に良く一致し、上記原石を出発原
石とし、出発組成比を変えてＫ ＯＩ＋水溶液媒体中に
おいて水熱反応させることによって、チタン酸ジルコニ
ウム酸鉛のペロブスカイト型鉛含有複合酸化物固溶体が
、その仝固溶範囲において、その生成がま著となってい
る事実が理解される。 本発明によるペロブスカイト型複合酸化物固溶体は、第
１図及び第２図からも明らかなように、結晶化度が大き
く、しかも結晶粒子間の歪が少ないという利点を有して
いる。この特徴の故に、この複合金工酸化物固溶体は、
焼成等の熱Ｍ歴を受けた場合にも、凝結することが少な
く、粉化性にｍ著に優れているのであって、この事実は
後述する例を参照することにより直ちに明白となろう。 しかも、本発明による鉛含有複合酸化物固溶体の走査形
；子ＷＩ ’ｔｌ Ｍ写真によると、本発明による鉛ご
有複合酸化゛胸の固溶体は、前述したペロブスカイトＴ
！：ｉ微結晶を有すると共に１粒径が０，１ミクロン以
下であり、更にＢＥＴ比表面債が１０１１１２／ｇ以上
、特に２（１ｍ２／Ｈ以上であるという特徴を有する。 尚、公知方法では、粒径が１ミクロンよりも小さいペロ
ブスカイト盟酸化物固溶体を得ることは到底困離であり
、また非晶質のものや前駆体の場合には比較的大きい比
表面債を有するとしても、ペロブスカイト型の結°晶に
転化すると、その比良面猜は５Ｉ＋２／ｇよりもかなり
小さい値となる。 これに対して、本発明による鉛含有■含酸化物固溶体は
、結晶でありながら、１０ｍ’／ｇ以上、特に２０ｍ２
／ｇ以上の大きな比表面頂を有する。 そして、本発明による鉛含有複り酸化物固溶体は、上述
した特性を有することにより、セラミックスの製造に用
いたとき、予想外のｍ著な作用効果を示す。 先ず、この複合酸化物固溶体は、１次粒径が微細で、し
かも表面活性が大きい為、１次粒子が柔らかく、凝集し
た２次粒子の形で存在し、その為プレス成形、押出成形
、テープキャスト、ポットプレス等の手段で、容易に所
望形状のセラミックスｊ？４′？ｉ体に成形できる。 しかも、この鉛含有複合酸化物は、１次粒径が微細で、
表面活性が大であり、しかもペロブスカイト型結晶構造
となっている為、約９００〜１０００℃のような低温で
焼結可能であり、このような低温の焼結によっても、緻
密で、ｖ１械的強度に優れたペロブスカイト型セラミッ
クス体を形成できる。 又、本発明による鉛含有複合酸化物固溶体から形成され
るセラミックス体は、理論密度の９５％〜９８％にも達
する密度を有する。 更に、本発明による鉛含有複合酸化物固溶体は上述した
優れた焼結特性を有し、低温で焼結可能であることにも
関連して、焼結時の粒成長が著しく抑制され、例えば粒
成長抑制剤の配合なしにも、諸特性に優れたペロブスカ
イト製セラミックス体を得ることが出来る。 又、本発明による釦３有複合酸化物固溶体は、ペロブス
カイト型結晶でありながら、粒径が微細で、表面活性が
六であるという性質を有して、セラミックス以外の用途
、例えば排ガス浄化用触媒、電極触媒等の分野にも有利
に使用し得る。
水溶性チタン塩、例えばオキシ塩化ジルコニウム、塩化
ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム又は硫酸ジルコ
ニウム等の水溶性ジルコニウム塩及び例えば硝酸鉛又は
過塩素酸鉛等の水溶性鉛塩をアルカリ性水溶液体中に分
散させて撹拌または静置下に水熱反応させると、微細な
粒径で、比較的大きい比表面精を有する微細なペロブス
カイト型結晶福造を有する鉛含有複合酸化物固溶体が得
られることを見出だし、本発明を成し遂げたのである。 尚、水溶性鉛塩、水溶性チタン塩及び水溶性ジルコニウ
ム塩を゛、アルカリ性水溶性溶液媒体中に混合させ、撹
拌または静置下に水熱反応（例えば約５０〜３００℃の
ような比較的低い温度での反応。 但し、５０〜１００℃の温度では宿圧下で、１００〜３
００℃の温度では自生圧力下）させるペロブスカイト型
チタン酸ジルコニウム酸鉛の製造に際して、アルカリ性
水溶液媒体として約１〜１８ＮのＮ ａ ＯＩｆ又はに
０１１を用いることが望ましい。 特に、アルカリ性水溶液媒体として約５〜１５ＮのＫ
Ｏｌｌ又はＮ ａ ＯＩＩを用いた場合には、ベロプス
カイ１” ”ｌ構造への結晶化度は高く、シかも粉化性
に優れたものが鍔られ、セラミックスへの焼結用原料と
して特に有用な鉗き有複合酸化物固溶体が得られる。 尚、約１−１８ＨのＫ ＯＨ又はＮａ０）１が発揮する
役割の重要性は、第１図に示す鉛含有複合酸化物固溶体
のＸ線回折像を９照することによって理解できる。 この第１図において、Ａは、出発原料混合物、即ち四塩
化チタン、オキシ塩化ジルコニウム及び酸化鉛な純水の
媒体に混合し、水熱反応させたときの生成物のＸ線回折
像を表わし、Ｂは、上記原■をＫＯｌｌ ２Ｎ水溶液媒
体中で、Ｃは、ＫＯＩＩ ４Ｎ水溶液媒体中で、Ｄは
、ＫＯｌｌ ６Ｎ水溶液媒体中、Ｅは、ＫＯｊｉ ８Ｎ
水溶液媒体中で、Ｆは、ＫＯＩＩ ＩＯＮ水溶液媒体中
で、Ｇは、ＫＯＩＩ １５Ｎ水溶液媒体中でそれぞれ２
００℃、２４時間反応させた結果得られた反応生成物の
Ｘ線回折像を示すものであり、Ｂ〜Ｇは実施例１０〜１
５に対応するものである。 これらのＸ線回折像を参照すると、純水を媒体として使
用した場合は、チタン酸ジルコニウム酸釣１ヒ合物は生
成されず、Ｎ ａ ＯＩＩ又はＫ Ｏ１１の水溶液を媒
体として使用することによって、反応速度はＮａＯＨ及
びＫ ＯＩ＋水溶液の媒体濃度によって変るが、いずれ
の場合ともチタン酸ジルコニウＪ１酸釦固溶体特ＨのＸ
線回折ピークが得られ、そして、 Ｎａ０ＩＩ又はＫ
ＯＩ＋水溶液の媒体濃度が６Ｎを越えると、ペロブスカ
イト型チタン酸ジルコニウム酸鉛複合酸化物固溶体特有
のＸ線回折ピークが完全な形で得られていることが理解
できる。 又、本発明においてチタン酸鉛とジルコニウム酸鉛の固
溶範囲が仝固溶範囲において生成可能であることの重要
性は、第２図のＸ線回折像を９Ｈすることにより明白と
なる。 すなわち、四塩化チタン水溶液、オキシ塩化ジルコニウ
ム水溶液及びａＩＴＬ鉛を用いて、出発原料混合比をＰ
ｂ（Ｚｒｏ、＋ Ｔｉｏ、５）０３からＰｂ（Ｚｒｏ
、ｓ Ｔｉｏ、＋）Ｏ＊までにジルコニウムとチタンの
モル比を０．１モルごとに変え、１０８ Ｋ ＯＩ＋
水溶液媒体中で２００℃、２４時間反応させて得られた
反応生成物のＸｔ１回折像を第２図に示す。 尚、第２図中、Ａは、出発組成比を Ｐｂ（Ｚｒ、、、Ｔｉ、、、）Ｏ，とじた場合、Ｂは出
発組成比をＰｂ（Ｚｒｏ、ｚＴｉｏ、ａ）Ｏｚとた場合
、Ｃは、出発組成比をｐｂ（Ｚｒｇ、３Ｔｉｏ、ｔ）Ｏ
ａとした場合、Ｄは、出発組成比をＰｂ（Ｚｒｏ、＝Ｔ
ｉ。、１）０−とした場合は、Ｅは、出発組成比をｒ’
ｂ（Ｚｒｏ、、Ｔｉ、、５）Ｏａとした場合、Ｆは、出
発組成比をＰｂ（Ｚｒｏ、６Ｔｉｏ、ｔ）０３とした場
合、Ｇは、出発組成比をＰｂ（Ｚｒ、、、Ｔ；、、、）
０．とじた場合、Ｈは、出発組成比をＰｂ（Ｚｒｏ、５
Ｔｉｏ、ｚ）Ｏｓとした場合、工は、出発組成比をＩ’
ｂ（Ｚｒｏ 、５Ｔｉｏ 、・、）０□とした場合の反
応生成物のＸ線回折像を示すものである。 これらのＸ線回折はを参照すると、いずれの場合とも固
相反応 で研究されているジルコニウムとチタンの全固
溶体実験結果とも非常に良く一致し、上記原石を出発原
石とし、出発組成比を変えてＫ ＯＩ＋水溶液媒体中に
おいて水熱反応させることによって、チタン酸ジルコニ
ウム酸鉛のペロブスカイト型鉛含有複合酸化物固溶体が
、その仝固溶範囲において、その生成がま著となってい
る事実が理解される。 本発明によるペロブスカイト型複合酸化物固溶体は、第
１図及び第２図からも明らかなように、結晶化度が大き
く、しかも結晶粒子間の歪が少ないという利点を有して
いる。この特徴の故に、この複合金工酸化物固溶体は、
焼成等の熱Ｍ歴を受けた場合にも、凝結することが少な
く、粉化性にｍ著に優れているのであって、この事実は
後述する例を参照することにより直ちに明白となろう。 しかも、本発明による鉛含有複合酸化物固溶体の走査形
；子ＷＩ ’ｔｌ Ｍ写真によると、本発明による鉛ご
有複合酸化゛胸の固溶体は、前述したペロブスカイトＴ
！：ｉ微結晶を有すると共に１粒径が０，１ミクロン以
下であり、更にＢＥＴ比表面債が１０１１１２／ｇ以上
、特に２（１ｍ２／Ｈ以上であるという特徴を有する。 尚、公知方法では、粒径が１ミクロンよりも小さいペロ
ブスカイト盟酸化物固溶体を得ることは到底困離であり
、また非晶質のものや前駆体の場合には比較的大きい比
表面債を有するとしても、ペロブスカイト型の結°晶に
転化すると、その比良面猜は５Ｉ＋２／ｇよりもかなり
小さい値となる。 これに対して、本発明による鉛含有■含酸化物固溶体は
、結晶でありながら、１０ｍ’／ｇ以上、特に２０ｍ２
／ｇ以上の大きな比表面頂を有する。 そして、本発明による鉛含有複り酸化物固溶体は、上述
した特性を有することにより、セラミックスの製造に用
いたとき、予想外のｍ著な作用効果を示す。 先ず、この複合酸化物固溶体は、１次粒径が微細で、し
かも表面活性が大きい為、１次粒子が柔らかく、凝集し
た２次粒子の形で存在し、その為プレス成形、押出成形
、テープキャスト、ポットプレス等の手段で、容易に所
望形状のセラミックスｊ？４′？ｉ体に成形できる。 しかも、この鉛含有複合酸化物は、１次粒径が微細で、
表面活性が大であり、しかもペロブスカイト型結晶構造
となっている為、約９００〜１０００℃のような低温で
焼結可能であり、このような低温の焼結によっても、緻
密で、ｖ１械的強度に優れたペロブスカイト型セラミッ
クス体を形成できる。 又、本発明による鉛含有複合酸化物固溶体から形成され
るセラミックス体は、理論密度の９５％〜９８％にも達
する密度を有する。 更に、本発明による鉛含有複合酸化物固溶体は上述した
優れた焼結特性を有し、低温で焼結可能であることにも
関連して、焼結時の粒成長が著しく抑制され、例えば粒
成長抑制剤の配合なしにも、諸特性に優れたペロブスカ
イト製セラミックス体を得ることが出来る。 又、本発明による釦３有複合酸化物固溶体は、ペロブス
カイト型結晶でありながら、粒径が微細で、表面活性が
六であるという性質を有して、セラミックス以外の用途
、例えば排ガス浄化用触媒、電極触媒等の分野にも有利
に使用し得る。
【実施例１〜１６】
ペロブスカイト型チタン酸ジルコニウム酸鉛複合酸化物
固溶体の製造方法は下記の方法に従う。 尚、製造条件としては下記に示した範囲内で任意に選ぶ
ことが出来る。 反応生成物のスラリ濃度 ：ｌＯ〜５００ｇ／ｌ’反応
濃度 ＝５０〜３００℃反応時間
；１０分〜１４４時間撹拌速度
： ２００ｒｐ−以下へロブスカイト型鉛含有複
合酸化物の具体的製造方法としては、表１に示すペロブ
スカイト型固溶体成分のモル割合に従って調整された。 そして、各水溶性金属塩水溶液を容積比として１０倍の
ＫＯＩ［又はＮ ａ ＯＩＩ水溶液媒体と混合し、マン
トルヒータ付ステンレス製オー！・クレープ（内容績３
１）に上記水溶性金属塩水溶液とＫ Ｏ１１又はＮａＯ
Ｈ水溶液の混合液を注入したのち、２００℃に加熱し、
１０水熱処理して水熱反応を施し、ろ過性に優れたペロ
ブスカイｌ−ｆｆｉ結晶の鉛含有複合酸化物固溶体の反
応生成物スラリー１６８１類をＪＪ整した。 次いで、ここに得た生成物スラリーをろ過したのち、イ
オン交換水を用いて数回洗い、最後にケーキとして回収
した後、１００℃の温度において２時間以上乾燥し、そ
れぞれのペロブスカイト型微結晶の鉛含有複合酸化物の
微粉末１０ｉ 預を得た。 ここに、それぞれ得たペロブスカイト型ｊ０３有酸化物
固溶体粉末について、結晶系及びＢＥＴ比表面積を測定
したので、その結果を表１に併せ表示した。 さらに、ここに得られたペロブスカイト型鉛含有複合酸
化物固溶体粉末の中から５種頭を選び、それぞれの粉末
をＩＬｏｎ／ａｍ”で円板状（Ｌｏｗ鴎φ×１論醜）に
加圧成形した後、９５０ ’Ｃで１時間焼成した。 そして、この焼結体の密度、ビッカース硬度（荷重５０
０ｇ）を測定すると共に、この焼結体の両面に電極を焼
付け、誘；特性を調べたので、これらの結果を表２に示
す。 この表から明らかなように、９５０℃という通常の概念
では低温である温度において、９５％以上の焼結度が得
られていることが判る。このことは、本発明によって得
た微粉末が焼結性に優れていることを示している。 又、ビッカース硬度からのデータから判るように、本発
明によって得た微粉末を焼成した焼結体は物理的安定性
が高いものである。 さらには、誘電特性のデータから判るように、クリティ
カルな組成における誘電率の増加は大きく１本発明によ
って得た微粉末は誘電材料又は圧電材料として１好適な
ことが窺える。
固溶体の製造方法は下記の方法に従う。 尚、製造条件としては下記に示した範囲内で任意に選ぶ
ことが出来る。 反応生成物のスラリ濃度 ：ｌＯ〜５００ｇ／ｌ’反応
濃度 ＝５０〜３００℃反応時間
；１０分〜１４４時間撹拌速度
： ２００ｒｐ−以下へロブスカイト型鉛含有複
合酸化物の具体的製造方法としては、表１に示すペロブ
スカイト型固溶体成分のモル割合に従って調整された。 そして、各水溶性金属塩水溶液を容積比として１０倍の
ＫＯＩ［又はＮ ａ ＯＩＩ水溶液媒体と混合し、マン
トルヒータ付ステンレス製オー！・クレープ（内容績３
１）に上記水溶性金属塩水溶液とＫ Ｏ１１又はＮａＯ
Ｈ水溶液の混合液を注入したのち、２００℃に加熱し、
１０水熱処理して水熱反応を施し、ろ過性に優れたペロ
ブスカイｌ−ｆｆｉ結晶の鉛含有複合酸化物固溶体の反
応生成物スラリー１６８１類をＪＪ整した。 次いで、ここに得た生成物スラリーをろ過したのち、イ
オン交換水を用いて数回洗い、最後にケーキとして回収
した後、１００℃の温度において２時間以上乾燥し、そ
れぞれのペロブスカイト型微結晶の鉛含有複合酸化物の
微粉末１０ｉ 預を得た。 ここに、それぞれ得たペロブスカイト型ｊ０３有酸化物
固溶体粉末について、結晶系及びＢＥＴ比表面積を測定
したので、その結果を表１に併せ表示した。 さらに、ここに得られたペロブスカイト型鉛含有複合酸
化物固溶体粉末の中から５種頭を選び、それぞれの粉末
をＩＬｏｎ／ａｍ”で円板状（Ｌｏｗ鴎φ×１論醜）に
加圧成形した後、９５０ ’Ｃで１時間焼成した。 そして、この焼結体の密度、ビッカース硬度（荷重５０
０ｇ）を測定すると共に、この焼結体の両面に電極を焼
付け、誘；特性を調べたので、これらの結果を表２に示
す。 この表から明らかなように、９５０℃という通常の概念
では低温である温度において、９５％以上の焼結度が得
られていることが判る。このことは、本発明によって得
た微粉末が焼結性に優れていることを示している。 又、ビッカース硬度からのデータから判るように、本発
明によって得た微粉末を焼成した焼結体は物理的安定性
が高いものである。 さらには、誘電特性のデータから判るように、クリティ
カルな組成における誘電率の増加は大きく１本発明によ
って得た微粉末は誘電材料又は圧電材料として１好適な
ことが窺える。
第１図及び第２図は、ｘａ回折像を示すものである。
２θ（０）
第１図
第１図
第１図
２θ（０）
２ｅ （＠）
２ｅ （” ）
２θ（０）
第２図
２θ（＠）
第２図
Claims (5)
- （１）水溶性鉛塩、水溶性チタン塩及び水溶性ジルコニ
ウム塩を、アルカリ性水溶液媒体中で水熱反応させるこ
とを特徴とするペロブスカイト型鉛含有複合酸化物固溶
体の製造方法。 - （２）特許請求の範囲第１項記載のペロブスカイト型鉛
含有複合酸化物固溶体の製造方法において、アルカリ性
水溶液媒体は、ＮａＯＨ又はＫＯＨの少なくとも一つを
約１〜１８Ｎの濃度で含むもの。 - （３）特許請求の範囲第１項記載のペロブスカイト型鉛
含有複合酸化物固溶体の製造方法において、水熱反応は
、約１００〜３００℃の温度で、かつ、自生圧力下で行
なわれるもの。 - （４）特許請求の範囲第１項記載のペロブスカイト型鉛
含有複合酸化物固溶体の製造方法において、水熱反応は
、約５０〜１００℃の温度で、かつ、常圧下で行なわれ
るもの。 - （５）特許請求の範囲第１項記載のペロブスカイト型鉛
含有複合酸化物固溶体の製造方法において、水溶性鉛塩
、水溶性チタン塩及び水溶性ジルコニウム塩を、実質上
Ｐｂ（Ｚｒ＿ＸＴｉ＿１＿−＿Ｘ）Ｏ＿３（但し０＜Ｘ
＜１）のモル比となるよう反応させるもの。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61226191A JPS6385014A (ja) | 1986-09-26 | 1986-09-26 | ペロブスカイト型鉛含有複合酸化物固溶体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61226191A JPS6385014A (ja) | 1986-09-26 | 1986-09-26 | ペロブスカイト型鉛含有複合酸化物固溶体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6385014A true JPS6385014A (ja) | 1988-04-15 |
| JPH0262496B2 JPH0262496B2 (ja) | 1990-12-25 |
Family
ID=16841314
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61226191A Granted JPS6385014A (ja) | 1986-09-26 | 1986-09-26 | ペロブスカイト型鉛含有複合酸化物固溶体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6385014A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1990006292A1 (en) * | 1988-12-08 | 1990-06-14 | Mm Piezo Products, Inc. | Process for producing highly crystalline and homogeneous sub-micron doped and undoped piezoelectric ceramic powders with controlled stoichiometry and particle size |
| US4957888A (en) * | 1987-08-17 | 1990-09-18 | U.S. Philips Corporation | Method of manufacturing ceramic powders having the perovskite structure |
| US5204031A (en) * | 1989-09-30 | 1993-04-20 | Osaka Titanium Co., Ltd. | Powder of oxide for dielectric ceramics and a process for producing dielectric ceramics |
| US5453262A (en) * | 1988-12-09 | 1995-09-26 | Battelle Memorial Institute | Continuous process for production of ceramic powders with controlled morphology |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5969429A (ja) * | 1982-10-07 | 1984-04-19 | Nippon Mining Co Ltd | ＺｒＯ↓２超微粉の製造方法 |
-
1986
- 1986-09-26 JP JP61226191A patent/JPS6385014A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5969429A (ja) * | 1982-10-07 | 1984-04-19 | Nippon Mining Co Ltd | ＺｒＯ↓２超微粉の製造方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4957888A (en) * | 1987-08-17 | 1990-09-18 | U.S. Philips Corporation | Method of manufacturing ceramic powders having the perovskite structure |
| WO1990006292A1 (en) * | 1988-12-08 | 1990-06-14 | Mm Piezo Products, Inc. | Process for producing highly crystalline and homogeneous sub-micron doped and undoped piezoelectric ceramic powders with controlled stoichiometry and particle size |
| US5453262A (en) * | 1988-12-09 | 1995-09-26 | Battelle Memorial Institute | Continuous process for production of ceramic powders with controlled morphology |
| US5204031A (en) * | 1989-09-30 | 1993-04-20 | Osaka Titanium Co., Ltd. | Powder of oxide for dielectric ceramics and a process for producing dielectric ceramics |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0262496B2 (ja) | 1990-12-25 |
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