KR20050024251A

KR20050024251A - 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 입자를 함유하는유전체 형성용 조성물, 그의 제조 방법 및 용도, 및페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 결정 입자의 제조방법

Info

Publication number: KR20050024251A
Application number: KR1020040069815A
Authority: KR
Inventors: 긴지 야마다; 도모따까 시노다
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2003-09-03
Filing date: 2004-09-02
Publication date: 2005-03-10
Also published as: EP1513165A1; TW200519974A; US20050057884A1

Abstract

본 발명의 유전체 형성용 조성물은 특정한 금속종을 포함하여 이루어지는 ABOx형의 결정 구조를 갖는 평균 입경 100 nm 이하의 입자와 유기 용매를 포함하고,

(i) 상기 금속종 A의 액 중 농도가 1 몰％ 이하이고,

(ii) 함유되는 물의 농도가 1 중량％ 이하인

조건 중 하나 이상을 만족시키는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 결정 입자의 제조 방법은, 특정한 금속종을 포함하여 이루어지는 ABOx형의 결정 구조를 갖는 평균 입경 100 nm 이하의 결정 입자를 제조하는 방법으로서, (I) 금속종 A를 포함하는 특정한 유기 금속 화합물과, 금속종 B를 포함하는 특정한 유기 금속 화합물을 유기 용매에 용해시키는 용해 공정, (II) 상기 용해 공정에서 제조한 용액에 물을 첨가하고, 용액 중의 전구체를 가수분해하여 결정 입자를 얻는 가수분해 공정, (III) 상기 가수분해 공정에서 얻어진 결정 입자를 유기 용매로 정제하는 정제 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 입자를 함유하는 유전체 형성용 조성물, 그의 제조 방법 및 용도, 및 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 결정 입자의 제조 방법 {Dielectric Forming Composition Containing Particles Having Perovskite Type Crystal Structure, Process for the Preparation and Use Thereof, and Process for Preparing Crystal Particles Having Perovskite Type Crystal Structure}

본 발명은 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 입자를 함유하는 유전체 형성용 조성물, 그의 제조 방법 및 용도, 및 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 결정 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

휴대 전화를 비롯한 정보 산업 분야의 장치에는 금후 점점 고속화, 고용량화, 소형화가 요구되고, 그것을 실현하기 위한 고기능 장치의 연구 개발이 광범위하면서 정력적으로 진행되고 있다. 그 중에서도 티탄산 바륨, 티탄산 바륨 스트론튬, 티탄산 지르콘산 납으로 대표되는 ABOx형(페로브스카이트형) 결정 구조를 갖는 유전체 재료는 캐패시터나 메모리 재료를 비롯한 전자 장치 분야에서 널리 이용되고 있다. 그러나, 이들 전자 장치의 보다 소형화, 고성능화를 위해서는 소자의 박막화가 불가결한 조건이고, 이 때문에 고기능, 고품질의 유전 특성을 갖는 박막의 제조 기술의 확립이 열쇠로 되어 있다.

현재, 일반적인 박막의 제조 방법으로서는 스퍼터링 등의 PVD법(물리학적 증착법), 유기 금속 화합물을 이용한 화학적 증착법 등의 기상법, 또한 졸-겔법으로 대표되는 액상법 등의 다양한 방법이 이용되고 있다.

예를 들면, 티탄산 지르콘산 납의 경우에는 기상법으로도 액상법으로도 양호한 유전 특성을 갖는 결정성 박막이 비교적 용이하게 얻어지고 있다. 한편, 티탄산 바륨이나 티탄산 바륨 스트론튬의 경우, 유전 특성을 나타내는 박막의 합성이 기상법이나 졸-겔법을 이용하여 행해진 몇몇 예가 보고되어 있기는 하지만, 실용 수준의 제조 방법은 확립되어 있지 않은 것이 현실이다.

이러한 티탄산 바륨이나 티탄산 바륨 스트론튬의 박막 합성법으로서는, 조성 제어와 형상 부여의 용이함, 또한 제조 비용의 관점에서 기상법보다 액상법에 기대가 모아져, 졸-겔법이나 도포 열분해법에 의한 박막의 합성 연구가 활발히 행해지고 있다. 졸-겔법이란, 금속 알콕시드의 졸 용액(전구체 용액)을 출발 원료로 하여 가수분해와 중축합 반응에 의해 졸 상태로부터 겔 상태를 경유하여, 최종적으로는 금속 산화물에 이르기까지의 합성 공정을 가리키고, 졸-겔법에 의한 박막 형성은 PVD법이나 기상법 등의 다른 박막 형성 방법과 비교하여, 박막 형성의 대상이 되는 기판의 형상이나 크기에 제약을 받지 않고, 박막 형성에 고가의 장치를 필요로 하지 않는 등의 이점을 가지고 있다.

그런데, 최근의 전자 장치의 개발에서는, 유리나 수지 등의 내열성이 낮은 기판 상에 유전체 박막을 형성하는 기술의 개발이 기대되고 있다. 그러나, 종래의 졸-겔법을 이용한 박막 형성 방법에서는, 기판 상에 도포한 비정질 상태의 산화물을 ABOx형의 결정 구조로 변환시킬 때에 500 ℃ 이상의 소성 온도가 필요하고, 내열 온도가 낮은 기판에의 적응은 곤란하다.

예를 들면, Ba, Sr, Ti의 각 원소를 포함하는 전구체 용액을 스핀 코팅법이나 침지 코팅법 등에 의해 기판 상에 도포하여 비정질의 피막층을 형성한 경우, 이 피막층을 결정화시키기 위해서는 500 ℃ 이상의 고온 소성이 필요하다. 그러나, 이러한 고온으로 소성을 행할 때에 기판의 변질이나 변형이 발생하거나, 또는 기판과 박막층의 계면에서 반응이 일어나기도 하여, 기판으로 사용되는 재료에 여러가지 제약이 생겼다.

이 때문에, 액상법에 의한 박막 형성 방법에서 제조 공정 온도를 낮추기 위한 기술 혁신이 요망되고 있다.

본 발명은 이러한 실정을 감안하여 이루어진 것이다. 본 발명과 관련이 깊은 종래 기술로서, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)9-157008호 공보에는 도포법에 의해 Ba, Sr, Ti의 알콕시드를 원료로 하여, 고유전율의 유전체 막을 형성하는 방법이 서술되어 있다. 그러나, 결정화를 위해 550 ℃에서의 소성을 필요로 하여 내열성이 낮은 기판에의 막 형성은 불가능하다.

또한, 예를 들면 일본 특허 공개 2001-026421호 공보에는 Ba, Ti 등의 알콕시드를 일부 가수분해한 용액을 기판에 도포하고, 제조된 도막을 수증기에 노출시킴으로써 결정성의 BaTiO₃ 박막을 저온 형성하는 방법이 서술되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 기판을 액체 질소 온도까지 냉각시키고, 막 형성 후에는 장시간의 숙성이 필요하며, 생성된 결정화 막의 전기 특성에 대해서는 기술되어 있지 않다.

또한, 예를 들면 일본 특허 공개 2002-275390호 공보에는 Ba, Ti 등의 알콕시드를 가수분해하여 결정 입자를 포함하는 결정성의 겔을 제조하고, 이것을 이용한 박막 형성법에 대해서 서술되어 있다. 그러나, 이 방법에서 제조되는 유전체 막은 450 ℃의 소성에서는 유전 손실이 커서, 실용적으로는 750 ℃ 이상의 고온에서 소성할 필요가 있다.

본 발명은 상술한 실정을 감안하여 이루어진 것으로서,

본 발명의 제1 목적은, ABOx형의 결정 구조를 갖는 유전체 막의 형성에서 공정 온도의 저온화를 실현하면서 보다 단시간의 처리를 가능하게 함으로써, 생산성을 대폭 향상할 수 있는 유전체 형성용 조성물, 그의 제조 방법, 상기 조성물을 이용한 유전체 막 및 캐패시터를 제공하는 것이고,

본 발명의 제2 목적은, ABOx형의 결정 구조를 갖는 평균 입경 100 nm 이하의 결정 입자를 제조하는 방법, 즉 저온 소성에서 유전체 막을 형성하는 것이 가능한 ABOx형의 결정 구조를 갖는 평균 입경 100 nm 이하의 결정 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 유전체 형성용 조성물은, 금속종 A가 Li, Na, Ca, Sr, Ba, La으로부터 선택되는 1종류 이상의 금속이고, 금속종 B가 Ti, Zr, Ta, Nb으로부터 선택되는 1종류 이상의 금속인 ABOx형의 결정 구조를 갖는 평균 입경 100 nm 이하의 입자와 유기 용매를 포함하며,

(i) 상기 금속종 A의 액 중 농도가 1 몰％ 이하이고,

(ii) 함유되는 물의 농도가 1 중량％ 이하인

조건 중 하나 이상을 만족시키는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 명세서 중 평균 입경이란 입도 분포의 빈도의 중앙값으로부터 구해지는 소위 메디안(median) 직경을 의미한다.

또한, 본 명세서 중, 금속종 A의 액 중 농도란 이하에 나타내는 수단 (A) 내지 (D)에 의해 측정하여 계산된 값으로 정의한다.

(A) 메틸셀로솔브에 ABOx형의 결정 구조를 갖는 평균 입경 100 nm 이하의 입자 α 몰을 5 중량％가 되도록 첨가하여, 교반 또는 초음파 조사에 의해 분산시킨다.

(B) 상기 (A)에서 제조한 입자 분산액을 15000 rpm 회전/1 시간 원심 분리를 행하여 입자를 침강시키고, 상등액을 분리한다.

(C) 상기 (B)에서 분리한 상등액 중에 포함되는 금속종 A의 양 β 몰, 금속종 B의 양 γ 몰을 ICP-MS(유도 결합 플라즈마 질량 분석 장치)에서 측정한다.

(D) 상기 (C)에서 측정된 금속종 A, 금속종 B의 양을 바탕으로, 이하의 수학식 1에 의해 금속종 A의 액 중 농도를 산출한다.

금속종 A의 액 중 농도(몰％)=(β-γ)/α×100

또한, 상기 조성물 중의 물의 농도는 칼피셔 전량(電量) 적정법에 의해 측정할 수 있다.

상기 유전체 형성용 조성물은 상기 조건 (i)을 만족시킬 수도 있고, 또한 상기 조건 (ii)를 만족시킬 수도 있다. 또한, 상기 유전체 형성용 조성물은 상기 조건 (i) 및 (ii) 모두를 만족시키는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 유전체 막은 상기 유전체 형성용 조성물을 이용하여 형성된 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 캐패시터는 상기 유전체 형성용 조성물을 이용하여 형성된 유전체 막을 갖는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명에 따른 유전체 형성용 조성물의 제조 방법은, 금속종 A가 Li, Na, Ca, Sr, Ba, La으로부터 선택되는 1종류 이상의 금속이고, 금속종 B가 Ti, Zr, Ta, Nb으로부터 선택되는 1종류 이상의 금속인 ABOx형의 결정 구조를 갖는 평균 입경 100 nm 이하의 입자와 유기 용매를 포함하며, 상기 조건 (i) 및 (ii) 중 하나 이상을 만족시키는 것을 특징으로 하는 유전체 형성용 조성물의 제조 방법으로서,

ABOx형의 결정 구조를 갖는 평균 입경 100 nm 이하의 입자를 유기 용매(a)로 정제하는 공정과,

정제 후의 입자를 유기 용매(a)와 분리한 후, 유기 용매(b)에 분산시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.

상기 유전체 형성용 조성물의 제조 방법에서는, 정제 후의 상기 입자를 유기 용매(b)에 분산시킬 때에 비이온계 계면활성제를 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 결정 입자의 제조 방법은, 금속종 A가 Li, Na, Ca, Sr, Ba, La으로부터 선택되는 1종류 이상의 금속이고, 금속종 B가 Ti, Zr, Ta, Nb으로부터 선택되는 1종류 이상의 금속인 ABOx형의 결정 구조를 갖는 평균 입경 100 nm 이하의 결정 입자를 제조하는 방법으로서,

(I) 상기 결정 입자를 구성하는 금속종 A를 포함하는, 금속 알콕시드, 금속 카르복실레이트, 금속 착체로부터 선택되는 1종 이상과,

상기 결정 입자를 구성하는 금속종 B를 포함하는, 금속 알콕시드, 금속 카르복실레이트, 금속 착체로부터 선택되는 1종 이상을 유기 용매에 용해시키는 용해 공정,

(II) 상기 용해 공정에서 제조한 용액에 물을 첨가하고, 용액 중의 전구체를 가수분해하여 결정 입자를 얻는 가수분해 공정,

(III) 상기 가수분해 공정에서 얻어진 결정 입자를 유기 용매로 정제하는 정제 공정

을 갖는 것을 특징으로 하고 있다.

상기 결정 입자의 제조 방법에서는, 가수분해 공정에서 액체 상태의 물 또는 물을 포함하는 유기 용매를 용액 중에 적하하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명에 대해서 구체적으로 설명한다.

<결정 입자의 제조 방법, 유전체 형성용 조성물 및 그의 제조 방법>

(i) 상기 금속종 A의 액 중 농도가 1 몰％ 이하이고,

(ii) 함유되는 물의 농도가 1 중량％ 이하인

조건 중 하나 이상을 만족시키는 것을 특징으로 한다.

이러한 유전체 형성용 조성물은, 상기 금속종 A 및 B를 포함하는 ABOx형의 결정 구조를 갖는 평균 입경 100 nm 이하의 입자(조입자)를 유기 용매(a)로 정제하는 공정(정제 공정)과, 정제 후의 입자를 유기 용매(a)와 분리한 후, 유기 용매(b)에 분산시키는 공정(분산 공정)을 갖는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.

보다 구체적으로는, 우선 하기 공정 (I) 및 (II);

(I) 상기 ABOx형의 결정 구조를 갖는 입자를 구성하는 금속종 A를 포함하는, 금속 알콕시드, 금속 카르복실레이트, 금속 착체로부터 선택되는 1종 이상과,

상기 ABOx형의 결정 구조를 갖는 입자를 구성하는 금속종 B를 포함하는, 금속 알콕시드, 금속 카르복실레이트, 금속 착체로부터 선택되는 1종 이상을 유기 용매에 용해시키는 용해 공정,

(II) 상기 용해 공정에서 제조한 용액 중에 물을 첨가하고, 용액 중의 전구체를 가수분해하여 결정 입자(조입자)를 얻는 가수분해 공정에 의해 ABOx형의 결정 구조를 갖는 평균 입경 100 nm 이하의 입자(조입자)를 제조한다.

그 후, 상기 입자를 이용하여,

(III) 상기 가수분해 공정에서 얻어진 결정 입자(조입자)를 유기 용매(a)로 정제하는 정제 공정,

(IV) 정제 후의 입자를 유기 용매(a)와 분리한 후, 유기 용매(b)에 분산시키는 분산 공정을 경유하여 본 발명의 유전체 형성용 조성물을 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 결정 입자의 제조 방법은, 통상 상기 공정 (I) 내지 (III)에 의해 구성된다.

즉, 본 발명의 ABOx형의 결정 구조를 갖는 평균 입경 100 nm 이하의 결정 입자를 제조하는 방법은,

(II) 상기 용해 공정에서 제조한 용액에 물을 첨가하고, 용액 중의 전구체를 가수분해하여 결정 입자(조입자)를 얻는 가수분해 공정,

(III) 상기 가수분해 공정에서 얻어진 결정 입자(조입자)를 유기 용매, 즉 상기 유기 용매(a)로 정제하는 정제 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.

이하에 상세하게 설명한다.

본 발명에서는 ABOx형의 결정 구조를 갖는 입자(결정 입자)를 구성하는, 금속종 A가 Li, Na, Ca, Sr, Ba, La으로부터 선택되는 1종류 이상의 금속이고, 금속종 B가 Ti, Zr, Ta, Nb으로부터 선택되는 1종류 이상의 금속인 것이 바람직하다. 이들 중에서는, 금속종 A가 Sr, Ba으로부터 선택되는 1종 이상의 금속이고, 금속종 B가 Ti인 것이 보다 바람직하다.

상기 용해 공정 (I)에서는 원료로서 이들 금속종 A의 금속 알콕시드, 금속 카르복실레이트, 금속 착체로부터 선택되는 1종 이상과, 금속종 B의 금속 알콕시드, 금속 카르복실레이트, 금속 착체로부터 선택되는 1종 이상을 통상법에 의해 유기 용매에 용해시킨다.

이 때, 용액 중의 금속종 A의 농도는 0.1 내지 2.0 mmol/g, 바람직하게는 0.4 내지 1.5 mmol/g, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.0 mmol/g이고, 금속종 B의 농도는 0.1 내지 2.0 mmol/g, 바람직하게는 0.4 내지 1.5 mmol/g, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.0 mmol/g이다.

<<금속 알콕시드>>

상기 금속 알콕시드는 금속 원자와 알코올이 반응한 화합물이고, 하기 화학식 1로 표시된다.

M^a(OR¹)_a

식 중, M은 Li, Na, Ca, Sr, Ba, La, Ti, Zr, Ta, Nb으로부터 선택된 금속을 나타내고, a는 금속 M의 가수에 따른 1 내지 7의 정수이고, R¹은 알코올의 OH기를 제외한 잔기이다.

상기 금속 알콕시드를 형성하는 알코올로서는, 예를 들면 하기 화학식 2로 나타내는 것을 적합한 예로서 들 수 있다.

R¹OH

식 중, R¹은 탄소 원자수 1 내지 6의 포화 또는 불포화의 탄화수소기, 또는 알콕실기로 치환된 탄소 원자수 1 내지 6의 탄화수소기를 나타낸다.

상기 화학식 2에서 R¹이 탄소 원자수 1 내지 6의 포화 또는 불포화의 탄화수소기인 경우에는, 알코올로서, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 부탄올, 아밀알코올, 시클로헥산올 등을 들 수 있다.

또한, 상기 화학식 2에서 R¹이 알콕실기로 치환된 탄소 원자수 1 내지 6의 탄화수소기인 경우에는, 알코올로서, 예를 들면 메톡시메탄올, 메톡시에탄올, 에톡시메탄올, 에톡시에탄올, 메톡시프로판올, 에톡시프로판올, 프로폭시프로판올 등을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 본 발명에서는 상기 화학식 1로 표시되는 금속 알콕시드로서, 예를 들면 디메톡시바륨, 디에톡시바륨, 디프로폭시바륨, 디이소프로폭시바륨, 디부톡시바륨, 디이소부톡시바륨 등의 바륨 알콕시드; 디메톡시스트론튬, 디에톡시스트론튬, 디프로폭시스트론튬, 디이소프로폭시스트론튬, 디부톡시스트론튬, 디이소부톡시스트론튬 등의 스트론튬 알콕시드; 테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라프로폭시티탄, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라부톡시티탄, 테트라이소부톡시티탄 등의 티탄 알콕시드 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

<<금속 카르복실레이트>>

상기 금속 카르복실레이트는 금속 원자와 카르복실산이 반응한 화합물이고, 하기 화학식 3으로 표시된다.

M^a(OCOR²)_a

식 중, M은 Li, Na, Ca, Sr, Ba, La, Ti, Zr, Ta, Nb으로부터 선택된 금속을 나타내고, a는 금속 M의 가수에 따른 1 내지 7의 정수이고, R²는 카르복실산의 COOH기를 제외한 잔기이다.

상기 금속 카르복실레이트를 형성하는 카르복실산으로서는, 예를 들면 하기 화학식 4로 나타내는 것을 적합한 예로서 들 수 있다.

R²COOH

식 중, R²는 탄소 원자수 1 내지 10의, 포화 또는 불포화의 탄화수소기로 치환된 탄화수소기를 나타낸다.

상기 화학식 4로 표시되는 카르복실산으로서는, 예를 들면 아세트산, 프로피온산, 2-메틸프로피온산, 펜탄산, 2,2-디메틸프로피온산, 부탄산, 헥산산, 2-에틸헥산산, 옥틸산, 노난산, 데칸산 등을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 본 발명에서는 상기 화학식 3으로 표시되는 금속 카르복실레이트로서, 예를 들면 아세트산 바륨, 프로피온산 바륨, 2-메틸프로피온산 바륨, 펜탄산 바륨, 2,2-디메틸프로피온산 바륨, 부탄산 바륨, 헥산산 바륨, 2-에틸헥산산 바륨, 옥틸산 바륨, 노난산 바륨, 데칸산 바륨 등의 바륨 카르복실레이트; 아세트산 스트론튬, 프로피온산 스트론튬, 2-메틸프로피온산 스트론튬, 펜탄산 스트론튬, 2,2-디메틸프로피온산 스트론튬, 부탄산 스트론튬, 헥산산 스트론튬, 2-에틸헥산산 스트론튬, 옥틸산 스트론튬, 노난산 스트론튬, 데칸산 스트론튬 등의 스트론튬 카르복실레이트 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

<<금속 착체>>

상기 금속 착체는 금속 원자에 유기 화합물이 배위한 화합물이고, 하기 화학식 5로 표시된다.

M^a(OR¹)_b(OCOR²)_cR³ _d

식 중, M은 Li, Na, Ca, Sr, Ba, La, Ti, Zr, Ta, Nb으로부터 선택된 금속을 나타내고, a는 금속 M의 가수에 따른 1 내지 7의 정수이고, b는 0 내지 7의 정수이고, c는 0 내지 7의 정수이고, a=b+c를 만족시키고, d는 1 내지 7의 정수이고, R¹은 상술한 알코올의 OH기를 제외한 잔기이고, R²는 상술한 카르복실산의 COOH기를 제외한 잔기이며, R³은 유기 화합물이다.

금속 원자에 배위하는 유기 화합물 R³으로는 에테르류가 있고, 예를 들면 하기 화학식 6a 및 6b로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

R⁴(OR⁵)_m

식 중, R⁴, R⁵는 각각 탄소 원자수 1 내지 10의 포화 또는 불포화의 탄화수소기를 나타내고, m은 1 내지 4의 정수이다.

(R⁶O)_n

식 중, R⁶은 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, n은 1 내지 3의 정수이다.

구체적인 에테르류로서는, 예를 들면 메티랄, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디아밀에테르, 디에틸아세탈, 디헥실에테르, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 트리옥산, 디옥산 등을 들 수 있다.

또한, 금속 원자에 배위하는 유기 화합물 R³으로서는 케톤류가 있고, 예를 들면 하기 화학식 7 및 8로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

R⁷R⁸C=O

R⁷(C=O)(CH₂)_x(C=O)R⁸

식 중, R⁷, R⁸은 수산기로 치환될 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 10의 포화 또는 불포화의 탄화수소기를 나타내고, x는 1 내지 10의 정수이다.

구체적인 케톤류로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 메틸시클로헥실케톤, 디에틸케톤, 에틸부틸케톤, 트리메틸노나논, 아세토닐아세톤, 디메틸옥시드, 포론, 시클로헥사논, 다이아세톤알코올, 아세틸아세톤 등을 들 수 있다.

또한, 금속 원자에 배위하는 유기 화합물 R³으로서는 에스테르류가 있고, 예를 들면 하기 화학식 9a 및 9b로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

R⁹(COOR¹⁰)_y

식 중, R⁹는 수소 원자, 또는 산소 원자, 수산기, 아실기로 치환될 수도 있는 포화 또는 불포화의 탄소 원자수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, R¹⁰은 탄소 원자수 1 내지 10의, 알콕시기로 치환될 수도 있는 포화 또는 불포화의 탄화수소기를 나타내고, y는 1 내지 2의 정수이다.

(COOR¹¹)₂

식 중, R¹¹은 탄소 원자수 1 내지 10의 포화 또는 불포화의 탄화수소기를 나타낸다.

구체적인 에스테르류로서는, 예를 들면 포름산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 시클로헥실, 프로피온산 메틸, 부티르산 에틸, 옥시이소부티르산 에틸, 아세토아세트산 에틸, 락트산 에틸, 메톡시부틸아세테이트, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸 등을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 본 발명에서는 상기 화학식 5로 표시되는 금속 착체로서는, 예를 들면 티탄아릴아세토아세테이트 트리이소프로폭시드, 티탄디부톡시드(비스-2,4-펜탄디오네이트), 티탄디이소프로폭시드(비스-2,4-펜탄디오네이트), 티탄디부톡시드비스(테트라메틸헵탄디오네이트), 티탄디이소프로폭시드비스(테트라메틸헵판디오네이트), 티탄디부톡시드비스(에틸아세토아세테이트), 티탄디이소프로폭시드비스(에틸아세토아세테이트) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

<<유기 용매>>

상기 금속 알콕시드, 금속 카르복실레이트, 금속 착체를 용해시킬 때에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 알코올계 용매, 다가 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매 등을 들 수 있다.

알코올계 용매로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아밀알코올, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올 등을 들 수 있다.

다가 알코올계 용매로서는 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노아세토에스테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 메톡시부탄올, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 디프로필렌글리콜 프로필에테르, 디프로필렌글리콜 모노부틸에테르 등을 예로 들 수 있다.

에테르계 용매로서는 메티랄, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디아밀에테르, 디에틸아세탈, 디헥실에테르, 트리옥산, 디옥산 등을 들 수 있다.

케톤계 용매로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 메틸시클로헥실케톤, 디에틸케톤, 에틸부틸케톤, 트리메틸노나논, 아세토닐아세톤, 디메틸옥시드, 포론, 시클로헥사논, 다이아세톤 알코올 등을 들 수 있다.

에스테르계 용매로서는 포름산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 시클로헥실, 프로피온산 메틸, 부티르산 에틸, 옥시이소부티르산 에틸, 아세토아세트산 에틸, 락트산 에틸, 메톡시부틸아세테이트, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸 등을 들 수 있다.

상기 용매는 1종을 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.

다음으로 가수분해 공정 (II)에 있어서, 상기 용해 공정 (I)에서 제조한 용액 중에 물을 첨가함으로써, 용액 중의 전구체를 가수분해하여 결정화를 행한다.

가수분해시에는 반응 효율의 관점에서, 상기 용해 공정 (I)에서 제조한 용액의 온도를 통상 -78 내지 200 ℃, 바람직하게는 -20 내지 100 ℃, 보다 바람직하게는 0 내지 50 ℃의 범위로 유지하는 것이 바람직하다. 이와 같이 가수분해시에 용액의 온도를 상기 범위 내로 유지함으로써 결정화에 의해 형성되는 입자의 결정성이 향상된다.

또한, 가수분해시에 용액에 첨가하는 물의 양은, 금속종 A의 1 몰에 대하여 통상 5 내지 300 배몰, 바람직하게는 10 내지 200 배몰, 보다 바람직하게는 20 내지 100 배몰의 양인 것이 바람직하다. 이러한 양으로 물을 첨가하면, 얻어지는 입자의 결정성이 향상됨과 동시에 분산성도 양호해지기 때문에 바람직하고, 첨가하는 물의 양이 상기 하한치보다 적은 경우 또는 상기 상한치보다 많은 경우에는, 얻어지는 입자의 결정성이 저하되는 경우가 있다.

이와 같이 형성되는 입자(조입자)의 결정성이 향상되면, 상기 입자를 정제하여 유기 용매 중에 분산시켜 유전체 형성용 조성물을 얻고, 균일하며 유전 특성이 우수한 유전체 막을 형성하는 것이 가능해진다.

상기 가수분해 공정에서의 용액에의 물의 첨가 방법은 직접 물만 용액 중에 첨가할 수도 있고, 상기 유기 용매 1종을 이용하여 물과 혼합하여 첨가할 수도 있으며, 또한 상기 유기 용매 2종 이상을 조합하여 물과 혼합하여 첨가할 수도 있지만, 바람직하게는 액체 상태의 물, 또는 액체 상태의 물을 포함하는 유기 용매를 상기 용액 중에 적하함으로써 행한다.

이와 같이, 가수분해를 위한 물을 액체 상태의 물만, 또는 액체 상태의 물을 포함하는 유기 용매를 이용하여 상기 용액 중에 적하함으로써 첨가하면, 가수분해를 양호한 재현성으로, 효율적으로 행할 수 있기 때문에 바람직하다.

또한, 이 때 첨가하는 물에 촉매가 포함되어 있을 수도 있다. 이 경우의 사용 가능한 촉매로서는, 예를 들면 무기 산(예를 들면 염산, 황산, 질산), 유기 산(예를 들면 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 말레산) 등의 산 촉매나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 암모니아, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 무기 또는 유기 알칼리 촉매 등을 들 수 있다.

이들 중에서는 알칼리 촉매를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 카르복실산 등의 유기 산을 이용한 경우에는, 유기 산이 분해되어 생성하는 이산화탄소가 막 중에 잔존하여, 형성되는 유전체 막의 전기 특성에 영향을 주는 경우가 있다. 또한, 염산, 질산 등의 무기 산을 이용한 경우에는, 산 성분의 일부가 막 중에 잔류하여, 형성되는 유전체 막의 누설 전류 특성을 악화시키는 경우가 있다.

물을 첨가한 후, 생성하는 가수분해ㆍ축합물을 통상 -10 내지 200 ℃, 바람직하게는 20 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 30 내지 100 ℃의 온도로, 통상 0.5 내지 200 시간, 바람직하게는 1 내지 100 시간, 보다 바람직하게는 3 내지 20 시간 유지하는 것이 바람직하다.

상기 용해 공정 (I), 가수분해 공정 (II)를 경유함으로써 ABOx형의 결정 구조를 갖는 평균 입경 100 nm 이하, 바람직하게는 평균 입경 20 내지 80 nm의 입자(조입자)를 얻을 수 있다.

그 후, 상기 입자를 유기 용매(a)로 정제하는 정제 공정 (III)을 행한다.

상술한 바와 같이 하여 가수분해ㆍ축합물을 결정화시켜 제조한 결정 입자(조입자)에는, 미반응의 금속 알콕시드, 금속 카르복실레이트, 금속 착체(이하 단순히 유기 금속 화합물이라고도 함), 일부 가수분해된 유기 금속 화합물, 유기 금속 화합물이 완전히 가수분해되어 생성하는 금속 수산화물, 금속 이온 등의 불순물이 포함되어 있다.

특히, 이러한 결정 입자를 그대로 유기 용매 중에 분산시킨 조성물에서 금속종 A의 액 중 농도가 1 몰％보다 고농도이면, 이 조성물를 이용하여 유전체 막을 형성한 경우에,

(1) 유전체 막이 이온 도전성을 나타내어 누설 전류가 증대하며,

(2) 유전체 막의 유전 손실이 커지는

등의 문제가 생긴다.

또한, 상술한 바와 같이 하여 가수분해ㆍ축합물을 결정화시켜 제조한 결정 입자(조입자)에는 대량의 수분도 포함되어 있다. 특히, 이러한 결정 입자를 그대로 유기 용매 중에 분산시킨 조성물에 있어서, 상기 조성물 중에 1 중량％ 이상의 물이 존재하면,

(3) ABOx형의 결정 구조를 갖는 입자의 분산성을 악화시키는

등의 문제가 생긴다. 조성물 중에서의 입자의 분산성이 악화되면 입자의 평균 입경이 커지고, 침강이나 막을 형성하였을 때의 막의 백탁 등으로 연결될 우려가 있다.

이 때문에, 양호한 유전체 막을 제조할 수 있는 유전체 형성용 조성물 및 이것에 이용되는 결정 입자를 얻기 위해서는, 가수분해 공정 (II)에서 얻어진 결정 입자(조입자)를 유기 용매(a)로 정제하는 정제 공정 (III)을 경유하는 것이 필요하다. 또한, 상기 정제 공정 (III)을 경유함으로써, 그 후 상기 입자를 세정액인 유기 용매(a)와 분리한 후, 새로운 유기 용매(b)에 분산시키는 분산 공정 (IV)를 통하여 조성물을 얻은 경우에, 상기 조성물 중의 금속종 A의 액 중 농도를 1 몰％ 이하, 바람직하게는 0.5 몰％ 이하로 감소시키는 것이 중요하고, 또한 상기 조성물 중에 함유되는 물의 농도를 1 중량％ 이하, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량％로 감소시키는 것도 중요하다.

따라서, 본 발명에서는 상기 조성물 중의 금속종 A의 액 중 농도를 1 몰％ 이하, 바람직하게는 0.5 몰％ 이하로, 또한 상기 조성물 중에 함유되는 물의 농도를 1 중량％ 이하, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량％로 감소시키는 것이 특히 바람직하다.

또한, 상기 조성물 중의 금속종 A의 액 중 농도는, 고온의 아르곤 플라즈마 중에 안개상의 시료를 도입하여 원소를 이온화시키고, 이 이온을 질량으로 분리 분석하는 유도 결합 플라즈마 질량 분석 장치(ICP-MS)에 의해 측정한 값을 바탕으로, 상술한 바와 같이 계산할 수 있고, 상기 조성물에 포함되는 물의 농도는 칼피셔 전량 적정법에 의해 측정할 수 있다.

상기 가수분해 공정 (II)에서 얻어진 결정 입자(조입자)를 유기 용매로 정제하는 정제 공정 (III)에 있어서, 유기 용매로 결정 입자(조입자)를 정제하는 방법은, 정제 후에 상기 입자와 유기 용매(a)를 분리하는 것이 가능하다면 어떠한 수법을 이용해도 좋지만, 예를 들면 유기 용매(a)를 상기 입자에 첨가하고, 기울여 따르기(decantation) 또는 원심 분리에 의해 입자를 침강시켜 상등액을 제거하며, 다시 유기 용매(a)를 침강한 입자에 첨가하여 가열하는 공정을 2 내지 5회 반복함으로써 상기한 불순물 및 수분을 제거하여, 이들 농도를 감소시킬 수 있다. 또한, 예를 들면 유기 용매(a)를 상기 입자에 첨가하여, 반투막을 이용한 투석을 2 내지 5회 반복함으로써 상기한 불순물 및 물의 농도를 감소시킬 수도 있다.

이에 의해, 정제 후의 결정 입자를 유기 용매(b) 중에 분산시켜 조성물을 얻은 경우에, 금속종 A의 액 중 농도 및 물의 농도를 상기 소정의 농도까지 저감시키는 것이 가능해져, 상기 (1) 내지 (3)의 문제를 해결할 수 있다.

특히, (3)의 문제에 대해서는, 상기 정제 공정에 의해 결정 입자 중의 수분을 감소시킴으로써, 정제 후의 결정 입자를 유기 용매(b) 중에 분산시켜 조성물을 얻은 경우에 상기 조성물 중의 물의 양도 저감시키는 것이 가능해지기 때문에, 조성물 중의 입자의 분산성을 향상시켜 응집에 의한 입경의 성장을 막아, 조성물 중의 결정 입자의 평균 입경을 100 nm 이하, 바람직하게는 20 내지 80 nm로 유지할 수 있다.

상기 정제 공정 (III)에서 사용하는 유기 용매(a)로서는 알코올계 용매, 다가 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매 등을 들 수 있다.

다가 알코올계 용매로서는 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노아세토에스테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 메톡시부탄올, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 디프로필렌글리콜 프로필에테르, 디프로필렌글리콜 모노부틸에테르 등을 들 수 있다.

마지막으로, 분산 공정 (IV)에서 정제 후의 입자를 유기 용매(a)와 분리한 후 유기 용매(b)에 투입하고, 분산시켜 본 발명의 유전체 형성용 조성물을 제조한다.

정제 후의 입자를 유기 용매 중에 분산시키는 방법은, 입자를 유기 용매 중에 균일하게 분산시키는 것이 가능하다면 어떠한 수법을 이용해도 좋다. 예를 들면, 기계적 교반, 또는 초음파를 사용한 교반을 행하면서 용매 중에 분산시킨다.

분산에 사용되는 유기 용매(b)로서는, 정제 공정 (III)에서 이용한 유기 용매(a)로서 예시한 것과 동일한 알코올계 용매, 다가 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매 등을 들 수 있다.

상기 용매는 1종을 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 또한, 분산에 이용되는 유기 용매(b)는 정제에 이용한 유기 용매(a)와 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.

본 발명에서 유전체 형성용 조성물의 안정성을 생각한 경우, 상기 조성물 중의 결정 입자의 함유량은 고형분 농도로서 조성물 전체의 1 내지 20 중량％, 바람직하게는 3 내지 15 중량％이다.

또한, 결정 입자의 분산을 용이하게 하기 위해서, 정제 후의 결정 입자를 유기 용매(b)에 분산시킬 때에 비이온계 계면활성제를 분산제로서 이용할 수도 있다. 예를 들면 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌글리콜, 에틸렌디아민의 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 축합물(플루로닉형), 폴리에틸렌이민, 폴리비닐피롤리돈, 퍼플루오로알킬기 함유 올리고머 등을 사용할 수도 있다.

또한, 분산제의 종류와 첨가량은, 결정 입자의 종류와 결정 입자를 분산시키는 용매(b)의 종류에 따라 적절하게 선정하여 사용할 수 있지만, 얻어지는 유전체 막의 유전 특성을 고려하면, 입자 100 g에 대하여 0.001 내지 10 g, 바람직하게는 0.005 내지 3 g, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1 g의 범위인 것이 바람직하다.

<유전체 막, 캐패시터>

본 발명의 유전체 막은 상기 유전체 형성용 조성물을 기판에 도포하여 기판 상에 도포막을 형성하고, 이것을 필요에 따라서 건조시키고, 바람직하게는 더욱 가열 소성함으로써 형성된다.

구체적으로는, 우선 상술한 유전체 형성용 조성물을 기판 상에 도포하여 도포막을 형성한다. 여기서, 기판 상에의 유전체 형성용 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들면 오픈 스핀 도포법, 밀폐 스핀 도포법, 미스트(mist)화 도포의 LSM-CVD법(용액 기화 화학적 증착법), 침지법, 분무법, 롤 코팅법, 인쇄법, 잉크젯법, 전기 영동 전착법 등의 공지된 도포법을 사용할 수 있다.

도포막의 건조는 통상 50 내지 300 ℃, 바람직하게는 100 내지 250 ℃의 온도에서 행한다.

이와 같이, 기판 상에의 유전체 형성용 조성물의 도포, 및 필요에 따라서 건조까지의 일련의 조작을 수회 반복하여 행함으로써, 최종적으로 얻어지는 유전체 막을 원하는 막 두께로 설정할 수 있다.

그 후, 상기 도포막을 통상 300 ℃ 초과 900 ℃ 이하, 바람직하게는 400 내지 750 ℃의 온도에서 가열 소성하여 유전체 막을 얻을 수 있다. 즉, 본 발명의 유전체 형성용 조성물을 이용한 경우에는, 종래와 같이 고온 영역에서의 소성에 의해 유전체 막을 얻을 수 있는 것은 물론이고, 종래보다 낮은 온도, 예를 들면 400 ℃ 이하의 온도에서 소성함으로써도 실용에 적합한 유전체 막을 얻을 수 있다.

유전체 형성용 조항물이 도포되는 기판은 평면일 수도 비평면(예를 들면 단차가 있는 것)일 수도 있고, 원하는 커버리지(coverage)를 실현할 수 있는 것이면 그의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 기판의 형상은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 벌크, 박판, 필름 형상의 것을 사용할 수 있다. 이러한 기판 재질의 구체예로서는 반도체, 유리, 금속, 플라스틱, 세라믹 등을 들 수 있다.

반도체 기판의 예로서는 실리콘 웨이퍼 등을 들 수 있다. 이 실리콘 웨이퍼 상에는 실리콘 산화막, Pt, Ir, Ru 등의 금속, 및 그의 금속 산화물인 도전성 금속 산화물 등으로 이루어지는 전극 등이 형성되어 있을 수도 있다. 또한, GaAs나 InP 등의 화합물 반도체 기판도 사용 가능하다.

유리 기판으로서는, 예를 들면 석영 유리, 붕규산 유리, 소다 유리, 납 유리, 란탄계 유리 등으로 이루어지는 기판을 사용할 수 있다.

금속 기판으로서는, 예를 들면 금, 은, 구리, 니켈, 알루미늄, 철 이외에 스테인레스강 등으로 이루어지는 기판을 사용할 수 있다.

플라스틱 기판으로서는, 예를 들면 폴리이미드나 메타크릴 수지 등으로 이루어지는 기판을 사용할 수 있다. 이들 플라스틱 기판은 유리 기판이나 금속 기판보다 내열성이 낮은 경우가 있지만, 본 발명에서는 저온에서 유전체 막(결정화 막)을 형성할 수 있기 때문에, 본 발명에 적용하는 데 있어서 원리적인 문제는 존재하지 않는다.

세라믹 기판으로서는, 예를 들면 산화규소, 산화알루미늄, 산화티탄, 질화규소, 질화알루미늄, 질화티탄, 탄화규소, 탄화티탄 등으로 이루어지는 기판을 사용할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어지는 유전체 막은 유전 특성 및 누설 전류 특성이 양호하기 때문에, 캐패시터 등의 전자 부품으로서 바람직하게 이용하는 것이 가능하다.

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

<결정 입자 1 및 유전체 형성용 조성물 1의 제조>

메틸셀로솔브 25.77 g에 Ba(OCH₂CH₃)₂ 25.77 g을 첨가하여 용해시키고, 110 ℃에서 1 시간 가열하였다. 그 후, 이 용액에 Ti(OCH(CH₃)₂)₄ 32.21 g을 첨가하여 110 ℃에서 1 시간 더 가열하였다. 생성된 진한 갈색의 용액에 메탄올 58 g을 첨가하여 Ba 농도 0.8 mmol/g, Ti 농도 0.8 mmol/g의 원료 용액을 제조하였다.

상기 원료 용액 40 g을 0 ℃로 냉각시키고, Ba의 60 배몰 상당의 물 34.56 g과 메탄올 24 g의 혼합 용액을 첨가하고, 격렬하게 교반하여 가수분해ㆍ축합물을 얻었다. 그 후, 생성된 가수분해ㆍ축합물을 60 ℃에서 3 시간 정치하여 결정화시켰다.

결정화 후, 기울여 따르기에 의해 결정 입자(조입자)와 상등 용액를 분리하고, 메틸셀로솔브 120 g을 첨가하여 다시 60 ℃에서 정치하여 3 시간 방치하였다. 이 조작을 4회 반복하여 결정 입자 1을 얻었다.

마지막으로, 얻어진 결정 입자 1과 상등 용액를 분리한 후, BaTiO₃ 환산한 경우의 고형분 농도가 10 중량％가 되도록 메틸셀로솔브를 첨가하고, 추가로 분산제로서 에틸렌디아민의 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 축합물을 입자 중량 100부에 대하여 0.1부 첨가하여, 초음파 분산기에서 결정 입자 1을 분산시키고, 유전체 형성용 조성물 1을 제조하였다.

유전체 형성용 조성물 1의 바륨의 액 중 농도를 유도 결합 플라즈마 질량 분석 장치 ELANDRC plus 6100(퍼킨 엘머(Perkin Elmer)사 제조)에 의해 유도 결합 플라즈마 질량 분석법으로써 측정한 결과 0.2 몰％였다.

또한, 이 유전체 형성용 조성물 1의 수분 농도를 히라누마 미량 수분 측정 장치 AQ-7(히라누마 산교 가부시끼가이샤)에 의해 칼피셔 전량 적정법으로써 측정한 결과 0.4 중량％였다.

또한, 이 유전체 형성용 조성물 1의 입경 분포를 동적 광산란식 입경 분포 측정 정치 LB-500(호리바 세이사꾸쇼)에 의해 동적 산란법으로써 측정한 결과를 도 1에 나타낸다. 이에 따르면, 입경은 40 nm를 주체로 한 입자 분포(평균 입경 약 40 nm)임을 알 수 있다. 또한, 유전체 형성용 조성물 1은 쉽게 공경 200 nm의 필터로 여과하여 조대 입자를 제거하는 것이 가능하였다.

이 유전체 형성용 조성물 1을 유리판에 적하하여 실온에서 건조시킨 것의 X선 회절 차트를 도 2에 나타낸다. 도 2에 따르면, 유전체 형성용 조성물 1 중의 결정 입자 1이 실온에서 BaTiO₃ 복합 산화물의 ABOx형의 결정 구조로 되어 있는 것을 판단할 수 있다.

<비교예 1>

<결정 입자 2 및 유전체 형성용 조성물 2의 제조>

상기 원료 용액 40 g을 0 ℃로 냉각시키고, Ba의 60 배몰 상당의 물 34.56 g과 메탄올 24 g의 혼합 용액을 첨가하고, 격렬하게 교반하여 가수분해ㆍ축합물을 얻었다. 그 후, 생성된 가수분해ㆍ축합물을 60 ℃에서 3 시간 정치하고, 결정화시켜 결정 입자 2를 제조하였다.

결정화 후, 결정 입자 2를 포함한 반응액에 BaTiO₃ 환산한 경우의 고형분 농도가 5 중량％가 되도록 메틸셀로솔브를 첨가하고, 초음파 분산기에서 결정 입자 2를 분산시켜 유전체 형성용 조성물 2를 제조하였다.

또한, 이 유전체 형성용 조성물 2의 수분 농도를 히라누마 미량 수분 측정 장치 AQ-7(히라누마 산교 가부시끼가이샤)에 의해 칼피셔 전량 적정법으로써 측정한 결과 20 중량％였다.

또한, 이 유전체 형성용 조성물 2의 입경 분포를 동적 광산란식 입경 분포 측정 정치 LB-500(호리바 세이사꾸쇼)에 의해 동적 산란법으로써 측정한 결과를 도 3에 나타낸다. 이에 따르면, 입경은 180 nm를 주체로 한 입자 분포(평균 입경 약 180 nm)이고, 그의 분산성이 악화되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 이 유전체 형성용 조성물 2에 대하여 공경 200 nm의 필터에서의 여과를 시도하였지만, 200 nm 이상의 입자가 존재하기 때문에 필터가 막혀 여과 불가능하였다.

이 유전체 형성용 조성물 2를 유리판에 적하하여 실온에서 건조시킨 것의 X선 회절 차트를 도 4에 나타낸다. 도 4에 따르면, 유전체 형성용 조성물 2 중의 결정 입자 2가 실온에서 BaTiO₃ 복합 산화물의 ABOx형의 결정 구조로 되어 있는 것을 판단할 수 있다.

<참고예 1>

<결정 입자 3 및 유전체 형성용 조성물 3의 제조>

상기 원료 용액 40 g을 0 ℃로 냉각시켜 Ba의 60 배몰 상당의 물 34.56 g과 메탄올 24 g의 혼합 용액을 첨가하고, 격렬하게 교반하여 가수분해ㆍ축합물을 얻었다. 그 후, 생성된 가수분해ㆍ축합물을 60 ℃에서 3 시간 정치하고, 결정화시켜 결정 입자 3을 제조하였다.

결정화 후, 결정 입자 3을 포함한 반응액에 에탄올 100 g을 첨가하고, 증발에 의해 재차 농축하여 여분의 수분을 제거하여, BaTiO₃ 환산한 경우의 고형분 농도가 5 중량％가 되도록 메틸셀로솔브를 첨가하고, 초음파 분산기에서 결정 입자 3을 분산시켜 유전체 형성용 조성물 3을 제조하였다.

유전체 형성용 조성물 3의 바륨의 액 중 농도를 유도 결합 플라즈마 질량 분석 장치 ELANDRC plus 6100(퍼킨 엘머사 제조)에 의해 유도 결합 플라즈마 질량 분석법으로써 측정한 결과 2.7 몰％였다.

또한, 이 유전체 형성용 조성물 3의 수분 농도를 히라누마 미량 수분 측정 장치 AQ-7(히라누마 산교 가부시끼가이샤)에 의해 칼피셔 전량 적정법으로써 측정한 결과 2.5 중량％였다.

또한, 이 유전체 형성용 조성물 3의 입경 분포를 동적 광산란식 입경 분포 측정 정치 LB-500(호리바 세이사꾸쇼)에 의해 동적 산란법으로써 측정한 결과를 도 5에 나타낸다. 이에 따르면, 입경은 80 nm를 주체로 한 입자 분포(평균 입경 약 80 nm)이고, 입자를 유기 용매로 정제하지 않으므로 그의 분산성이 악화되었음을 알 수 있다.

이 유전체 형성용 조성물 3을 유리판에 적하하여 실온에서 건조시킨 것의 X선 회절 차트를 도 6에 나타낸다. 도 6에 따르면, 유전체 형성용 조성물 3 중의 결정 입자 3이 실온에서 BaTiO₃ 복합 산화물의 ABOx형의 결정 구조로 되어 있음을 판단할 수 있다.

<실시예 2, 비교예 2 및 참고예 2>

<유전체 형성용 조성물 1 내지 3을 이용한 유전체 막의 형성>

열산화법에 의해 얻어진 막 두께 1000 nm의 산화 실리콘층이 표면에 형성된 직경 6 인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 스퍼터링법에 의해 막 두께 100 nm의 Pt으로 이루어지는 하부 전극을 형성하였다.

다음으로, 상기 하부 전극 상에, 실시예 1에서 제조한 유전체 형성용 조성물 1을 스핀 코터를 이용하여 300 rpm에서 5 초간, 계속해서 1000 rpm에서 20 초간 회전 도포한 후, 250 ℃에서 1 분간 건조시켰다. 이 조작을 4회 행한 후, 400 ℃에서 10 분간 도막을 가열 소성시킴으로써 막 두께 300 nm의 유전체 막 1을 제조하였다.

동일하게 하여 형성한 상기 하부 전극 상에, 비교예 1에서 제조한 유전체 형성용 조성물 2를 스핀 코터를 이용하여 300 rpm에서 5 초간, 계속해서 1000 rpm에서 20 초간 회전 도포한 후, 250 ℃에서 1 분간 건조시켰다. 이 조작을 4회 행한 후, 400 ℃에서 10 분간 도막을 가열 소성시킴으로써 막 두께 300 nm의 유전체 막 2를 제조하였다.

동일하게 하여 형성한 상기 하부 전극 상에, 참고예 1에서 제조한 유전체 형성용 조성물 3을 스핀 코터를 이용하여 300 rpm에서 5 초간, 계속해서 1000 rpm에서 20 초간 회전 도포한 후, 250 ℃에서 1 분간 건조시켰다. 이 조작을 4회 행한 후, 400 ℃에서 10 분간 도막을 가열 소성시킴으로써 막 두께 300 nm의 유전체 막 3을 제조하였다.

<유전체 막 1 내지 3의 유전 특성 평가>

계속해서, 상기 유전체 막 1 내지 3에 각각 메탈 마스크를 통하여, 스퍼터링법에 의해 직경 0.2 mm의 200 nm 막 두께의 Pt 상부 전극을 형성하였다.

유전체 막 1의 비유전율과 유전 손실의 주파수 의존성을 측정한 결과를 도 7에, 유전체 막 3의 비유전율과 유전 손실의 주파수 의존성을 측정한 결과를 도 8에 각각 나타낸다.

도 7로부터, 입자를 정제하여 조성물 중의 바륨의 액 중 농도를 0.2 몰％까지 감소시킨 경우에는, 100 kHz 내지 1 MHz의 범위에 걸쳐 유전체 막 1의 비유전율은 약 39, 유전 손실은 0.02 이하이고, 이 유전체 형성용 조성물 1로부터 양호한 유전 특성을 갖는 유전체 막이 제조 가능한 것을 알 수 있다. 한편, 도 8로부터, 입자를 정제하지 않고, 바륨의 액 중 농도가 2.7 몰％의 조성물 3을 이용한 경우에는, 100 kHz 내지 1 MHz의 범위에 걸쳐 유전체 막 3의 비유전율은 주파수에 의존하여 40 내지 30까지 변화하고, 유전 손실은 0.45 내지 0.2로 큰 값을 나타내는 것을 알 수 있다.

또한, 각각의 유전체 막의 누설 전류를 측정한 결과, 유전체 막 1은 0.2 MV/cm에서 2.7×10^-8A/cm²이고, 누설 전류 특성이 양호하며 캐패시터로서 바람직하게 사용할 수 있는 상태임을 알 수 있다.

한편, 유전체 막 2에서는, 0.2 MV/cm에서 1×10^-2A/cm²를 초과하는 누설 전류가 있고, 캐패시터로서의 사용이 불가능하였다.

또한, 유전체 막 3에서는, 0.2 MV/cm에서 누설 전류가 2.6×10^-3 A/cm²이고, 캐패시터로서의 사용이 곤란한 상태임을 알 수 있다.

본 발명의 유전체 형성용 조성물에 따르면, 400 ℃ 이하의 온화한 조건하에서도 양호한 유전 특성을 갖는 유전체 막을 제조할 수 있다. 이 때문에, 가열로에서의 고온 소성에 의한 결정화가 필요한 종래 공정과 비교하여 유전체 막의 형성 공정이 간편해져 생산성이 대폭 향상된다. 또한, 본 발명의 유전체 형성용 조성물에 따르면, 고온에서의 결정화 공정이 불필요해지고, 고온에서의 결정화 공정이 필요한 종래 졸-겔법에서는 적용 불가능하였던 내열성이 낮은 각종 기판에 대해서도 유전 특성이 양호한 결정화 막을 제조하는 것이 가능해진다.

구체적으로는 본 발명의 유전체 형성용 조성물에서의 금속종 A의 액 중 농도가 1 몰％ 이하인 경우에는, 이것을 이용하면 유전 특성 및 누설 전류 특성이 양호한 유전체 막을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 유전체 형성용 조성물 중에 함유되는 물의 농도를 1 중량％ 이하로 함으로써, 입자의 분산성을 향상시키고, 막을 형성한 경우에 분산 불량에서 기인하는 백탁 등을 방지하여 양호한 유전 특성을 갖는 유전체 막을 얻을 수 있다.

본 발명의 유전체 막은, 유전 손실이 작으며 양호한 유전 특성을 가지고, 누설 전류 특성도 우수하기 때문에 캐패시터의 유전 재료로서 바람직하게 이용할 수 있다.

또한, 본 발명의 유전체 형성용 조성물의 제조 방법에 따르면, 400 ℃ 이하의 온화한 조건하에서도 양호한 유전 특성을 갖는 유전체 막을 형성할 수 있는 유전체 형성용 조성물을 얻는 것이 가능하다.

본 발명의 결정 입자의 제조 방법에 따르면, 400 ℃ 이하의 온화한 조건하에서도 양호한 유전 특성을 갖는 유전체 막을 형성할 수 있는 결정 입자를 얻을 수 있다. 상기 결정 입자를 이용함으로써, 가열로에서의 고온 소성에 의한 결정화가 필요한 종래 공정과 비교하여 유전체 막의 형성 공정이 간편해져 생산성이 대폭 향상된다. 또한, 상기 결정 입자를 이용하면 고온에서의 결정화 공정이 불필요해져, 고온에서의 결정화 공정이 필요한 종래의 졸-겔법에서는 적용 불가능하였던 내열성이 낮은 각종 기판에 대해서도 유전 특성이 양호한 결정화 막을 제조하는 것이 가능해진다.

도 1은 실시예 1의 결정 입자의 입경 분포를 나타내는 차트.

도 2는 실시예 1의 결정 입자의 X선 회절 차트.

도 3은 비교예 1의 결정 입자의 입경 분포를 나타내는 차트.

도 4는 비교예 1의 결정 입자의 X선 회절 차트.

도 5는 참고예 1의 결정 입자의 입경 분포를 나타내는 차트.

도 6은 참고예 1의 결정 입자의 X선 회절 차트.

도 7은 유전체 막 1의 비유전율, 유전 손실의 주파수 의존성을 나타내는 그래프.

도 8은 유전체 막 3의 비유전율, 유전 손실의 주파수 의존성을 나타내는 그래프.

Claims

금속종 A가 Li, Na, Ca, Sr, Ba, La으로부터 선택되는 1종류 이상의 금속이고, 금속종 B가 Ti, Zr, Ta, Nb으로부터 선택되는 1종류 이상의 금속인 ABOx형의 결정 구조를 갖는 평균 입경 100 nm 이하의 입자와 유기 용매를 포함하며,

(i) 상기 금속종 A의 액 중 농도가 1 몰％ 이하이고,

(ii) 함유되는 물의 농도가 1 중량％ 이하인

조건 중 하나 이상을 만족시키는 것을 특징으로 하는 유전체 형성용 조성물.
제1항에 있어서, 상기 조건 (i)을 만족시키는 것을 특징으로 유전체 형성용 조성물.
제1항에 있어서, 상기 조건 (ii)를 만족시키는 것을 특징으로 유전체 형성용 조성물.
제1항에 있어서, 상기 조건 (i) 및 조건 (ii) 모두를 만족시키는 것을 특징으로 유전체 형성용 조성물.
제1항에 기재된 유전체 형성용 조성물을 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 유전체 막.
제5항에 기재된 유전체 막을 갖는 것을 특징으로 하는 캐패시터.
ABOx형의 결정 구조를 갖는 평균 입경 100 nm 이하의 입자를 유기 용매(a)로 정제하는 공정과,

정제 후의 입자를 유기 용매(a)와 분리한 후, 유기 용매(b)로 분산시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 유전체 형성용 조성물의 제조 방법.
제7항에 있어서, 정제 후의 상기 입자를 유기 용매(b)에 분산시킬 때에 비이온계 계면활성제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 유전체 형성용 조성물의 제조 방법
금속종 A가 Li, Na, Ca, Sr, Ba, La으로부터 선택되는 1종류 이상의 금속이고, 금속종 B가 Ti, Zr, Ta, Nb으로부터 선택되는 1종류 이상의 금속인 ABOx형의 결정 구조를 갖는 평균 입경 100 nm 이하의 결정 입자를 제조하는 방법으로서,

(I) 상기 결정 입자를 구성하는 금속종 A를 포함하는, 금속 알콕시드, 금속 카르복실레이트, 금속 착체로부터 선택되는 1종 이상과,

상기 결정 입자를 구성하는 금속종 B를 포함하는, 금속 알콕시드, 금속 카르복실레이트, 금속 착체로부터 선택되는 1종 이상을 유기 용매에 용해시키는 용해 공정,

(II) 상기 용해 공정에서 제조한 용액에 물을 첨가하고, 용액 중의 전구체를 가수분해하여 결정 입자를 얻는 가수분해 공정,

(III) 상기 가수분해 공정에서 얻어진 결정 입자를 유기 용매로 정제하는 정제 공정

을 갖는 것을 특징으로 하는 결정 입자의 제조 방법.
제9항에 있어서, 상기 가수분해 공정에서 액체 상태의 물 또는 물을 포함하는 유기 용매를 용액 중에 적하하는 것을 특징으로 하는 결정 입자의 제조 방법.