KR20040087935A - 코팅 필름 형성용 조성물, 상기 조성물의 제조 방법, 탄탈산화물 필름 및 탄탈 산화물 필름의 형성 방법 - Google Patents

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이사무 요네쿠라
사치코 하시모또
히토시 카토
타츠야 사카이
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

탄탈 알콕시드와 카르밤산, 카르복실산 및 카르복실산 무수물로부터 선택되는 1 이상의 화합물의 반응 생성물 및 용매를 포함하는 코팅 필름 형성용 조성물. 탄탈 산화물 필름은 상기 조성물의 코팅 필름을 형성하고 코팅 필름을 열 및(또는) 광처리하는 것에 의해 얻어진다. 상기 탄탈 산화물 필름은 큰 비유전율 및 작은 누출 전류를 갖는다.

Description

코팅 필름 형성용 조성물, 상기 조성물의 제조 방법, 탄탈 산화물 필름 및 탄탈 산화물 필름의 형성 방법{COMPOSITION FOR FORMING A COATING FILM, METHOD OF PREPARING THE COMPOSITION, TANTALUM OXIDE FILM AND METHOD OF FORMING THE TANTALUM OXIDE FILM}
본 발명은 코팅 필름 형성용 조성물, 상기 조성물의 제조 방법, 탄탈 산화물 필름 및 탄탈 산화물 필름의 형성 방법에 관한 것이다.
더욱 구체적으로는, 이는 DRAM용 커패시터(capacitor) 절연 필름 또는 게이트 절연 필름과 같은 반도체 장치용 절연 필름으로 사용하기에 적합한 탄탈 산화물 필름 형성용 조성물, 상기 조성물의 제조 방법, 탄탈 산화물 필름 및 탄탈 산화물 필름의 형성 방법에 관한 것이다.
DRAM (Dynamic Random Access Memory)의 커패시터 영역은 반도체 장치의 높은 집적 및 밀도로 인하여 더 작아지고 있다. 커패시터 영역의 감소화 함께 전기용량이 줄어든다면, 장치의 고장이 소프트웨어 에러에 기인한 것일 수 있다. 따라서, 커패시터 영역이 작아지는 경우라도, 충분히 큰 전기용량이 보장되어야만 한다. 상기 문제에 대한 한가지 해결책은 큰 비유전율을 갖는 절연 필름 또는 큰 유전체 필름을 사용하는 것이다. SiO2및 Si3N4가 일반적으로 커패시터 절연 필름에 사용되어 왔으며, 충분히 큰 전기용량이 3-D 메모리 셀 구조에 의해 보장되어 왔다. 그러나, 집적의 급격한 증가 및 DRAM의 패턴 폭의 급격한 감소로 인하여 통상적인 방법에 의해 메모리 셀 전기용량을 보장하는 것이 어렵게 되었다.
탄탈 산화물은 커패시터 절연 필름에 사용되어 온 SiO2및 Si3N4보다 3배 이상 큰 비유전율을 가지고, 탁월한 스텝 범위를 갖는 얇은 탄탈 산화물 필름은 CVD에 의해 용이하게 형성될 수 있다. 따라서, 차세대 DRAM 커패시터 절연 필름으로서 탄탈 산화물에 대한 연구가 진행되고 있다. CVD에 의한 탄탈 산화물의 절연 필름 형성 방법은 문헌[Applied Physics 69(9), p. 1067 (2000)]에 개시되어 있다. CVD에 사용되는 탄탈 재료에 대한 다양한 연구는 문헌[Electronic Materials, vol. 7, p. 18, 2000]에 보고되어 있다.
그러나, 통상적인 CVD에 의해 형성되는 탄탈 산화물 절연 필름은 원료 및 필름 형성 방법에 의해 야기되는 불순물 및 격자 결손을 포함하고, 이는 누설 전류를야기하고, 절연 강도를 손상시킨다. CVD에 의해 필름을 형성하기 위해 사용되는 탄탈 알콕시드는 높은 가수분해성을 가지고 형성된 탄탈 산화물 필름 중 탄소와 같은 불순불이 다량 잔류하는 문제점을 갖는다. 나아가, CVD에 의한 필름 형성은 값비싼 큰 장비를 필요로 하고, 진공 및 플라스마 시스템을 위하여 막대한 양의 에너지를 소비하여, 생성물의 가격을 인상시킨다.
상기한 큰 장비를 필요로 하지 않고 탄탈 산화물 필름을 형성하는 수단으로서, 탄탈 알콕시드 등을 기판(substrate) 상에 도포하고 이를 가열하는 것에 의해 탄탈 산화물 필름을 형성하는 방법이 개시되어 있다 (JP-A 59-181413) (본원에서 사용되는 용어 "JP-A"는 "심사되지 않은 공개 일본 특허 출원"을 의미함). 그러나, 상기 방법은 원료로 사용된 탄탈 알콕시드가 장기간 동안 보존될 수 없는 문제점이 있다. 즉, 일반적으로 산업적으로 입수할 수 있는 밀폐 용기 중에 보존하는 경우라도, 저장 도중에 약간의 누출로 인하여 공기 중에 함유된 산소 또는 수분에 의하여 야가되는 것으로 추정되는 보존중의 품질열화 또는 변질이 보인다. 일정기간 동안 보존되었던 원료로부터 필름을 형성하여야 하는 경우는, 안정한 필름 형성이 불가능하다. 재료는 불활성 대기 중에서 건조하게 보존되어야야만 하고, 이는 제조 효율을 감소시킨다.
도 1은 합성례 1에서 얻은 생성물의1H NMR 차트이다.
도 2는 합성례 2에서 얻은 생성물의1H NMR 차트이다.
도 3은 합성례 3에서 얻은 생성물의1H NMR 차트이다.
발명의 요약
발명의 한 목적은 충분히 큰 비유전율 및 적은 누출 전류를 갖는 고품질의 탄탈 산화물 필름을 용이하고 효율적으로 형성할 수 있으며, 장기간 동안 높은 대기 습도 중에서 보존될 수 있는, 상기 문제점을 해결하는 탄탈 산화물 필름을 형성하기 위한 코팅 필름의 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 산업적으로 유리하게 코팅 필름 형성용 상기 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 높은 습도에서도 고품질의 탄탈 산화물 필름을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가 목적은 상기 조성물로부터 형성된 고품질의 탄탈 산화물 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 잇점은 하기 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명에 따라서, 우선 본 발명의 상기 목적 및 잇점은 탄탈 알콕시드와, 카르밤산, 카르복실산 및 카르복실산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물의 반응 생성물, 및 용매를 포함하고, 탄탈 산화물 필름을 형성하기 위해 사용되는, 코팅 필름의 형성용 조성물에 의해 달성된다.
본 발명에 따라서 두번째로 본 발명의 상기 목적 및 잇점은
(1) 필요에 따라 용매의 존재하에서 탄탈 알콕시드를 카르밤산, 카르복실산 및 카르복실산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물을 반응시키는 단계; 및
(2) 용매를 필요에 따라 얻은 반응 생성물에 첨가하여 용매를 함유하는 코팅 필름 형성용 조성물을 제조하는 단계를 포함하는, 본 발명의 코팅 필름을 형성하기 위한 조성물을 제조하는 방법에 의해 달성된다.
본 발명에 따라서, 세번째로 본 발명의 상기 목적 및 잇점은
(1) 기판 상에 본 발명의 코팅 필름 형성용 조성물의 코팅 필름을 형성하는 단계; 및
(2) 코팅 필름을 열 및(또는) 광 처리하는 단계를 포함하는, 탄탈 산화물 필름을 형성하는 방법에 의해 달성된다.
본 발명에 따라서, 네번째로 본 발명의 상기 목적 및 잇점은 본 발명의 코팅 필름 형성용 조성물로부터 형성되거나 또는 본 발명의 방법에 의해 형성된 탄탈 산화물 필름에 의해 달성된다.
바람직한 실시태양의 상세한 설명
본 발명의 코팅 필름 형성용 조성물의 각 성분은 하기 상세히 설명된다.
탄탈 알콕시드
본 발명에서 사용되는 탄탈 알콕시드는 바람직하게는 하기 화학식 1로 나타낸 화합물이다.
Ta(OR1)5
상기 식에서, R1은 1 내지의 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, 단 5개의 R1은 동일 또는 상이할 수 있다.
탄탈 알콕시드의 예로는 탄탈 펜타메톡시드, 탄탈 펜타에톡시드, 탄탈 펜타이소프로폭시드 및 탄탈 펜타부톡시드를 들 수 있다. 이들 중에서, 탄탈 펜타에톡시드, 탄탈 펜타이소프로폭시드 및 탄탈 펜타부톡시드가 바람직하다.
이들 탄탈 알콕시드는 단독으로 또는 2 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
카르밤산, 카르복실산 및 카르복실산 무수물로부터 선택되는 1 이상의 화합물
본 발명에서 사용되는 카르밤산, 카르복실산 및 카르복실산 무수물로부터 선택되는 1 이상의 화합물은 카르밤산, 분자 중 1개의 카르복실기를 갖는 모노카르복실산, 분 자 중 2 이상의 카르복실기를 갖는 폴리카르복실산 또는 분자 중 2 이상의 카르복실기를 갖는 폴리카르복실산 무수물이다.
카르복실산은 하기 화학식 2로 나타낸 모노카르복실산, 또는
(상기 식에서, R2는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 할로알킬기이다.)
하기 화학식 3으로 나타낸 디카르복실산이다.
(상기 식에서, R3은 단일 결합, 메틸렌기, 할로메틸렌기, 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기, 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 할로알킬렌기, 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기 또는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 할로알킬렌기이다.)
카르복실산 무수물은 하기 화학식 4로 나타낸 모노카르복실산 무수물, 또는
(상기 식에서, R2는 상기 화학식 2에 대해 정의한 바와 같다.)
하기 화학식 5로 나타낸 디카르복실산 무수물이다.
(상기 식에서, R3은 상기 화학식 3에 대해 정의한 바와 같다.)
분자 중 1개의 카르복실기를 갖는 모노카르복실산의 예로는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 트리플루오로아세트산, 디플루오로아세트산, 모노플루오로아세트산, 트리클로로아세트산, 디클로로아세트산, 모노클로로아세트산, 트리브로모아세트산, 디브로모아세트산, 모노브로모아세트산, 글리신, 알라닌 및 루신을 들 수 있다.
분자 중 2 이상의 카르복실기를 갖는 폴리카르복실산의 예로는 옥살산, 말론산, 메틸말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 시트르아콘산, 메사콘산 및 시트르산을 들 수 잇다.
분자 중 2 이상의 카르복실기를 갖는 폴리카르복실산 무수물의 예로는 말레산 무수물, 시트르아콘산 무수물, 말론산 무수물, 이타콘산 무수물 및 숙신산 무수물을 들 수 있다.
이들 중, 분자 중 1 개의 카르복실기를 갖는 모노카르복실산 및 분자 중 2 이상의 카르복실기를 갖는 폴리카르복실산이 바람직하고, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리브로모아세트산, 말레산, 시트르아콘산, 말레산 무수물 및 시트르아콘산 무수물이 특히 바람직하다.
이들은 단독으로 또는 2 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
탄탈 알콕시드와, 카르밤산, 카르복실산 및 카르복실산 무수물로부터 선택되는 1 이상의 화합물의 반응 생성물
탄탈 알콕시드와, 카르밤산, 카르복실산 및 카르복실산 무수물로부터 선택되는 1 이상의 화합물의 반응 생성물은 상기 탄탈 알콕시드, 및 카르밤산, 카르복실산 및 카르복실산 무수물로부터 선택되는 1 이상의 화합물 간의 반응으로부터 얻을 수 있다.
상기 반응은 카르밤산, 카르복실산 및 카르복실산 무수물로부터 선택되는 1 이상의 화합물을 탄탈 알콕시드 1 몰을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 100 몰, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 50 몰, 특히 바람직하게는 1 내지 5 몰의 양을 사용하는 것에 의해 수행될 수 있다,.
반응 온도는 바람직하게는 -30 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 0 내지 100℃, 특히 바람직하게는 0 내지 70℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 30 분 내지 48 시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 24 시간, 특히 바람직하게는 3 내지 12 시간이다.
반응 압력은 정상 압력일 수 있으나, 반응은 필요에 따라 승압 또는 감압하에서 수행될 수 있다.
상기 반응은 필요에 따라 적당한 용매의 존재하에서 수행될 수 있다.
상기 반응에서 용매가 사용되는 경우, 탄탈 알콕시드, 카르밤산, 카르복실산 및 카르복실산 무수물로부터 선택되는 1 이상의 화합물 및 이들의 반응 생성물과 반응하지 않는 용매가 바람직하게 사용된다.
용매를 예를 들어, 탄화수소 기재 용매, 에테르 기재 용매, 에스테르 기재 용매 또는 기타 극성 용매이다. 탄화 수소 기재 용매의 예로는 n-펜탄, 시클로펜탄, n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄, 시클로헵탄, n-옥탄, 시클로옥탄, 데칸, 시클로데칸, 디시클로펜타디엔 히드리드, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 두렌, 인덴, 테트라히드로나프탈렌, 데카히드로나프탈렌 및 스쿠알렌을 들 수 있다.
에테르 기재 용매의 예로는 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 비스(2-메톡시에틸)에테르 및 p-디옥산을 들 수 있다.
에스테르 기재 용매의 예로는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 메틸 락테이트 및 에틸 락테이트를 들 수 있다.
기타 극성 용매의 예로는 프로필렌 카르보네이트, γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 포름아미드, 아세토니트릴, 디메틸 술폭시드, 메틸렌 클로라이드 및 클로로포름을 들 수 있다.
이들 중에서, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디메틸 포름아미드, 아세토니트릴, 디메틸 술폭시드, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 메틸렌 클로라이드 및 클로로포름이 특히 바람직하다.
이들 용매는 단독으로 또는 2 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
탄탈 알콕시드과 카르밤산, 카르복실산 및 카르복실산 무수물로부터 선택되는 1 이상의 화합물 간의 반응이 상기 용매 존재하에서 수행되는 경우, 용매의 양은 탄탈 알콕시드 1 g을 기준으로 바람직하게는 1 내지 100 ㎖, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 ㎖, 특히 바람직하게는 5 내지 30 ㎖이다.
탄탈 알콕시드과 카르밤산, 카르복실산 및 카르복실산 무수물로부터 선택되는 1 이상의 화합물 간의 반응이 용매 존재하에서 수행되는 경우, 용매의 일부는 모노알콜 및(또는) 모노페놀로 치환될 수 있다.
모노알콜의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, tert-부탄올, 헥사놀, 시클로헥사놀, 옥탄올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 글리세롤 디메틸 에테르 및 글리세롤 디에틸 에테르를 들 수 있다.
모노페놀의 예로는 페놀, 메틸 페놀, 디메틸 페놀, 트리메틸 페놀, 에틸 페놀, 디에틸 페놀 및 트리에틸 페놀을 들 수 있다.
상기 반응이 용매의 일부를 모노알콜 및(또는) 모노페놀로 치환하여 수행되는 경우, 모노알콜 및 모노페놀의 총 양은 용매의 총 양을 기준으로 20 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량% 이하이다. 모노알콜 및(또는) 모노페놀의 총 양이 20 중량% 보다 큰 경우, 탄탈 알콕시드와 카르밤산, 카르복실산 및 카르복실산 무수물로부터 선택되는 1 이상의 화합물 간의 반응이 충분히 진행되지 않을 수 있다.
상기 반응의 반응 생성물은 하기 화학식 6, 7, 8 또는 9로 나타낼 수 있다.
상기 식에서, R1은 상기 화학식 1에 대해 정의한 바와 같고, R2는 상기 화학식 2에 대해 정의한 바와 같거나 또는 아미노기이고, "a"는 1 내지 5의 정수이고, "b"는 0 내지 4의 정수이고, 단 a+b=5이다.
상기 식에서, R3, R6및 R7은 각각 독립적으로 단일 결합, 메틸렌기, 할로메틸렌기, 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기, 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 할로알킬렌기, 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기 또는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 할로알킬렌기이고, R4및 R5는 각각 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, "c" 및 "e"는 각각 0 내지 4의 정수이고, 단 c+e=4이고, "d" 및 "f"는 각각 0 내지 4의 정수이고, 단 d+f=4이다.
상기 식에서, R8은 단일 결합, 메틸렌기, 할로메틸렌기, 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기, 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 할로알킬렌기, 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기 또는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 할로알킬렌기이고, R9는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, "h"는 1 내지 5의 정수이고, "g"는 0 내지 4의 정수이고, 단 h+g=5이다.
상기 식에서, R10은 단일 결합, 메틸렌기, 할로메틸렌기, 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기, 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 할로알킬렌기, 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기 또는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 할로알킬렌기이고, R11은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다.
상기 화학식 6에서, R2는 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 할로알킬기, 특히 바람직하게는 메틸기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기 또는 트리브로모메틸기이다. R1은 바람직하게는 에틸기, 프로필기 또는 부틸기이다. "a" 값은 바람직하게는 1이다.
상기 화학식 7에서, R3, R6및 R7은 각각 바람직하게는 알킬렌기, 즉 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기에 인접한 2 개의 탄소 원자로부터 2개의 수소 원자를 제거하여 형성된 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 2가의 기, 특히 바람직하게는 =CH=C- 또는 -C(CH3)=CH-이다. R4및 R5는 각각 바람직하게는 에틸기, 프로필기 또는 부틸기이다. "c" 및 "d" 값은 바람직하게는 4이고, "e" 및 "f" 값은 바람직하게는 0이다.
상기 화학식 8에서, R9는 바람직하게는 에틸기, 프로필기 또는 부틸기이다. R8은 바람직하게는 알킬렌기, 즉 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기에 인접한 2개의 탄소 원자로부터 2개의 수소 원자를 제거하여 형성된 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 2가의 기, 특히 바람직하게는 -CH=CH- 또는 -C(CH3)=CH-이다. "g"의 값은 바람직하게는 4이다.
상기 화학식 9에서, R10은 바람직하게는 알킬렌기, 즉 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기에 인접한 2개의 탄소 원자로부터 2개의 수소 원자를 제거하여 형성된 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 2가의 기, 특히 바람직하게는 -CH=CH- 또는 -C(CH3)=CH-이다. R11은 바람직하게는 에틸기, 프로필기 또는 부틸기이다.
탄탈 알콕시드와 카르밤산, 카르복실산 및 카르복실산 무수물로부터 선택되는 1 이상의 화합물의 반응 생성물이 상기 구조물 중 하나를 갖는지는 카르밤산, 카르복실산 및 카르복실산 무수물로부터 선택되는 1 이상의 화합물의 탄탈 알콕시드를 기준으로 한 유형 및 양에 의존한다. 예를 들어, 분자 중 1개의 카르복실기를 갖는 카르밤산 또는 카르복실산이 카르밤산, 카르복실산 및 카르복실산 무수물로부터 선택되는 1 이상의 화합물로 사용되는 경우, 반응 생성물은 상기 화학식 6의 구조를 갖는 것으로 여겨진다.
분자 중 2 이상의 카르복실기를 갖는 폴리카르복실산 또는 이의 무수물이 사용되는 경우, 반응 생성물은 상기 화학식 7, 8 및 9 중 1 이상의 구조를 갖는 것으로 여겨진다.
예를 들어, 말레산 또는 시트르아콘산이 카르복실산 및 카르복실산 무수물로부터 선택되는 1 이상의 화합물로 사용되는 경우, 반응 생성물은 주로 상기 화학식 7의 구조를 갖는다.
본 발명의 코팅 필름 형성용 조성물은 상기 반응 생성물 중 하나 또는 상기 반응 생성물 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
용매
본 발명의 코팅 필름 형성용 조성물은 상기 탄탈 알콕시드와 카르밤산, 카르복실산 및 카르복실산 무수물로부터 선택되는 1 이상의 화합물 및 용매를 필수 성분으로 포함한다.
본 발명의 조성물에서 사용될 수 있는 용매는 바람직하게는 상기 반응 생성물 및 임의부가 성분을 용해 또는 분산하고 이들과 반응하지 않는 용매이다. 탄탈 알콕시드와 카르밤산, 카르복실산 및 카르복실산 무수물로부터 선택되는 1 이상의 화합물 간의 반응에 사용될 수 있는 것으로 상기 열거된 용매가 바람직하게 용매로 사용된다.
알콜 기재 용매는 탄탈 알콕시드와 카르밤산, 카르복실산 및 카르복실산 무수물로부터 선택되는 1 이상의 화합물의 반응 생성물 중에 알콕시기가 잔류하는 경우 반응 생성물과 반응할 수 있다. 그러나, 이는 본 발명의 효과를 줄이는 것은 아니다. 알콜 기재 용매는 본 발명의 조성물의 용매로서 적합하게 사용될 수 있다.
탄탈 옥사이드와 카르밤산, 카르복실산 및 카르복실산 무수물로부터 선택되는 1 이상의 화합물 간의 반응에 사용될 수 있는 것으로 상기 열거된 알콜 기재 용매가 알콜 기재 용매로 바람직하게 사용될 수 있다.
이들 중에서, 모노알콜 기재 용매 및 에테르 기재 용매가 바람직하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르가 더욱 바람직하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르가 특히 바람직하다.
이들 용매는 단독으로 또는 2 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
탄탈 알콕시드와 카르밤산, 카르복실산 및 카르복실산 무수물로부터 선택되는 1 이상의 화합물 간의 반응에서 용매가 사용되는 경우, 이는 이를 제거함이 없이 본 발명의 조성물의 용매로서 사용될 수 있거나, 또는 반응 후 제거될 수 있고 필요에 따라 탄탈 알콕시드와 카르밤산, 카르복실산 및 카르복실산 무수물로부터 선택되는 1 이상의 화합물의 반응 생성물의 정제 후 용매가 새롭게 첨가될 수 있다. 반응 단계에서 사용된 용매를 제거함이 없이 용매를 추가로 첨가하여 본 발명의 조성물을 제조할 수 있다.
임의 부가성분
본 발명의 코팅 필름 형성용 조성물은 필수 성분으로서 상기 탄탈 알콕싣드와 카르밤산, 카르복실산 및 카르복실산 무수물의 반응 생성물 및 용매를 포함하고, 본 발명의 효과를 줄이지 않는 한계 내에서 임의 부가성분을 더 함유할 수 있다.
임의 부가성분은 오르쏘카르복실산 에스테르, 계면활성제, 금속 산화물 입자 등을 포함한다.
오르쏘카르복실산 에스테르
오르쏘카르복실산 에스테르를 본 발명의 조성물의 내수성을 더 향상시키기 위하여 첨가할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 오르쏘카르복실산 에스테르는 예를 들어, 오르쏘카르복실산의 알킬 에스테르 또는 아릴 에스테르이다.
오르쏘카르복실산의 알킬 에스테르의 구체적인 예로는 트리메틸 오르쏘포르메이트, 트리에틸 오르쏘포르메이트, 트리프로필 오르쏘포르메이트, 트리부틸 오르쏘포르메이트, 트리펜틸 오르쏘포르메이트, 디에틸프로필 오르쏘포르메이트, 트리메틸 오르쏘아세테이트, 트리에틸 오르쏘아세테이트, 트리프로필 오르쏘아세테이트, 트리부틸 오르쏘아세테이트, 트리펜틸 오르쏘아세테이트, 디에틸프로필 오르쏘아세테이트, 트리메틸 오르쏘프로피오네이트, 트리에틸 오르쏘프로피오네이트, 트리프로필 오르쏘프로피오네이트, 트리부틸 오르쏘프로피오네이트, 트리펜틸 오르쏘프로피오네이트, 디에틸프로필 오르쏘프로피오네이트, 트리메틸 오르쏘부티레이트, 트리에틸 오르쏘부티레이트, 트리프로필 오르쏘부티레이트, 트리부틸 오르쏘부티레이트, 트리펜틸 오르쏘부티레이트, 디에틸프로필 오르쏘부티레이트, 트리메틸 오르쏘라우레이트, 트리에틸 오르쏘라우레이트, 트리프로필 오르쏘라우레이트, 트리부틸 오르쏘라우레이트, 트리펜틸 오르쏘라우레이트, 디에틸프로필 오르쏘라우레이트, 트리메틸 오르쏘벤조에이트, 트리에틸 오르쏘벤조에이트, 트리프로필 오르쏘벤조에이트 트리부틸 오르쏘벤조에이트, 트리펜틸 오르쏘벤조에이트, 디에틸프로필 오르쏘벤조에이트, 트리메틸 오르쏘락테이트, 트리에틸 오르쏘락테이트, 트리프로필 오르쏘락테이트, 트리부틸 오르쏘락테이트, 트리펜틸 오르쏘락테이트 및 디에틸프로필 오르쏘락테이트를 들 수 있다.
오르쏘카르복실산의 아릴 에스테르의 구체적인 예로는 트리페닐 오르쏘포르메이트, 트리페닐 오르쏘아세테이트, 트리페닐 오르쏘프로피오네이트, 트리페닐 오르쏘부티레이트, 트리페닐 오르쏘라우레이트, 트리페닐 오르쏘벤조에이트 및 트리페닐 오르쏘락테이트를 들 수 있다.
이들 오르쏘카르복실산 에스테르 중에서, 내수성을 향상시키는 효과의 관점에서 오르쏘카르복실산의 알킬 에스테르가 바람직하고, 오르쏘카르복실산의 메틸 에스테르 및 에틸 에스테르가 더욱 바람직하다. 트리메틸 오르쏘포르메이트, 트리에틸 오르쏘포르메이트 및 트리메틸 오르쏘벤조에이트가 특히 바람직하다.
이들 오르쏘카르복실산 에스테르는 단독으로 또는 2 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
계면활성제
본 발명의 조성물의 도포성 및 형성된 탄탈 산화물 필름의 두께 균일성을 향상시키기 위하여 계면활성제를 첨가할 수 있다.
계면활성제는 불소 기재 계면활성제, 실리콘 기재 계면활성제 또는 비이온성계면활성제이다.
상기 불소 기재 계면활성제의 예로는 퍼플루오로알킬 카르복실레이트, 퍼플루오로알킬기 함유 황산 에스테르염, 퍼플루오로알킬기 함유 술포네이트, 퍼플우로알킬기 함유 술포숙시네이트, 퍼플루오로알킬기 함유 인산 에스테르염, 퍼플루오로알킬트리알킬암모늄염, 퍼플우로알킬 폴리옥시에틸렌 및 퍼플루오로알킬 베타인을 들 수 있다.
상기 실리콘 기재 계면활성제의 예로는 폴리옥시에틸렌 및 메틸 폴리실록산의 공중합체를 들 수 있다.
상기 비이온성 계면활성제의 예로는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 및 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르를 들 수 있다.
금속 산화물 입자
미세 탄탈 산화물 필름을 얻기 위하여 금속 산화물 입자를 첨가할 수 있다.
금속 산화물 입자의 예로는 탄탈 산화물, 알루미늄 산화물, 지르코늄 산화물, 티탄 산화물 및 실리콘 산화물을 들 수 있다.
금속 산화물 미세 입자의 형상은 구형, 다면체형 또는 원통형, 바람직하게는 구형 (정구형 뿐만 아니라 실질적으로 구형)일 수 있다.
금속 산화물의 입자 직경은 바람직하게는 1 내지 100 nm, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 nm이다.
각 성분의 양
본 발명의 코팅 필름 형성용 조성물은 필수 성분으로 탄탈 알콕시드와 카르밤산, 카르복실산 및 카르복실산 무수물로부터 선택되는 1 이상의 화합물의 반응 생성물 및 용매를 포함하고, 임의로 상기 부가성분을 포함한다.
본 발명의 코팅 필름 형성용 조성물 중에 함유된 탄탈 알콕시드와 카르밤산, 카르복실산 및 카르복실산 무수물로부터 선택되는 1 이상의 화합물의 반응 생성물의 양은 목적하는 탄탈 산화물 필름 등의 두께에 따라서 적절한 값일 수 있으나, 조성물 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 중량%이다.
본 발명의 코팅 필름 형성용 조성물이 오르쏘카르복실산 에스테르를 포함하는 경우, 오르쏘카르복실산 에스테르의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 20 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이하이다.
본 발명의 코팅 필름 형성용 조성물이 계면활성제를 포함하는 경우, 계면 활성제의 양은 조성물의 총 줄양을 기준으로 바람직하게는 5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 3 중량% 이하이다.
본 발명의 코팅 필름 형성용 조성물이 금속 산화물 입자를 포함하는 경우, 금속 산화물 입자의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 30 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이하이다.
본 발명의 조성물의 용매를 제외한 모든 성분의 총 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 중량% 이다.
본 발명의 조성물은 하기 기술된 실시예로부터 명확한 바와 같이 통상 산업적으로 입수가능한 밀폐 용기 중에 고습도하에서 장기간 보존될 수 있다. 예를 들어, 10 ㎖의 통상적으로 공지된 탄탈 산화물 필름 형성용 조성물을 라보란(LABORAN(등록상표)) 스크류 병 No. 5 (20 ㎖의 용량, 아즈완사(Azwan Co., Ltd.) 제조)에 넣고 실온 (23℃) 및 3 g/㎥의 습도에서 밀폐 보존한 경우, 이는 1 개월 동안만 보존할 수 있었다. 이와 대조적으로, 요망되는 성질을 갖는 탄탈 산화물 필름을 상기와 동일한 조건하에서 3 개월 동안 보존한 후 본 발명의 조성물로부터 얻을수있었다. 9 g/㎥의 습도에서, 통상적으로 공지된 탄탈 산화물 필름 형성용 조성물은 2 주 동안만 보존될 수 있었다. 이와 대조적으로, 요망되는 성질을 갖는 탄탈 산화물 필름은 상기와 동일한 조건하에서 1 개월 동안 보존한 후 본 발명의 조성물로부터 얻을 수 있었다.
본 발명의 코팅 필름 형성용 조성물은 사용 전 필요에 따라 0.2 ㎛의 공극 직경을 갖는 필터로 여과할 수 있다.
탄탈 산화물 필름 형성 방법
탄탈 산화물 필름 형성 방법을 하기 기술한다.
탄탈 산화물 필름 형성 방법은 적어도 하기 단계를 포함한다:
(1) 기판 상에 상기 코팅 필름 형성용 조성물의 코팅 필름을 형성하는 단계; 및
(2) 코팅 필름을 열 및(또는) 광 처리하는 단계.
(1) 기판 상에 상기 코팅 필름 형성용 조성물의 코팅 필름을 형성하는 단계
상기 조성물은 먼저 기판 상에 도포되어 본 발명의 조성물의 코팅 필름을 형성한다. 기판의 재료는 유리, 금속, 플라스틱 또는 세라믹이다. 유리의 예로는 석영 유리, 보로실리케이트 유리, 소다 유리 및 납 유리를 들 수 있다. 금속의 예로는 금, 은, 구리, 니켈, 실리콘, 알루미늄, 철 및 스테인레스 스틸을 들 수 있다. 플라스틱의 예로는 폴리이미드, 폴리에스테르 술폰, 노르보르넨 기재 개환 중합체 및 이의 수소첨가 생성물을 들 수 있다. 후속 단계에서 열처리를 행하는 경우, 그 온도를 견딜 수 있는 재료를 사용하여야 한다. 기판의 표면 형상은 평면이거나 수준차 또는 커브가 있는 비평면일 수 있다. 기판의 3-D 형상은 구체적으로 제한되지 않고, 블록형, 플레이트형, 원통형 또는 필름형일 수 있다.
조성물의 도포 방법은 구체적으로 제한되지 않으며, 스핀 코팅, 딥 코팅, 플로우 코팅, 커튼 코팅, 롤 코팅, 스프레이 코팅, 바 코팅, 잉크 젯 또는 프린팅일 수 있다. 조성물은 1회 혹은 여러번 도포될 수 있다. 코팅 필름의 바람직한 두께는 요망되는 탄탈 산화물 필름의 두께에 따라서 적절히 설정될 수 있다. 코팅 필름의 두께는 일반적으로 후속 열 및(또는) 광 처리(들)에 의해서 감소되므로, 코팅 필름의 두께는 이를 고려하여 설정되어야 한다. 예를 들어, 조성물의 코팅 필름의 두께는 바람직하게는 0.001 내지 10 ㎛의 두께를 갖는 탄탈 산화물 필름을 얻기 위하여 0.015 내지 15 ㎛, 0.005 내지 1 ㎛의 두께를 갖는 탄탈 산화물 필름을 얻기 위하여 0.008 내지 1.5㎛로 설정된다. 조성물의 코팅 필름의 두께는 용매의 제거 후의 두께이다.
본 발명의 코팅 필름의 형성 단계는 습도 (대기 중 수증기의 함량)에 의해 영향 받지 않고 수행될 수 있다. 예를 들어, 코팅 필름이 5 g/㎥ 보다 높은 대기습도에서 형성되는 경우에도, 고품질의 탄탈 산화물 필름을 얻을 수 있고, 코팅 필름이 11 g/㎥ 이상, 특히 15 g/㎥ 이상의 대기 습도에서 형성되는 경우에도, 고품질의 탄탈 산화물 필름을 얻을 수 있다. 통상적으로 공지된 탄탈 산화물 필름 형성용 조성물은 코팅 필름의 형성 단계에서 대기 습도에 의해 크게 영향을 받는다. 예를 들어, 코팅 필름이 9 g/㎥ 이상의 대기 습도에서 형성되는 경우, 얻은 탄탈 산화물 필름은 성질 면에서 불만족스러워지는 경향이 있다.
(2) 코팅 필름을 열 및(또는) 광 처리하는 단계
상기 기술된 바와 같이 형성된 코팅 필름은 열 및(또는) 광 처리(들)에 의해서 탄탈 산화물 필름으로 변화될 수 있다.
상기 열 처리 온도는 바람직하게는 200℃ 이상, 더욱 바람직하게는 30 내지 900℃, 더더욱 바람직하게는 350 내지 800℃이다. 가열 시간은 필름 두께 등에 따라서 적절히 설정될 수 있다. 예를 들어, 고품질의 필름을 얻기 위하여, 코팅 필름은 바람직하게는 5 분 이상, 더욱 바람직하게는 15 내지 90 분, 더더욱 바람직하게는 30 내지 60 분 동안 가열된다.
상기 열처리 단계의 대기로서 순수 산소 및 다른 불활성 기체 (예: 질소, 헬륨 또는 아르곤)의 혼합 기체 또는 공기가 사용될 수 있다. 공기가 열처리 단계의 대기로서 공급되나, 산소의 농도가 바람직하게는 높다. 코팅 필름이 10% 이상의 산소 농도에서 가열되는 경우, 고품질의 탄탈 산화물 필름이 안정적으로 얻어질 수 있는 잇점이 있다.
상기 광처리를 위한 광원으로서 저압 또는 고압 수은 램프, 중수소 램프, 아르곤, 크립톤 또는 크세논 방전 램프와 같은 희가스 방출 램프, YAG 레이저, 아르곤 레이저, 카르본산 기체 레이저 또는 XeF, XeCl, XeBr, KrF, KrCl, ArF 또는 ArCl 레이저와 같은 엑시머 레이저가 사용될 수 있다. 광원의 파장은 구체적으로 제한되지 않으나, 바람직하게는 170 nm 내지 600 nm의 파장을 포함한다. 특히 바람직하게는, 이는 253 nm의 파장을 포함한다.
노광량은 바람직하게는 1,000 내지 200,000 J/㎡, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 100,000 J/㎡이다.
광처리용 대기는 상기 열처리의 것과 동일할 수 있다. 광처리 온도는 적당할 수 있다. 예를 들어, 광처리는 실온에서 수행될 수 있거나, 동시에 하기 기술되는 바와 같이 상기 가열 단계와 동시에 수행될 수 있다.
코팅 필름의 특정 부분만이 적당한 패턴 마스크를 통하여 광에 노출될 수 있다.
상기 열 및 광처리 중 하나만이 수행될 수 있으나, 바람직하게는 두가지 모두가 수행되어 고품질의 탄탈 산화물 필름을 얻는다. 처리는 임의의 순서로또는 동시에 수행될 수 있다.
얻은 탄탈 산화물 필름은 열 및(또는) 광 처리(들)의 조건에 따라서 무정형 또는 결정형으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 열 처리의 온도가 450℃ 보다 낮은 경우 무정형 탄탈 산화물 필름이 얻어지는 경향이 있고, 온도가 450℃ 이상인 경우 결정형 탄탈 산화물 필름이 얻어지는 경향이 있다.
형성된 탄탈 산화물 필름은 필요에 따라 산소 플라스마 또는 UV-오존 처리될수 있다.
탄탈 산화물 필름
얻은 탄탈 산화물 필름은 바람직하게는 0.001 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 1 ㎛의 두께를 갖는다.
본원에서 "탄탈 산화물"이라는 용어는 화학량론적 탄탈의 산화물 뿐만 아니라 비-화학량론적 탄탈의 산화물을 포함하는 것을 의미한다.
본 발명의 탄탈 산화물 필름은 하기 기술되는 실시예로부터 명확해지는 바와 같이 높은 비유전율 및 낮은 누출 전류를 갖는다. 탄탈 산화물 필름은 유리하게는 DRAM용 커패시터 절연 필름 또는 게이트 절연 필름과 같은 반도체 장치용 절연 필름 및 또한 반사방지용 필름, 패시베이션(passivation) 필름 또는 배리어(barrier) 필름으로 사용하기에 적합할 수 있다.
탄탈 산화물 필름을 반도체 장치용 절연 필름으로 사용하기 위하여, 탄탈 산화물 필름은 1.5 V/cm의 전계 강도에서 10-6A/㎠ 이하의 누출 전류 및 18 이상의 비유전율을 가져야 한다. 본 발명의 탄탈 산화물 필름은 상기 조건을 만족시키는 것이다.
<실시예>
하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시하기 위한 목적으로 제공된 것이나, 어떠한 경우에도 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 하기 실시예 및 비교예에서, "실온"은 23℃이다.
합성례 1
10 g (25 mmol)의 탄탈 펜타에톡시드 및 10 ml의 테트라히드로푸란 (THF)를 내부가 질소 분위기하에서 질소에 의해 완전히 치환된 500 ml의 난형 플라스크에 주입하였으며, 2.4 g (25 mmol)의 말레산 무수물을 실온에서 교반하에서 40 ml의 테트라히드로푸란 중에 용해하였으며, 얻은 용액을 상기 혼합물에 실온에서 1 시간에 걸쳐서 적가하였다. 그 후, 혼합물을 추가로 실온에서 5 시간 동안 교반하였다. 반응 용액은 무색 투명하면서 점도가 약간 증가되었다. 반응 혼합물을 일부를 수집하고1H-NMR로 분석하였을 때, 반응 혼합물은 하기 화학식 10으로 나타낸 화합물로 추정되었다. 도 1은 생성물의1H-NMR 차트를 나타낸다.
(C2H5O)4Ta(OCOCH=CHCOO)Ta(OC2H5)4
그 후, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 첨가하고, 테트라히드로푸란을 감압하에서 제거하여 용액을 제조하였다. 제조된 용액의 일부를 수집하고 공기 중에서 200℃에서 60 분 동안 가열하였다. 잔류 고체의 질량은 가열전의 질량의 10% 였다.
합성례 2
10 g (25 mmol)의 탄탈 펜타에톡시드 및 60 ml의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 내부가 질소 분위기하에서 질소에 의해 완전히 치환된 500 ml의 난형 플라스크에 주입하였으며, 2.7 g (25 mmol)의 시트르아콘산 무수물을 실온에서 교반하에서 40 ml의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 중에 용해하였으며, 얻은 용액을 상기 혼합물에 실온에서 1 시간에 걸쳐서 적가하였다. 그 후, 혼합물을 추가로 실온에서 5 시간 동안 교반하여 반응 용액이 무색 투명하면서 점도를 약간 증가시켰다. 반응 혼합물 용액의 일부를 수집하고1H-NMR로 분석하였다. 도 2는 생성물의1H-NMR 차트를 나타낸다.
제조된 반응 혼합물 용액의 일부를 수집하고 공기 중에서 200℃에서 60 분 동안 가열을 때 잔류 고체의 질량은 가열전의 질량의 10% 였다.
합성례 3
10 g (25 mmol)의 탄탈 펜타에톡시드 및 60 ml의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 내부가 질소 분위기하에서 질소에 의해 완전히 치환된 500 ml의 난형 플라스크에 주입하였으며, 2.8 g (25 mmol)의 트리플루오로아세트산을 실온에서 교반하에서 40 ml의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 중에 용해하였으며, 얻은 용액을 상기 혼합물에 실온에서 1 시간에 걸쳐서 적가하였다. 그 후, 혼합물을 추가로 실온에서 5 시간 동안 교반하여 반응 용액이 무색 투명하면서 점도를 약간 증가시켰다. 반응 혼합물 용액의 일부를 수집하고1H-NMR로 분석하였다. 도 3은 생성물의1H-NMR 차트를 나타낸다.
제조된 반응 혼합물 용액의 일부를 수집하고 공기 중에서 200℃에서 60 분동안 가열하였을 때 잔류 고체의 질량은 가열전의 질량의 10% 였다.
합성례 4
10 g (25 mmol)의 탄탈 펜타에톡시드 및 60 ml의 테트라히드로푸란 (THF)를 내부가 질소 분위기하에서 질소에 의해 완전히 치환된 500 ml의 난형 플라스크에 주입하였으며, 2.9 g (25 mmol)의 말레산을 실온에서 교반하에서 40 ml의 테트라히드로푸란 중에 용해하였으며, 얻은 용액을 상기 혼합물에 실온에서 1 시간에 걸쳐서 적가하였다. 그 후, 혼합물을 추가로 실온에서 5 시간 동안 교반하였다. 반응 용액이 무색 투명하면서 점도가 약간 증가되엇다.
감압하에서 테트라히드로푸란을 제거하기 위하여 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 첨가하여 용액을 제조하였다.
제조된 용액의 일부를 수집하고 공기 중에서 200℃에서 60 분 동안 가열하였을 때 잔류 고체의 질량은 가열전의 질량의 10% 였다.
탄탈 산화물 필름의 형성
실시예 1
합성례 1에서 얻은 용액을 0.2 ㎛의 공극 직경을 갖는 테프론(Teflon(등록상표)) 필터로 여과하여 탄탈 산화물 필름 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 조성물을 2,000 rpm에서 스핀 코팅에 의해 15 g/㎥의 대기 습도에서 200 nm 두께의 백금 코팅 필름을 갖는 실리콘 기판 상에 30 nm의 필름 두께로 도포하고 145℃에서 3 분 동안 가열하여 용매를 제거하였다. 용매의 제거 후 필름 두께는 18 nm 였다.
필름을 산소 분위기 중에서 253 nm의 파장을 갖는 50,000 J/㎡의 빛에 노출시키고 공기 중에서 370℃에서 30 분 동안 가열하였을 때, 기판 상에 투명한 필름이 형성되었다. 상기 필름은 15 nm의 두께를 가졌다. 상기 조작을 반복하여 30 nm의 두께를 갖는 무색 투명한 필름을 얻었다. 상기 필름의 ESCA 스펙트럼을 측정하여, 상기 필름이 탄탈 산화물 필름임을 발견하였다. 얻은 필름은 1.5 MV/cm의 전계 강도에서 10-9A/㎠의 누출 전류 및 24.8의 비유전율을 가졌다.
실시예 2
합성례 2에서 얻은 용액을 0.2 ㎛의 공극 직경을 갖는 테프론(Teflon(등록상표)) 필터로 여과하여 탄탈 산화물 필름 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 조성물을 2,000 rpm에서 스핀 코팅에 의해 15 g/㎥의 대기 습도에서 200 nm 두께의 백금 코팅 필름을 갖는 실리콘 기판 상에 32 nm의 필름 두께로 도포하고 145℃에서 3 분 동안 가열하여 용매를 제거하였다. 용매의 제거 후 필름 두께는 19 nm 였다.
필름을 산소 분위기 중에서 253 nm의 파장을 갖는 50,000 J/㎡의 빛에 노출시키고 공기 중에서 400℃에서 30 분 동안 가열하였을 때, 기판 상에 투명한 필름이 형성되었다. 상기 필름은 17 nm의 두께를 가졌다. 상기 조작을 반복하여 35 nm의 두께를 갖는 무색 투명한 필름을 얻었다. 상기 필름의 ESCA 스펙트럼을 측정하여, 상기 필름이 탄탈 산화물 필름임을 발견하였다. 얻은 필름은 1.5 MV/cm의 전계 강도에서 10-9A/㎠의 누출 전류 및 25.9의 비유전율을 가졌다.
실시예 3
합성례 3에서 얻은 반응 혼합물 용액을 0.2 ㎛의 공극 직경을 갖는 테프론(Teflon(등록상표)) 필터로 여과하여 탄탈 산화물 필름 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 조성물을 2,000 rpm에서 스핀 코팅에 의해 15 g/㎥의 대기 습도에서 200 nm 두께의 백금 코팅 필름을 갖는 실리콘 기판 상에 35 nm의 필름 두께로 도포하고 145℃에서 3 분 동안 가열하여 용매를 제거하였다. 용매의 제거 후 필름 두께는 22 nm 였다.
필름을 산소 분위기 중에서 253 nm의 파장을 갖는 30,000 J/㎡의 빛에 노출시키고 공기 중에서 370℃에서 30 분 동안 가열하였을 때, 기판 상에 투명한 필름이 형성되었다. 상기 필름은 18 nm의 두께를 가졌다. 상기 조작을 반복하여 37 nm의 두께를 갖는 무색 투명한 필름을 얻었다. 상기 필름의 ESCA 스펙트럼을 측정하여, 상기 필름이 탄탈 산화물 필름임을 발견하였다. 얻은 필름은 1.5 MV/cm의 전계 강도에서 10-8A/㎠의 누출 전류 및 25.1의 비유전율을 가졌다.
실시예 4
합성례 4에서 얻은 용액 10 ml을 실온 및 9 g/㎥의 대기습도에서 1 개월 동안 라보란(LABORAN(등록상표) 스크류 병 No. 5 (20 ml의 용량, 아즈완사에 의해 제조됨) 중에 밀봉하여 보존하였다. 이 용액을 0.2 ㎛의 공극 직경을 갖는 테프론(Teflon(등록상표)) 필터로 여과하여 탄탈 산화물 필름 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 조성물을 2,000 rpm에서 스핀 코팅에 의해 15 g/㎥의 대기 습도에서 200 nm 두께의 백금 코팅 필름을 갖는 실리콘 기판 상에 35 nm의 필름 두께로 도포하고 145℃에서 3 분 동안 가열하여 용매를 제거하였다. 용매의 제거 후 필름 두께는 22 nm 였다.
필름을 산소 분위기 중에서 253 nm의 파장을 갖는 50,000 J/㎡의 빛에 노출시키고 공기 중에서 370℃에서 30 분 동안 가열하였을 때, 기판 상에 투명한 필름이 형성되었다. 상기 필름은 20 nm의 두께를 가졌다. 상기 조작을 반복하여 42 nm의 두께를 갖는 무색 투명한 필름을 얻었다. 상기 필름의 ESCA 스펙트럼을 측정하여, 상기 필름이 탄탈 산화물 필름임을 발견하였다. 얻은 필름은 1.5 MV/cm의 전계 강도에서 10-8A/㎠의 누출 전류 및 24.5의 비유전율을 가졌다.
통상적으로 공지된 탄탈 산화물 필름 형성용 조성물을 2 주 이하 동안 상기와 동일한 밀봉 조건하에서 9 g/㎥의 고 습도에서 보존할 수 있었다. 그러나, 본 발명의 탄탈 산화물 필름 형성용 조성물을 1 개월 동안 보관한 후 고품질의 탄탈 산화물 필름이 본 조성물로부터 형성될 수 있음을 확인하였다.
실시예 5
합성례 4에서 얻은 용액 10 ml을 실온 및 3 g/㎥의 대기 습도에서 3 개월 동안 라보란(LABORAN(등록상표)) 스크류 병 No. 5 (20 ml의 용량, 아즈완사에 의해 제조됨) 중에 밀봉하여 보존하였다. 이 용액을 0.2 ㎛의 공극 직경을 갖는테프론(Teflon(등록상표)) 필터로 여과하여 탄탈 산화물 필름 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 조성물을 2,000 rpm에서 스핀 코팅에 의해 15 g/㎥의 대기 습도에서 200 nm 두께의 백금 코팅 필름을 갖는 실리콘 기판 상에 33 nm의 필름 두께로 도포하고 145℃에서 3 분 동안 가열하여 용매를 제거하였다. 용매의 제거 후 필름 두께는 22 nm 였다.
필름을 산소 분위기 중에서 253 nm의 파장을 갖는 50,000 J/㎡의 빛에 노출시키고 공기 중에서 370℃에서 30 분 동안 가열하였을 때, 기판 상에 투명한 필름이 형성되었다. 상기 필름은 20 nm의 두께를 가졌다. 상기 조작을 반복하여 40 nm의 두께를 갖는 무색 투명한 필름을 얻었다. 상기 필름의 ESCA 스펙트럼을 측정하여, 상기 필름이 탄탈 산화물 필름임을 발견하였다.
얻은 필름은 1.5 MV/cm의 전계 강도에서 10-8A/㎠의 누출 전류 및 25.2의 비유전율을 가졌다.
통상적으로 공지된 탄탈 산화물 필름 형성용 조성물을 1 개월 이하 동안 상기와 동일한 밀봉 조건하에서 3 g/㎥의 습도에서 보존할 수 있었다. 그러나, 본 발명의 탄탈 산화물 필름 형성용 조성물을 3 개월 동안 보존한 후 고품질의 탄탈 산화물 필름이 본 조성물로부터 형성될 수 있음을 확인하였다.
실시예 6
합성례 1에서 얻은 용액을 공기 중에 방치하고 실온 및 9 g/㎥의 대기 습도에서 24 시간 동안 보존하였다. 이 용액을 0.2 ㎛의 공극 직경을 갖는 테프론(Teflon(등록상표)) 필터로 여과하여 코팅 필름 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 조성물을 2,000 rpm에서 스핀 코팅에 의해 15 g/㎥의 대기 습도에서 200 nm 두께의 백금 코팅 필름을 갖는 실리콘 기판 상에 33 nm의 필름 두께로 도포하고 145℃에서 3 분 동안 가열하여 용매를 제거하였다. 용매의 제거 후 필름 두께는 23 nm 였다.
필름을 산소 분위기 중에서 253 nm의 파장을 갖는 50,000 J/㎡의 빛에 노출시키고 공기 중에서 370℃에서 30 분 동안 가열하였을 때, 기판 상에 투명한 필름이 형성되었다. 상기 필름은 21 nm의 두께를 가졌다. 상기 조작을 반복하여 43 nm의 두께를 갖는 무색 투명한 필름을 얻었다. 상기 필름의 ESCA 스펙트럼을 측정하여, 상기 필름이 탄탈 산화물 필름임을 발견하였다. 얻은 필름은 1.5 MV/cm의 전계 강도에서 10-8A/㎠의 누출 전류 및 24.9의 비유전율을 가졌다.
본 발명의 코팅 필름 형성용 조성물의 용액은 공기 중에서 방치되고 9 g/㎥의 대기 습도 중에서 24 시간 동안 보존된 후에 사용가능함을 확인하였다.
실시예 7
합성례 1에서 얻은 용액을 0.2 ㎛의 공극 직경을 갖는 테프론(Teflon(등록상표)) 필터로 여과하여 탄탈 산화물 필름 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 조성물을 2,000 rpm에서 스핀 코팅에 의해 13 g/㎥의 대기 습도에서200 nm 두께의 백금 코팅 필름을 갖는 실리콘 기판 상에 33 nm의 필름 두께로 도포하고 145℃에서 3 분 동안 가열하여 용매를 제거하였다. 용매의 제거 후 필름 두께는 19 nm 였다.
필름을 공기 중에서 370℃에서 30 분 동안 가열하였을 때, 기판 상에 투명한 필름이 형성되었다. 상기 필름은 17 nm의 두께를 가졌다. 상기 조작을 2회 반복하여 35 nm의 총 두께를 갖는 필름을 얻었다. 상기 필름의 ESCA 스펙트럼을 측정하여, 상기 필름이 탄탈 산화물 필름임을 발견하였다. 얻은 필름은 1.5 MV/cm의 전계 강도에서 10-6A/㎠의 누출 전류 및 19.2의 비유전율을 가졌다.
실시예 8
1 g의 에틸 오르쏘아세테이트를 합성례 2에서 얻은 반응 혼합물 용액 10 g에 첨가하고, 얻은 혼합물을 0.2 ㎛의 공극 직경을 갖는 테프론(Teflon(등록상표)) 필터로 여과하여 탄탈 산화물 필름 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 조성물을 2,000 rpm에서 스핀 코팅에 의해 15 g/㎥의 대기 습도에서 200 nm 두께의 백금 코팅 필름을 갖는 실리콘 기판 상에 31 nm의 필름 두께로 도포하고 145℃에서 3 분 동안 가열하여 용매를 제거하였다. 용매의 제거 후 필름 두께는 20 nm 였다.
필름을 산소 분위기 중에서 253 nm의 파장을 갖는 50,000 J/㎡의 빛에 노출시키고 공기 중에서 370℃에서 30 분 동안 가열하였을 때, 기판 상에 투명한 필름이 형성되었다. 상기 필름은 16 nm의 두께를 가졌다. 상기 조작을 2회 반복하여32 nm의 두께를 갖는 무색 투명한 필름을 얻었다. 상기 필름의 ESCA 스펙트럼을 측정하여, 상기 필름이 탄탈 산화물 필름임을 발견하였다.
얻은 필름은 1.5 MV/cm의 전계 강도에서 10-9A/㎠의 누출 전류 및 22.8의 비유전율을 가졌다.
참고예 1
10 중량부의 탄탈 펜타에톡시드를 90 중량부의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 중에 용해하여 제조한 용액 10 ml을 라보란(LABORAN(등록상표)) 스크류 병 No. 5 (20 ml의 용량, 아즈완사에 의해 제조됨) 중에 밀봉하여 실온 및 9 g/㎥의 대기 습도에서 2 주 동안 보존하였다. 얻은 용액을 0.2 ㎛의 공극 직경을 갖는 테프론(Teflon(등록상표)) 필터로 여과하였다.
상기 여과물 2,000 rpm에서 스핀 코팅에 의해 15 g/㎥의 대기 습도에서 200 nm 두께의 백금 코팅 필름을 갖는 실리콘 기판 상에 35 nm의 필름 두께로 도포하고 145℃에서 3 분 동안 가열하여 용매를 제거하였다. 용매의 제거 후 필름 두께는 24 nm 였다.
필름을 산소 분위기 중에서 253 nm의 파장을 갖는 50,000 J/㎡의 빛에 노출시키고 공기 중에서 370℃에서 30 분 동안 가열하였을 때, 기판 상에 투명한 필름이 형성되었다. 상기 필름은 21 nm의 두께를 가졌다. 상기 조작을 2회 반복하여 43 nm의 두께를 갖는 무색 투명한 필름을 얻었다. 상기 필름의 ESCA 스펙트럼을 측정하여, 상기 필름이 탄탈 산화물 필름임을 발견하였다. 얻은 필름은 1.5 MV/cm의 전계 강도에서 10-7A/㎠의 누출 전류 및 18.3의 비유전율을 가졌다.
비교예 1
참고예 1에서 사용된 용액을 추가 2 주 동안 동일한 밀봉 조건하에서 더 보존하였다 (총 4 주, 실온 및 9 g/㎥의 대기 습도에서 밀봉 보존함). 얻은 용액을 0.2 ㎛의 공극 직경을 갖는 테프론(Teflon(등록상표)) 필터로 여과하였다.
상기 여과물을 2,000 rpm에서 스핀 코팅에 의해 15 g/㎥의 대기 습도에서 200 nm 두께의 백금 코팅 필름을 갖는 실리콘 기판 상에 33 nm의 두께로 도포하고 145℃에서 3 분 동안 가열하여 용매를 제거하였다. 용매의 제거 후 필름 두께는 24 nm 였다.
필름을 산소 분위기 중에서 253 nm의 파장을 갖는 50,000 J/㎡의 빛에 노출시키고 공기 중에서 370℃에서 30 분 동안 가열하였을 때, 기판 상에 투명한 필름이 형성되었다. 상기 필름은 20 nm의 두께를 가졌다. 상기 조작을 2회 반복하여 40 nm의 두께를 갖는 무색 투명한 필름을 얻었다. 상기 필름의 ESCA 스펙트럼을 측정하여, 상기 필름이 탄탈 산화물 필름임을 발견하였다. 얻은 필름은 1.5 MV/cm의 전계 강도에서 10-2A/㎠의 누출 전류 및 10.1의 비유전율을 가졌다.
참고예 2
10 중량부의 탄탈 펜타에톡시드를 90 중량부의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 중에 용해하여 제조한 용액 10 ml을 라보란(LABORAN(등록상표)) 스크류 병 No. 5 (20 ml의 용량, 아즈완사에 의해 제조됨) 중에 밀봉하여 실온 및 3 g/㎥의대기 습도에서 1 개월 동안 보존하였다. 얻은 용액을 0.2 ㎛의 공극 직경을 갖는 테프론(Teflon(등록상표)) 필터로 여과하였다.
상기 여과물을 2,000 rpm에서 스핀 코팅에 의해 15 g/㎥의 대기 습도에서 200 nm 두께의 백금 코팅 필름을 갖는 실리콘 기판 상에 33 nm의 필름 두께로 도포하고 145℃에서 3 분 동안 가열하여 용매를 제거하였다. 용매의 제거 후 필름 두께는 24 nm 였다.
필름을 산소 분위기 중에서 253 nm의 파장을 갖는 50,000 J/㎡의 빛에 노출시키고 공기 중에서 370℃에서 30 분 동안 가열하였을 때, 기판 상에 투명한 필름이 형성되었다. 상기 필름은 21 nm의 두께를 가졌다. 상기 조작을 2회 반복하여 42 nm의 두께를 갖는 무색 투명한 필름을 얻었다. 상기 필름의 ESCA 스펙트럼을 측정하여, 상기 필름이 탄탈 산화물 필름임을 발견하였다. 얻은 필름은 1.5 MV/cm의 전계 강도에서 10-7A/㎠의 누출 전류 및 22.5의 비유전율을 가졌다.
비교예 2
참고예 2에서 사용된 용액을 추가 2 개월 동안 동일한 밀봉 조건하에서 더 보존하였다 (총 3 개월, 실온 및 3 g/㎥의 대기 습도에서 밀봉 보존함). 얻은 용액을 0.2 ㎛의 공극 직경을 갖는 테프론(Teflon(등록상표)) 필터로 여과하였다.
상기 여과물을 2,000 rpm에서 스핀 코팅에 의해 15 g/㎥의 대기 습도에서 200 nm 두께의 백금 코팅 필름을 갖는 실리콘 기판 상에 34 nm의 두께로 도포하고 145℃에서 3 분 동안 가열하여 용매를 제거하였다. 용매의 제거 후 필름 두께는25 nm 였다.
필름을 산소 분위기 중에서 253 nm의 파장을 갖는 50,000 J/㎡의 빛에 노출시키고 공기 중에서 370℃에서 30 분 동안 가열하였을 때, 기판 상에 투명한 필름이 형성되었다. 상기 필름은 21 nm의 두께를 가졌다. 상기 조작을 2회 반복하여 41 nm의 두께를 갖는 무색 투명한 필름을 얻었다. 상기 필름의 ESCA 스펙트럼을 측정하여, 상기 필름이 탄탈 산화물 필름임을 발견하였다. 얻은 필름은 1.5 MV/cm의 전계 강도에서 10-2A/㎠의 누출 전류 및 9.68의 비유전율을 가졌다.
비교예 3
10 중량부의 탄탈 펜타에톡시드를 90 중량부의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 중에 용해하여 제조한 용액을 공기 중에 방치하고 9 g/㎥의 대기 습도에서 24 시간 동안 보존하였다. 용액으로부터 침전이 형성되고 부분적으로 고화되었기 때문에, 이는 도포할 수 없었다.
상기 기술한 바와 같이, 본 발명에 따라서 이로부터 충분히 큰 비유전율 및 작은 누출 전류를 갖는 고품질의 탄탈 산화물 필름이 용이하고 효율적으로 형성될 수 있고, 높은 대기 습도에서 장기간 동안 보존될 수 있는 코팅 필름 형성용 조성물, 고 습도에서도 상기 조성물로부터 고품질의 탄탈 산화물 필름을 형성할 수 있는 방법 및 상기 조성물로부터 형성된 고품질의 탄탈 산화물 필름이 제공된다.

Claims (11)

  1. 탄탈 알콕시드와 카르밤산, 카르복실산 및 카르복실산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물의 반응 생성물 및 용매를 포함하고, 탄탈 산화물 필름을 형성하기 위해 사용되는, 코팅 필름 형성용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 탄탈 알콕시드가 하기 화학식 1로 나타낸 것인 코팅 필름 형성용 조성물.
    <화학식 1>
    Ta(OR1)5
    상기 식에서, R1은 1 내지의 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, 단 5개의 R1은 동일 또는 상이할 수 있다.
  3. 제1항에 있어서, 카르복실산이 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 나타낸 것인 코팅 필름 형성용 조성물.
    <화학식 2>
    (상기 식에서, R2는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 할로알킬기이다.)
    <화학식 3>
    (상기 식에서, R3은 단일 결합, 메틸렌기, 할로메틸렌기, 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기, 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 할로알킬렌기, 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기 또는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 할로알킬렌기이다.)
  4. 제1항에 있어서, 카르복실산 무수물이 하기 화학식 4 또는 하기 화학식 5로 나타낸 것인 코팅 필름 형성용 조성물.
    <화학식 4>
    (상기 식에서, R2는 상기 화학식 2에 대해 정의한 바와 같다.)
    <화학식 5>
    (상기 식에서, R3은 상기 화학식 3에 대해 정의한 바와 같다.)
  5. 제3항에 있어서, 카르복실사니 말레산 또는 시트르아콘산인 코팅 필름 형성용 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 카르복실산 무수물이 말레산 무수물 또는 시트르아콘산 무수물인 코팅 필름 형성용 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 반응 생성물이 하기 화학식 6으로 나타낸 화합물 및 하기 화학식 7로 나타낸 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 코팅 필름 형성용 조성물.
    <화학식 6>
    (상기 식에서, R1은 상기 화학식 1에 대해 정의한 바와 같고, R2는 상기 화학식 2에 대해 정의한 바와 같거나 또는 아미노기이고, "a"는 1 내지 5의 정수이고, "b"는 0 내지 4의 정수이고, 단 a+b=5이다.)
    <화학식 7>
    (상기 식에서, R3, R6및 R7은 각각 독립적으로 단일 결합, 메틸렌기, 할로메틸렌기, 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기, 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 할로알킬렌기, 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기 또는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 할로알킬렌기이고, R4및 R5는 각각 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, "c" 및 "e"는 각각 0 내지 4의 정수이고, 단 c+e=4이고, "d" 및 "f"는 각각 0 내지 4의 정수이고, 단 d+f=4이다.)
  8. (1) 필요에 따라 용매의 존재하에서 탄탈 알콕시드를 카르밤산, 카르복실산 및 카르복실산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물과 반응시키는 단계; 및
    (2) 용매를 필요에 따라 얻은 반응 생성물에 첨가하여 용매를 함유하는 코팅 필름 형성용 조성물을 제조하는 단계를 포함하는, 제1항의 코팅 필름 형성용 조성물의 제조 방법.
  9. (1) 기판 상에 제1항의 코팅 필름 형성용 조성물의 코팅 필름을 형성하는 단계; 및
    (2) 코팅 필름을 열 및(또는) 광 처리하는 단계를 포함하는, 탄탈 산화물 필름의 형성 방법.
  10. 제1항의 코팅 필름 형성용 조성물로부터 형성된 탄탈 산화물 필름.
  11. 제9항의 방법에 의해 형성된 탄탈 산화물 필름.
KR1020040023946A 2003-04-09 2004-04-08 코팅 필름 형성용 조성물, 상기 조성물의 제조 방법, 탄탈산화물 필름 및 탄탈 산화물 필름의 형성 방법 KR20040087935A (ko)

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