JP6240494B2 - 第５族金属オキソ−アルコキソ錯体、その製造方法及び第５族金属酸化物膜の作製方法 - Google Patents

第５族金属オキソ−アルコキソ錯体、その製造方法及び第５族金属酸化物膜の作製方法 Download PDF

Info

Publication number
JP6240494B2
JP6240494B2 JP2013268109A JP2013268109A JP6240494B2 JP 6240494 B2 JP6240494 B2 JP 6240494B2 JP 2013268109 A JP2013268109 A JP 2013268109A JP 2013268109 A JP2013268109 A JP 2013268109A JP 6240494 B2 JP6240494 B2 JP 6240494B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
tert
butyloxo
niobium
oxo
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2013268109A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2014141473A (ja
Inventor
祥生 浅野
祥生 浅野
木下　智之
智之 木下
原　大治
大治 原
陵二 田中
陵二 田中
賢一 多田
賢一 多田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sagami Chemical Research Institute (Sagami CRI)
Tosoh Corp
Original Assignee
Sagami Chemical Research Institute (Sagami CRI)
Tosoh Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sagami Chemical Research Institute (Sagami CRI), Tosoh Corp filed Critical Sagami Chemical Research Institute (Sagami CRI)
Priority to JP2013268109A priority Critical patent/JP6240494B2/ja
Publication of JP2014141473A publication Critical patent/JP2014141473A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6240494B2 publication Critical patent/JP6240494B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/005—Compounds of elements of Group 5 of the Periodic Table without metal-carbon linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/68—Preparation of metal alcoholates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/28—Metal alcoholates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/26—Polyhydroxylic alcohols containing only six-membered aromatic rings as cyclic part
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02118—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer carbon based polymeric organic or inorganic material, e.g. polyimides, poly cyclobutene or PVC
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02172—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides
    • H01L21/02175—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides characterised by the metal
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02172—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides
    • H01L21/02175—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides characterised by the metal
    • H01L21/02183—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides characterised by the metal the material containing tantalum, e.g. Ta2O5
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02172—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides
    • H01L21/02175—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides characterised by the metal
    • H01L21/02194—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides characterised by the metal the material containing more than one metal element
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02282—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process liquid deposition, e.g. spin-coating, sol-gel techniques, spray coating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02296—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer
    • H01L21/02318—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer post-treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Description

本発明は、ニオブ酸化物膜又はタンタル酸化物膜を製造するための材料として有用な第５族金属オキソ−アルコキソ錯体、その製造方法及び該第５族金属オキソ−アルコキソ錯体を用いた第５族金属酸化物膜の作製方法に関する。
ニオブ酸化物及びタンタル酸化物などの第５族金属酸化物膜は、高屈折率で高い光透過性を示す膜として、半導体素子や光学素子などのデバイス用材料として注目されている。第５族金属酸化物膜を作製する手法としては、大別すると乾式法と湿式法の二つが挙げられる。乾式法には、スパッタリング法、イオンプレーティング法、原子層蒸着法（ＡＬＤ法）、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）などがある。湿式法にはゾル−ゲル法、有機金属塗布分解法（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＭＯＤ法）などがある。乾式法が大型の真空装置など特殊な製造設備を要するのに対し、湿式法は簡易な製造設備だけで実施出来る点でコストメリットがある。湿式法によって膜を作製する場合、得られる膜の品質は、製膜用材料の種類、製膜温度に大きな影響を受ける。非特許文献１及び２にはオキソ配位子とアルコキソ配位子を持つ複核ニオブ錯体が記載されている。また非特許文献３及び４にはオキソ配位子とアルコキソ配位子を持つ複核タンタル錯体が記載されている。本発明の第５族金属オキソ−アルコキソ錯体は、該文献記載の錯体とは中心金属の数や配位子の数の点で異なる。また該文献には、該文献中に記載の錯体を製膜材料として用いることに関する記述は一切無い。
Ｒｕｓｓｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第３６巻、第７号、９３８ページ（１９９１年） Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ、第３５７巻、第２号、４６８ページ（２００４年） Ｒｕｓｓｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、第４５巻、第１号、１１５ページ（１９９６年） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ、第１６号、２６８５ページ（２０００年）
第５族酸化物膜、具体的にはニオブ酸化物膜又はタンタル酸化物膜を湿式法によってなるべく低い温度で、具体的には２００℃程度以下のでも作製可能な材料として有用な、ニオブ錯体とタンタル錯体、及びその製造方法を開発することが本発明の課題である。
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、一般式（１）で示される第５属金属オキソ−アルコキソ錯体が上記課題を解決する優れた材料であることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、一般式（１）
ＭＡ（μ４−Ｏ）Ｂ（μ３−Ｏ）Ｃ（μ−Ｏ）Ｄ（μ−ＯｔＢｕ）Ｅ（ＯｔＢｕ）Ｆ （１）
（式中、Ｍはニオブ原子又はタンタル原子を表す。Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆはそれぞれ１０、１、８、８、０、１６または９、１、５、９、１、１４の数値を表す。）で示されることを特徴とする第５族金属オキソ−アルコキソ錯体に関する。
また本発明は、一般式（２）
Figure 0006240494
（式中、Ｍは前記と同義である。Ｒ１はＣ４〜Ｃ１２の第三級アルキル基または一般式（２Ａｒ）
Figure 0006240494
（式中、Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒｄ及びＲｅは各々独立に水素原子またはＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表す。）で示される置換されていてもよいフェニル基を表す。）で示される金属イミド−トリアルコキソ錯体と、酸素、空気、オゾンからなる群から選択される一種類以上の酸化剤とを反応させることを特徴とする一般式（１）
ＭＡ（μ４−Ｏ）Ｂ（μ３−Ｏ）Ｃ（μ−Ｏ）Ｄ（μ−ＯｔＢｕ）Ｅ（ＯｔＢｕ）Ｆ （１）
（式中、Ｍ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆは前記と同義である。）で示される第５族金属オキソ−アルコキソ錯体の製造方法に関する。
さらに本発明は、一般式（２ａ）
Figure 0006240494
（式中、Ｍは前記と同義である。Ｒ１ａはＣ１〜Ｃ１２のアルキル基を表す。）で示される金属イミド−トリアルコキソ錯体と一般式（５）
Figure 0006240494
（式中、Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒｄ及びＲｅは前記と同義である。）で示されるアニリン誘導体とを含有してなる溶液と、酸素、空気、オゾンからなる群から選択される一種類以上の酸化剤とを反応させることを特徴とする一般式（１）
ＭＡ（μ４−Ｏ）Ｂ（μ３−Ｏ）Ｃ（μ−Ｏ）Ｄ（μ−ＯｔＢｕ）Ｅ（ＯｔＢｕ）Ｆ （１）
（式中、Ｍ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆは前記と同義である。）で示される第５族金属オキソ−アルコキソ錯体の製造方法に関する。
さらに本発明は、化学式（３）
Figure 0006240494
で示されるニオブオキソ−アルコキソ錯体を加熱することを特徴とする一般式（１）
ＭＡ（μ４−Ｏ）Ｂ（μ３−Ｏ）Ｃ（μ−Ｏ）Ｄ（μ−ＯｔＢｕ）Ｅ（ＯｔＢｕ）Ｆ （１）
（式中、Ｍ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆは前記と同義である。）で示される第５族金属オキソ−アルコキソ錯体の製造方法に関する。
さらに本発明は、化学式（４）
Figure 0006240494
で示されるニオブオキソ−アルコキソ錯体を加熱することを特徴とする一般式（１）
ＭＡ（μ４−Ｏ）Ｂ（μ３−Ｏ）Ｃ（μ−Ｏ）Ｄ（μ−ＯｔＢｕ）Ｅ（ＯｔＢｕ）Ｆ （１）
（式中、Ｍ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆは前記と同義である。）で示される第５族金属オキソ−アルコキソ錯体の製造方法に関する。
さらに本発明は、ペンタキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＯｔＢｕ）５）とジアセトンアルコールとを、該ペンタキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ１モルに対しジアセトンアルコールを１．３モル以上２．０モル以下のモル比で反応させることを特徴とする、一般式（１）
ＭＡ（μ４−Ｏ）Ｂ（μ３−Ｏ）Ｃ（μ−Ｏ）Ｄ（μ−ＯｔＢｕ）Ｅ（ＯｔＢｕ）Ｆ （１）
（式中、Ｍ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆは前記と同義である。）で示される第５族金属オキソ−アルコキソ錯体の製造方法に関する。
さらに本発明は、該第５族金属オキソ−アルコキソ錯体と有機溶媒とを、重量比１：０．１〜１：１００００００で含有することを特徴とする製膜用材料に関する。
さらに本発明は、該製膜用材料を基板表面に塗布し、該基板を熱処理することを特徴とする第５族金属酸化物膜の作製方法に関する。
さらに本発明は、該作製方法により作製した第５族金属酸化物膜に関する。
さらに本発明は、該第５族金属酸化物膜を、透明導電膜、高誘電率膜又は絶縁膜として用いた半導体デバイス、及び該第５族金属酸化物膜を、反射防止膜、ハードコート材、ガラスの傷補修材、ガスバリア材又は光触媒性部材として用いた光学製品に関する。
以下に本発明をさらに詳細に説明する。なお本明細書中では、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、ｉＰｒ、ｃＰｒ、Ｂｕ、ｉＢｕ、ｓＢｕ、ｔＢｕ、ｃＢｕ、Ｐｅ、ｉＰｅ、Ｎｐ、ｔＰｅ、ｃＰｅ、Ｈｘ、ｉＨｘ、ｃＨｘ、Ｈｐ、Ｏｃｔ、Ｎｏｎ、Ｐｈ及びｔＯｃｔは、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、フェニル基及び１，１，３，３−テトラメチルブチル基を示す。
本発明の第５族金属オキソ−アルコキソ錯体（１）としては、ヘキサデカキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）（μ４−オキソ）オクタキス（μ３−オキソ）オクタキス（μ−オキソ）デカニオブ（Ｎｂ１０（μ４−Ｏ）（μ３−Ｏ）８（μ−Ｏ）８（ＯｔＢｕ）１６）、ヘキサデカキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）（μ４−オキソ）オクタキス（μ３−オキソ）オクタキス（μ−オキソ）デカタンタル（Ｔａ１０（μ４−Ｏ）（μ３−Ｏ）８（μ−Ｏ）８（ＯｔＢｕ）１６）、（μ−ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）テトラデカキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）（μ４−オキソ）ペンタキス（μ３−オキソ）ノナキス（μ−オキソ）ノナニオブ（Ｎｂ９（μ４−Ｏ）（μ３−Ｏ）５（μ−Ｏ）９（μ−ＯｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）１４）及び（μ−ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）テトラデカキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）（μ４−オキソ）ペンタキス（μ３−オキソ）ノナキス（μ−オキソ）ノナタンタル（Ｔａ９（μ４−Ｏ）（μ３−Ｏ）５（μ−Ｏ）９（μ−ＯｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）１４）を挙げることが出来る。なお本明細書中では、Ｎｂ１０（μ４−Ｏ）（μ３−Ｏ）８（μ−Ｏ）８（ＯｔＢｕ）１６及びＴａ１０（μ４−Ｏ）（μ３−Ｏ）８（μ−Ｏ）８（ＯｔＢｕ）１６は一般式（１Ａ）
Figure 0006240494
（式中、Ｍは前記と同義である。）で示される第５族金属オキソ−アルコキソ錯体を表し、Ｎｂ９（μ４−Ｏ）（μ３−Ｏ）５（μ−Ｏ）９（μ−ＯｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）１４及びＴａ９（μ４−Ｏ）（μ３−Ｏ）５（μ−Ｏ）９（μ−ＯｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）１４は一般式（１Ｂ）
Figure 0006240494
（式中、Ｍは前記と同義である。）で示される第５族金属オキソ−アルコキソ錯体を表すものとする。
次に、本発明の第５族金属オキソ−アルコキソ錯体（１）の製造方法について説明する。本発明の第５族金属オキソ−アルコキソ錯体（１）は、下記の製造方法１〜５に従って製造することが出来る。
本発明の製造方法１は金属イミド−トリアルコキソ錯体（２）と、酸素、空気、オゾンからなる群から選択される一種類以上の酸化剤とを反応させることにより、本発明の第５族金属オキソ−アルコキソ錯体（１）を製造する方法である。
製造方法１
Figure 0006240494
（式中、Ｍ、Ｒ１、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦは前記と同義である。）
最初に、本発明の製造方法１において、合成原料として用いられる金属イミド−トリアルコキソ錯体（２）の入手方法について説明する。金属イミド−トリアルコキソ錯体（２）のＲ１がＣ４〜Ｃ１２の第三級アルキル基の場合には、特開２００８−２６６２８０に記載の方法に従って製造することが出来る。また、Ｒ１が置換されていてもよいフェニル基（２Ａｒ）の場合には、下記の製造方法Ａｒに従って製造することが出来る。製造方法Ａｒは、金属イミド−トリアルコキソ錯体（２ａ）とアニリン誘導体（５）とを反応させることにより、金属イミド−トリアルコキソ錯体（２ｂ）を製造する方法である。
製造方法Ａｒ
Figure 0006240494
（式中、Ｍ、Ｒ１ａ、Ｒａ、Ｒｂ 、Ｒｃ 、Ｒｄ及びＲｅは前記と同義である。）
製造方法Ａｒにおいて、合成原料として用いられる金属イミド−トリアルコキソ錯体（２ａ）は、特開２００８−２６６２８０号公報に記載の方法に従って製造することが出来る。
次にＲ１、Ｒ１ａ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅの定義について詳しく説明する。Ｒ１で表されるＣ４〜Ｃ１２の第三級アルキル基の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１−エチルー１−メチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，１−ジメチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルー１−メチルブチル基、１，１，２−トリメチルブチル基、１，１，３−トリメチルブチル基、１，１，２，２−テトラメチルプロピル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１，１−ジエチルブチル基、１−メチルー１−プロピルブチル基、１−エチルー１−メチルペンチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１，１−ジメチルヘプチル基、１，１−ジエチルペンチル基、１，１，３，３−テトラメチルペンチル基、１，１，２、３，３−ペンタメチルブチル基、１，１−ジメチルオクチル基、１，１−ジエチルヘキシル基、１，１−ジメチルノニル基、１，１−ジエチルヘプチル基、１，１−ジメチルデシル基、１，１−ジエチルオクチル基などを例示することが出来る。
Ｒ１ａで表されるＣ１〜Ｃ１２アルキル基としては、直鎖状、分岐状または環状のいずれのものでも良い。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、シクロプロピルエチル基、シクロブチルメチル基、ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、１，１−ジエチル−プロピル基、２−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、オクチル基、２，５−ジメチルシクロヘキシル基、３，５−ジメチルシクロヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、ノニル基、１，１，２，３，３−ペンタメチルブチル基、デシル基、１，１―ジエチル―３，３−ジメチルブチル基、アダマンチル基、１，１−ジメチルオクチル基、１，１−ジプロピルブチル基、ウンデシル基、ドデシル基、１，１−ジメチルデシル基、１，１−ジエチルオクチル基などを例示することができる。
Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒｄ及びＲｅで表されるＣ１〜Ｃ６のアルキル基としては、直鎖状、分岐状または環状のいずれのものでも良く、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロブチルメチル基、シクロプロピルエチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、シクロヘキシル基などを例示することができる。置換されていてもよいフェニル基（２Ａｒ）の具体的な例を表１〜１８に示した。
Figure 0006240494
Figure 0006240494
Figure 0006240494
Figure 0006240494
Figure 0006240494
Figure 0006240494
Figure 0006240494
Figure 0006240494
Figure 0006240494
Figure 0006240494
Figure 0006240494
Figure 0006240494
Figure 0006240494
Figure 0006240494
Figure 0006240494
Figure 0006240494
Figure 0006240494
Figure 0006240494
本発明の第５族金属オキソ−アルコキソ錯体の製造方法１の原料として用いることが出来る金属イミド−トリアルコキソ錯体（２）としては、本発明の第５族金属オキソ−アルコキソ錯体を収率よく製造できる点で、（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（ｔｅｒｔ−ペンチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（１，１−ジメチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（１−エチルー１−メチルプロピル）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（１，１，２−トリメチルプロピル）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（１，１−ジメチルペンチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（１，１−ジエチルプロピルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（１−エチルー１−メチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（１，１，２−トリメチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（１，１，３−トリメチルブチル）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（１，１，２，２−テトラメチルプロピルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（１，１−ジエチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（１−メチルー１−プロピルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（１−エチルー１−メチルペンチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（１，１，３，３−テトラメチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（１，１−ジメチルヘプチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（１，１−ジエチルペンチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（１，１，３，３−テトラメチルペンチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（１，１，２、３，３−ペンタメチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（１，１−ジメチルオクチル）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（１，１−ジエチルヘキシルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（フェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（２−メチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（２−エチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（２−イソプロピルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（３−メチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（３−エチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（３−イソプロピルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（４−メチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（４−エチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（４−イソプロピルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（２，３−ジメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（２，４−ジメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（２，５−ジメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（２，６−ジメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（２，６−ジエチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（２，６−ジイソプロピルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（３，４−ジメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（３，５−ジメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（３，５−ジエチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（３，５−ジイソプロピルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（２，３，４−トリメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（２，３，５−トリメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（２，３，６−トリメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（２，４，５−トリメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（２，４，６−トリメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（２，４，６−トリエチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（２，４，６−トリイソプロピルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（３，４，５−トリメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（２，３，４，５−テトラメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（２，３，４，６−テトラメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（２，３，５，６−テトラメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（ｔｅｒｔ−ペンチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（１，１−ジメチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（１−エチルー１−メチルプロピル）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（１，１，２−トリメチルプロピル）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（１，１−ジメチルペンチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（１，１−ジエチルプロピルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（１−エチルー１−メチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（１，１，２−トリメチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（１，１，３−トリメチルブチル）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（１，１，２，２−テトラメチルプロピルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（１，１−ジエチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（１−メチルー１−プロピルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（１−エチルー１−メチルペンチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（１，１，３，３−テトラメチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（１，１−ジメチルヘプチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（１，１−ジエチルペンチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（１，１，３，３−テトラメチルペンチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（１，１，２、３，３−ペンタメチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（１，１−ジメチルオクチル）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（１，１−ジエチルヘキシルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（フェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（２−メチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（２−エチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（２−イソプロピルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（３−メチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（３−エチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（３−イソプロピルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（４−メチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（４−エチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（４−イソプロピルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（２，３−ジメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（２，４−ジメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（２，５−ジメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（２，６−ジメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（２，６−ジエチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（２，６−ジイソプロピルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（３，４−ジメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（３，５−ジメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（３，５−ジエチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（３，５−ジイソプロピルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（２，３，４−トリメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（２，３，５−トリメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（２，３，６−トリメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（２，４，５−トリメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（２，４，６−トリメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（２，４，６−トリエチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（２，４，６−トリイソプロピルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（３，４，５−トリメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（２，３，４，５−テトラメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（２，３，４，６−テトラメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（２，３，５，６−テトラメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル及び（２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタルが好ましく、（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（ｔｅｒｔ−ペンチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（１，１−ジメチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（１−エチルー１−メチルプロピル）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（１，１，２−トリメチルプロピル）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（１，１−ジメチルペンチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（１，１−ジエチルプロピルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（１−エチルー１−メチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（１，１，２−トリメチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（１，１，３−トリメチルブチル）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（１，１，２，２−テトラメチルプロピルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（１，１−ジエチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（１−メチルー１−プロピルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（１−エチルー１−メチルペンチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（１，１，３，３−テトラメチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニ
オブ、（フェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（ｔｅｒｔ−ペンチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（１，１−ジメチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（１−エチルー１−メチルプロピル）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（１，１，２−トリメチルプロピル）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（１，１−ジメチルペンチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（１，１−ジエチルプロピルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（１−エチルー１−メチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（１，１，２−トリメチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（１，１，３−トリメチルブチル）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（１，１，２，２−テトラメチルプロピルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（１，１−ジエチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（１−メチルー１−プロピルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（１−エチルー１−メチルペンチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（１，１，３，３−テトラメチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル及び（フェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタルが更に好ましく、（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（ｔｅｒｔ−ペンチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（１，１，３，３−テトラメチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（フェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ、（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル、（１，１，３，３−テトラメチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル及び（フェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタルが殊更好ましい。
次に、酸化剤の種類について説明する。本発明の製造方法１において用いることが出来る酸化剤は、酸素、空気及びオゾンである。これらのうち一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を任意の比率で混合して用いてもよい。本発明の第５族金属オキソ−アルコキソ錯体（１）の収率が良い点で、酸素、空気を用いるのが好ましく、酸素が更に好ましい。
本発明の製造方法１における金属イミド−トリアルコキソ錯体（２）と酸化剤のモル比については、収率が良い点で、金属イミド−トリアルコキソ錯体（２）１モルに対して等モル以上の酸化剤を反応させるのが好ましい。酸化剤が酸素又は空気であり、かつ反応容器内部の圧力が０．１ＭＰａから０．２ＭＰａの範囲である場合には、金属イミド−トリアルコキソ錯体（２）１モルに対して５倍モル以上の酸化剤を反応させることが更に好ましい。酸化剤が酸素又は空気であり、かつ反応容器内部の圧力が０．２ＭＰａ以上の場合には、金属イミド−アルコキソ錯体（２）１モルに対して等モル以上５倍モル未満の酸化剤を反応させることが更に好ましい。これらの酸化剤は、必要に応じてヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、窒素などの不活性ガスで希釈されていても良い。本発明の製造方法１を安全に実施できる点で、酸化剤を不活性ガスで希釈して用いることが好ましい。酸化剤を希釈して用いる場合、酸化剤と不活性ガスの混合比には特に制限はなく、任意の比率で混合して用いてよい。本発明の第５族金属オキソ−アルコキソ錯体（１）の収率が良い点で、酸化剤：不活性ガスの体積比が１：９９から９９：１の範囲が好ましく、２０：８０から８０：２０の範囲が更に好ましい。
本発明の製造方法１における反応容器内部の圧力には特に限定はなく、好ましくは０．１ＭＰａから１ＭＰａの範囲の中から、更に好ましくは０．１ＭＰａから０．７ＭＰａの範囲の中から適宜選択することによって、収率よく本発明の第５族金属オキソ−アルコキソ錯体を製造することが出来る。
なお本発明の製造方法１においては、反応温度及び金属イミド−トリアルコキソ錯体（２）と酸化剤のモル比を適切に選択することよって、第５族金属オキソ−アルコキソ錯体（１Ａ）または第５族金属オキソ−アルコキソ錯体（１Ｂ）のいずれかを優先的に製造することができる。
具体的には、好ましくは反応温度が１４０℃から１６０℃の範囲であり、金属イミド−トリアルコキソ錯体（２）と酸化剤のモル比については金属イミド−トリアルコキソ錯体（２）１モルに対して等モル以上１．５モル未満の酸化剤を反応させることにより、本発明の第５族金属オキソ−アルコキソ錯体（１Ａ）を優先的に製造することができる。
また、好ましくは反応温度が１００℃から１２０℃の範囲であり、かつ金属イミド−トリアルコキソ錯体（２）と酸化剤のモル比については金属イミド−トリアルコキソ錯体（２）１モルに対して等モル以上３モル未満の酸化剤を反応させることにより、または好ましくは反応温度が１４０℃から１６０℃の範囲であり、かつ金属イミド−トリアルコキソ錯体（２）と酸化剤のモル比については金属イミド−トリアルコキソ錯体（２）１モルに対して３モル以上５モル未満の酸化剤を反応させることにより、本発明の第５族金属オキソ−アルコキソ錯体（１Ｂ）を優先的に製造することができる。
製造方法１は有機溶媒中又は無溶媒のいずれの条件下でも実施することが出来る。本発明の第５族金属オキソ−アルコキソ錯体（１）の収率が良い点で、有機溶媒中で実施するのが好ましい。用いることが出来る有機溶媒としては、反応を阻害することがない有機溶媒であれば制限はない。用いることが出来る有機溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、トリフルオロメチルベンゼン、ベンゾトリフルオリドなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，３−プロパンジオールジメチルエーテル、１，２−ブタンジオールジメチルエーテル、１，３−ブタンジオールジメチルエーテル、１，４−ブタンジオールジメチルエーテル、２，３−ブタンジオールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタンなどのハロアルカン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのカルボン酸アミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシドなどを例示することができ、これらのうち一種類を単独で用いても良く、二種類以上の有機溶媒を任意の比率で混合して用いても良い。本発明の第５族金属オキソ−アルコキソ錯体（１）の収率が良い点で、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素又はトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素が好ましい。製造方法１において有機溶媒を用いる場合、その使用量に特に制限はなく、適宜選択された量の有機溶媒を用いることにより収率良く本発明の第５族金属オキソ−アルコキソ錯体（１）を製造することが出来る。
本発明の第５族金属オキソ−アルコキソ錯体（１）の収率が良い点で、本発明の製造方法１における反応温度は８０℃から３５０℃の範囲が更に好ましく、８０℃から２００℃の範囲が殊更好ましい。
反応時間には特に限定はなく、反応容器内部の圧力が０．２ＭＰａ未満の場合は好ましくは１日から３０日の範囲の中から、更に好ましくは５日から２０日の範囲の中から適宜選択することによって、また反応容器内部の圧力が０．２ＭＰａ以上の場合は好ましくは１時間から４８時間の範囲の中から、更に好ましくは１時間から３２時間の範囲の中から適宜選択することによって、収率よく本発明の第５族金属オキソ−アルコキソ錯体（１）を製造することが出来る。
製造方法１によって製造した本発明の第５族金属オキソ−アルコキソ錯体（１）は、必要に応じてろ過、抽出、蒸留、昇華、沈殿、結晶化などの一般的な精製方法を適宜用いることにより精製することが出来る。
次に本発明の製造方法２について説明する。本発明の製造方法２は金属イミド−トリアルコキソ錯体（２ａ）、アニリン誘導体（５）及び酸化剤とを反応させることにより、本発明の第５族金属オキソ−アルコキソ錯体（１）を製造する方法である。
製造方法２
Figure 0006240494
（式中、Ｍ、Ｒ１ａ、Ｒａ、Ｒｂ 、Ｒｃ 、Ｒｄ、Ｒｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦは前記と同義である。）
本発明の製造方法２は、前記の製造方法１及び製造方法Ａｒを組み合わせて同時に実施することと同義であり、製造方法１及び製造方法Ａｒと同様の条件に従って実施することにより、本発明の第５族金属オキソ−アルコキソ錯体（１）を製造することができる。
具体的なアニリン誘導体（５）としては、例えばアニリン、ｏ−トルイジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン等が挙げられる。
次に本発明の製造方法３について説明する。本発明の製造方法３はニオブオキソ−アルコキソ錯体（３）を加熱することにより、本発明の第５族金属オキソ−アルコキソ錯体（１−Ｎｂ）を製造する方法である。
製造方法３
Figure 0006240494
（式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦは前記と同義である。）
本発明の製造方法３において、合成原料として用いられるニオブオキソ−アルコキソ錯体（３）は、下記の製造方法Ｎｂ１に従って製造することが出来る。製造方法Ｎｂ１は、金属イミド−トリアルコキソ錯体（２ａ−Ｎｂ）とベンズアルデヒドとを反応させることにより、ニオブオキソ−アルコキソ錯体（３）を製造する方法である。
製造方法Ｎｂ１
Figure 0006240494
（式中、Ｒ１ａは前記と同義である。）
本発明のニオブオキソ−アルコキソ錯体（１）の製造方法３における反応温度は、本発明の第５族金属オキソ−アルコキソ錯体（１）の収率が良い点で、５０℃から３５０℃の範囲が好ましく、８０℃から２００℃の範囲が更に好ましく、１００℃から１８０℃の範囲が殊更好ましい。なお、１２０℃から１４５℃の範囲においては第５族金属オキソ−アルコキソ錯体（１Ａ−Ｎｂ）を、１４５℃から１６０℃の範囲においては第５族金属オキソ−アルコキソ錯体（１Ｂ−Ｎｂ）を優先して合成することができる。
反応時間には特に限定はなく、好ましくは１時間から４８時間の範囲の中から、更に好ましくは６時間から２４時間の範囲の中から適宜選択することによって、収率よく本発明の第５族金属オキソ−アルコキソ錯体（１−Ｎｂ）を製造することが出来る。
製造方法３は有機溶媒中又は無溶媒のいずれの条件下でも実施することが出来る。本発明の第５族金属オキソ−アルコキソ錯体（１−Ｎｂ）の収率が良い点で、有機溶媒中で実施するのが好ましい。用いることが出来る有機溶媒としては、反応を阻害することがない有機溶媒であれば制限はない。用いることが出来る有機溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、トリフルオロメチルベンゼン、ベンゾトリフルオリドなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，３−プロパンジオールジメチルエーテル、１，２−ブタンジオールジメチルエーテル、１，３−ブタンジオールジメチルエーテル、１，４−ブタンジオールジメチルエーテル、２，３−ブタンジオールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタンなどのハロアルカン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのカルボン酸アミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシドなどを例示することができ、これらのうち一種類を単独で用いても良く、二種類以上の有機溶媒を任意の比率で混合して用いても良い。本発明の第５族金属オキソ−アルコキソ錯体（１−Ｎｂ）の収率が良い点で、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン及びメシチレンが好ましい。製造方法３において有機溶媒を用いる場合、その使用量に特に制限はなく、適宜選択された量の有機溶媒を用いることにより収率良く本発明の第５族金属オキソ−アルコキソ錯体（１−Ｎｂ）を製造することが出来る。
製造方法３によって製造した本発明の第５族金属オキソ−アルコキソ錯体（１−Ｎｂ）は、必要に応じてろ過、抽出、蒸留、昇華、沈殿、結晶化などの一般的な精製方法を適宜用いることにより精製することが出来る。
次に本発明の製造方法４について説明する。本発明の製造方法４はニオブオキソ−アルコキソ錯体（４）を加熱することにより、本発明の第５族金属オキソ−アルコキソ錯体（１−Ｎｂ）を製造する方法である。
製造方法４
Figure 0006240494
（式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦは前記と同義である。）
本発明の製造方法４において、合成原料として用いられるニオブオキソ−アルコキソ錯体（４）は、下記の製造方法Ｎｂ２に従って製造することが出来る。製造方法Ｎｂ２は、金属イミド−トリアルコキソ錯体（２ａ−Ｎｂ）とアルデヒド誘導体（６）とを反応させることにより、ニオブオキソ−アルコキソ錯体（４）を製造する方法である。
製造方法Ｎｂ２
Figure 0006240494
（式中、Ｒ２はフェニル基またはＣ４〜Ｃ８の第三級アルキル基を表す。Ｒ１ａは前記と同義である。）
Ｒ２の定義について詳しく説明する。Ｒ２で表されるＣ４〜Ｃ８の第三級アルキル基としては、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１−エチルー１−メチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，１−ジメチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルー１−メチルブチル基、１，１，２−トリメチルブチル基、１，１，３−トリメチルブチル基、１，１，２，２−テトラメチルプロピル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１，１−ジエチルブチル基、１−メチルー１−プロピルブチル基、１−エチルー１−メチルペンチル基及び１，１，３，３−テトラメチルブチル基を例示することができる。
具体的なアルデヒド誘導体（６）としては、ピバルアルデヒド、２，２−ジメチルブタナール、２，２−ジメチルペンタナール、２−エチル―２−メチルブタナール、２，２，３−トリメチルブタナール、１，１−ジメチルヘキサナール、１，１−ジエチルブタナール、２−エチルー２−メチルペンタナール、２，２，３−トリメチルペンタナール、２，２，４−トリメチルペンタナール、２，２，３，３−テトラメチルブタナール、２，２−ジメチルヘプタナール、２，２−ジエチルペンタナール、２−メチル―２−プロピルペンタナール、２−メチル―２−エチルヘキサナール、２，２，４，４−テトラメチルペンタナール及びベンズアルデヒドを挙げることができる。ニオブオキソ−アルコキソ錯体（４）の収率が良い点で、ピバルアルデヒド、２，２−ジメチルブタナール、ベンズアルデヒドが好ましく、ピバルアルデヒド、ベンズアルデヒドが更に好ましい。
製造方法Ｎｂ２において、反応温度については特に限定はなく、Ｒ２がＣ４〜Ｃ８の第三級アルキル基である場合、好ましくは−８０℃から６０℃の範囲の中から、Ｒ２がフェニル基である場合、好ましくは−８０℃から１０℃の範囲の中から適宜選択することにより、ニオブオキソ−アルコキソ錯体（４）を収率よく製造することができる。
本発明の第５族金属オキソ−アルコキソ錯体（１−Ｎｂ）の製造方法４における反応温度は、本発明の第５族金属オキソ−アルコキソ錯体（１−Ｎｂ）の収率が良い点で、５０℃から３５０℃の範囲が好ましく、８０℃から２００℃の範囲が更に好ましく、１００℃から１８０℃の範囲が殊更好ましい。
反応時間には特に限定はなく、好ましくは１時間から４８時間の範囲の中から、更に好ましくは１時間から２４時間の範囲の中から適宜選択することによって、収率よく本発明の第５族金属オキソ−アルコキソ錯体（１−Ｎｂ）を製造することが出来る。
製造方法４は有機溶媒中又は無溶媒のいずれの条件下でも実施することが出来る。本発明の第５族金属オキソ−アルコキソ錯体（１−Ｎｂ）の収率が良い点で、有機溶媒中で実施するのが好ましい。用いることが出来る有機溶媒としては、反応を阻害することがない有機溶媒であれば制限はない。用いることが出来る有機溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、トリフルオロメチルベンゼン、ベンゾトリフルオリドなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，３−プロパンジオールジメチルエーテル、１，２−ブタンジオールジメチルエーテル、１，３−ブタンジオールジメチルエーテル、１，４−ブタンジオールジメチルエーテル、２，３−ブタンジオールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタンなどのハロアルカン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのカルボン酸アミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシドなどを例示することができ、これらのうち一種類を単独で用いても良く、二種類以上の有機溶媒を任意の比率で混合して用いても良い。本発明の第５族金属オキソ−アルコキソ錯体（１−Ｎｂ）の収率が良い点で、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン及びメシチレンが好ましい。製造方法４において有機溶媒を用いる場合、その使用量に特に制限はなく、適宜選択された量の有機溶媒を用いることにより収率良く本発明の第５族金属オキソ−アルコキソ錯体（１−Ｎｂ）を製造することが出来る。
製造方法４によって製造した本発明の第５族金属オキソ−アルコキソ錯体（１−Ｎｂ）は、必要に応じてろ過、抽出、蒸留、昇華、沈殿、結晶化などの一般的な精製方法を適宜用いることにより精製することが出来る。
次に本発明の製造方法５について説明する。本発明の製造方法５は、ペンタキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＯｔＢｕ）５）とジアセトンアルコールとを、該ペンタキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ１モルに対しジアセトンアルコール１．３モル以上２．０モル以下のモル比で反応させることにより、本発明の第５族金属オキソ−アルコキソ錯体（１Ｂ−Ｎｂ）を製造する方法である。
製造方法５
Figure 0006240494
（式中、ｘは１．３以上２．０以下の数値を示す。）
本発明の製造方法５において、合成原料として用いられるペンタキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブは、下記の製造方法Ｎｂ３に従って製造することが出来る。製造方法Ｎｂ３は、金属イミド−トリアルコキソ錯体（２ａ−Ｎｂ）とｔｅｒｔ−ブチルアルコールとを反応させることにより、ペンタキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブを製造する方法である。
製造方法Ｎｂ３
Figure 0006240494
（式中、Ｒ１ａは前記と同義である。）
本発明の第５族金属オキソ−アルコキソ錯体（１Ｂ−Ｎｂ）の製造方法５におけるペンタキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブとジアセトンアルコールのモル比については、ペンタキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ１モルに対して１．３モル以上２．０モル以下の範囲に限定され、本発明の第５族金属オキソ−アルコキソ錯体（１Ｂ−Ｎｂ）の収率が良い点で、ペンタキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ１モルに対して１．６モル〜１．８モルのジアセトンアルコールを反応させることが好ましい。
本発明の製造方法５における反応温度には特に限定はなく、本発明の第５族金属オキソ−アルコキソ錯体（１Ｂ−Ｎｂ）の収率が良い点で、−８０℃から３５０℃の範囲が好ましく、−２０℃から２００℃の範囲が更に好ましく、０℃から１００℃の範囲が殊更好ましい。
反応時間には特に限定はなく、好ましくは１分から１０日の範囲の中から、更に好ましくは１時間から２４時間の範囲の中から適宜選択することによって、収率よく本発明の第５族金属オキソ−アルコキソ錯体（１Ｂ−Ｎｂ）を製造することが出来る。
製造方法５は有機溶媒中又は無溶媒のいずれの条件下でも実施することが出来る。本発明の第５族金属オキソ−アルコキソ錯体（１Ｂ−Ｎｂ）の収率が良い点で、有機溶媒中で実施するのが好ましい。用いることが出来る有機溶媒としては、反応を阻害することがない有機溶媒であれば制限はない。用いることが出来る有機溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、トリフルオロメチルベンゼン、ベンゾトリフルオリドなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，３−プロパンジオールジメチルエーテル、１，２−ブタンジオールジメチルエーテル、１，３−ブタンジオールジメチルエーテル、１，４−ブタンジオールジメチルエーテル、２，３−ブタンジオールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタンなどのハロアルカン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのカルボン酸アミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシドなどを例示することができ、これらのうち一種類を単独で用いても良く、二種類以上の有機溶媒を任意の比率で混合して用いても良い。本発明の第５族金属オキソ−アルコキソ錯体（１Ｂ−Ｎｂ）の収率が良い点で、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン及びメシチレンが好ましい。製造方法５において有機溶媒を用いる場合、その使用量に特に制限はなく、適宜選択された量の有機溶媒を用いることにより収率良く本発明の第５族金属オキソ−アルコキソ錯体（１Ｂ−Ｎｂ）を製造することが出来る。
製造方法５によって製造した本発明の第５族金属オキソ−アルコキソ錯体（１Ｂ−Ｎｂ）は、必要に応じてろ過、抽出、蒸留、昇華、沈殿、結晶化などの一般的な精製方法を適宜用いることにより精製することが出来る。
次に、本発明の製膜用材料について説明する。本発明の製膜用材料は、本発明の第５族金属オキソ−アルコキソ錯体（１）と有機溶媒とを、１：０．１〜１：１００００００の重量比で含有してなることを特徴とする。第５族金属酸化物膜の厚みを制御しやすい点で、本発明の第５族金属オキソ−アルコキソ錯体（１）と有機溶媒との重量比が１：１．５〜１：１０００であることが好ましい。用いることが出来る有機溶媒としては、アルコール、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、ケトン、カルボン酸及びエステルを例示することが出来る。
用いることが出来るアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンンチルアルコール、シクロペンチルアルコール、ヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、オクタノールなどのモノオールや、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノールなどのセルソルブ、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ピナコール、１，７−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、２，７−ジメチル−３，６−オクタンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１−ヒドロキシメチル−２−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１−ヒドロキシ−２−（３−ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、１−ヒドロキシ−２−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１−ヒドロキシメチル−２−（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１−ヒドロキシメチル−２−（３−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−２−（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，２−ベンジルジメチロール、１，３−ベンジルジメチロール、１，２−シクロヘキサンジオール，１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、カテコールなどのジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、３−メチル−１，３，５−ペンタントリオールなどのトリオール、及び１，３，５，７−シクロオクタンテトラオールなどのテトラオールなどを例示することが出来る。
用いることが出来る脂肪族炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどを例示することが出来る。
用いることが出来る芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどを例示することが出来る。
用いることが出来るエーテルとしては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，３−プロパンジオールジメチルエーテル、１，２−ブタンジオールジメチルエーテル、１，３−ブタンジオールジメチルエーテル、１，４−ブタンジオールジメチルエーテル、２，３−ブタンジオールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸２−メトキシエチル、酢酸３−メトキシプロピルなどを例示することが出来る。
用いることが出来るケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、イソプロピルメチルケトン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルケトン、アセチルアセトン、ジアセチル、シクロヘキサノンなどを例示することが出来る。
用いることが出来るカルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、マロン酸、シュウ酸などを例示することが出来る。
用いることが出来るエステルとしては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピルなどのギ酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピルなどの酢酸エステル、γ−ブチロラクトンなどの環状エステルなどを例示することが出来る。
良好な第５族金属酸化物膜を作製することが出来る点で、有機溶媒としては脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素が好ましく、芳香族炭化水素が更に好ましく、ベンゼン、トルエン又はキシレンが殊更好ましい。
また、これらの有機溶媒のうち、任意の二種類以上を任意の割合で混合して用いても良い。
本発明の製膜用材料には、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、増粘剤、レオロジー調整剤などが含まれていても良い。
該レベリング剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン、有機変性ポリシロキサン、アクリル樹脂、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシルなどを例示することが出来る。
該消泡剤としては、シリコーン、界面活性剤、ポリエーテル、高級アルコール、グリセリン高級脂肪酸エステル、グリセリン酢酸高級脂肪酸エステル、グリセリン乳酸高級脂肪酸エステル、グリセリンクエン酸高級脂肪酸エステル、グリセリンコハク酸高級脂肪酸エステル、グリセリンジアセチル酒石酸高級脂肪酸エステル、グリセリン酢酸エステル、ポリグリセリン高級脂肪酸エステル、ポリグリセリン縮合リシノール酸エステルなどを例示することが出来る。
該増粘剤としては、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリエチレングリコール、ポリウレタン、水添加ヒマシ油、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸アルミニウム、脂肪酸アマイド、酸化ポリエチレン、デキストリン脂肪酸エステル、ジベンジリデンソルビトール、植物油系重合油、表面処理炭酸カルシウム、有機ベントナイト、シリカ、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ソーダ、カゼイン、カゼイン酸ソーダ、キサンタンゴム、ポリエーテルウレタン変性物、ポリ（アクリル酸−アクリル酸エステル）、モンモリロナイトなどを例示することが出来る。
該レオロジー調整剤としては、酸化ポリオレフィンアマイト、脂肪酸アマイド系、酸化ポリオレフィン系、ウレア変性ウレタン、メチレンジイソシアナト、トリメチレンジイソシアナト、テトラメチレンジイソシアナト、ヘキサメチレンジイソシアナト、ω，ω’−ジプロピルエーテルジイソシアナト、チオジプロピルジイソシアナト、シクロヘキシル−１，４−ジイソシアナト、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナト、１，５−ジメチル−２，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，５−ジメチル−２，４−ビス（ω−イソシアナトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリメチル−２，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリエチル−２，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼンなどを例示することが出来る。
また本発明の製膜用材料を他の製膜用材料と共に用いることにより、複合酸化物膜を作製することも出来る。該複合酸化物としては、ニオブ酸リチウム、ニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カリウム、ニオブ酸バリウム、ニオブ酸ストロンチウム、ニオブ酸バリウム、ニオブ酸ストロンチウムバリウムなどのニオブ酸系複合酸化物、タンタル酸リチウム、タンタル酸ナトリウム、タンタル酸カリウム、タンタル酸バリウム、タンタル酸ストロンチウム、タンタル酸バリウム、タンタル酸ストロンチウムバリウムなどのタンタル酸系複合酸化物、ニオブ又はタンタルをドープしたチタニア、ジルコニアやチタン酸ストロンチウムのドープ酸化物などを例示することが出来る。
次に、本発明の製膜用材料を用いた第５族金属酸化物膜の作製方法（以下、本発明の作製方法と称する）について説明する。本発明の作製方法は、本発明の製膜用材料を基板表面に塗布し、該基板を熱処理することにより第５族金属酸化物膜を作製する方法である。
製膜用材料を基板の表面に塗布する方法としては、湿式法による膜作製プロセスにおいて当業者が用いる一般的な方法を例示することが出来る。具体的には、スピンコーティング法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、フローコーティング法、ロールコーティング法、カーテンコーティング法、バーコーティング法、超音波コーティング法、スクリーン印刷法、刷毛塗り、スポンジ塗りなどを例示することが出来る。コストメリットが高く、良好な第５族金属酸化物膜を作製出来る点で、スピンコーティング法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、バーコーティング法が好ましい。
本発明の作製方法で用いることが出来る基板の種類には特に限定はなく、例えばポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ポリ塩化ビニール樹脂、ポリエチレンナフタレートなどの樹脂基板、及びこれらを複合した複合樹脂基板を用いることが出来る。また、ガラス、石英、陶器等のセラミックス、ケイ素、各種金属、各種金属酸化物膜、及びこれらの複合材などの無機基板も用いることが出来る。樹脂基板と無機基板を組み合わせた複合基板を用いることも出来る。
本発明の作製方法における熱処理の温度には特に限定はなく、使用する基板の熱変形温度以下が好ましい。また本発明の作製方法を用いることによって、低い温度の熱処理でも第５族金属酸化物膜を作製することが可能である。温度として具体的には２０℃以上１０００℃以下の範囲が好ましく、２０℃以上７００℃以下の範囲がとりわけ好ましく、２０℃以上４００℃以下の範囲が更に好ましく、２０℃以上２００℃以下の範囲が殊更好ましい。
熱処理時間には特に限定はなく、必要十分な熱処理を施すことが出来る点で１分から５時間の範囲内が好ましく、１分から３０分の範囲内が更に好ましい。
本発明の作製方法によって、一層膜だけでなく二層以上の多層膜の作製も可能である。多層膜を作製するには、一層ずつ塗布して熱処理する方法を繰り返す順次積層方法、及び塗布を繰り返して多層を形成した後、一度に熱処理する積層方法とも可能である。
本発明の第５族金属オキソ−アルコキソ錯体（１）を用いて作製した第５族金属酸化物膜は、例えば太陽電池などの透明導電膜、半導体デバイスなどの高誘電率膜、絶縁膜、タッチパネルなどの反射防止膜、ハードコート材、ガラス等の傷補修材、ガスバリア材、光触媒性部材などとして用いることが出来る。具体的な工業製品の例としては、テレビ、ラジオ、コンピュータ、又は携帯電話等の電化製品、建築用内外装材、車両、船舶、航空機等の内外装材、ガラス繊維、ガラス粉、板ガラス等の各種ガラス、車両、船舶、航空機などの窓部材、鏡、照明器具、タイル、医療機器、医療器具、医療用材料、衛星用品、半導体等の製造における製膜装置、プラズマ処理装置（プラズマエッチング装置、プラズマクリーニング装置、アッシング装置）、光学セル、マイクロ流体チップ等に用いられる。
本発明の新規な第５族金属オキソ−アルコキソ錯体（１）と有機溶媒とを含有させることにより製膜用材料を調製し、該製膜用材料を用いることにより２００℃程度の低温においても第５族金属酸化物膜を作製することが出来る。
実施例１で得られた結晶の、単結晶Ｘ線構造解析の結果の分子構造を示す図である。なお、図中では、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基の末端メチル基、結晶溶媒であるジイソプロピルエーテル分子及びすべての水素原子の図示は省略している。 実施例２で得られた結晶の、単結晶Ｘ線構造解析の結果の分子構造を示す図である。なお、図中では、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基の末端メチル基、結晶溶媒であるジイソプロピルエーテル分子及びすべての水素原子の図示は省略している。 実施例１６で得られた結晶の、単結晶Ｘ線構造解析の結果の分子構造を示す図である。なお、図中では、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基の末端メチル基、結晶溶媒であるトルエン分子及びすべての水素原子の図示は省略している。 参考例４で得られた結晶の、単結晶Ｘ線構造解析の結果の分子構造を示す図である。なお、図中では、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基の末端メチル基及びすべての水素原子の図示は省略している。 参考例５で得られた結晶の、単結晶Ｘ線構造解析の結果の分子構造を示す図である。なお、図中では、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基の末端メチル基及びすべての水素原子の図示は省略している。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお別途記載が無い限り、全ての反応操作はアルゴンガス雰囲気下で実施した。
参考例−１
Figure 0006240494
ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６５Ｍ）６２．４ｍＬにｔｅｒｔ−ブチルアルコール４．５８ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルアミン３．０２ｇを加えて室温で１１時間撹拌した。この溶液を五塩化ニオブ５．５６ｇ（２０．６ｍｍｏｌ）のヘキサン（２０ｍＬ）懸濁液に加え、室温で２４時間撹拌した。不溶物をろ過し、ろ液から溶媒を減圧留去した。得られた残渣を減圧蒸留することにより、（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）３）を無色の液体として得た。収量６．０４ｇ（収率７７％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１．３８（ｓ，２７Ｈ），１．３７（ｓ，９Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ７７．５（ｂｒ），６６．２（ｂｒ），３３．８，３２．９。
参考例−２
Figure 0006240494
ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６５Ｍ）３６．７ｍＬにｔｅｒｔ−ブチルアルコール２．７０ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルアミン１．７７ｇを加えて室温で１２時間撹拌した。この溶液を五塩化タンタル４．３４ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）のヘキサン（１０ｍＬ）懸濁液に加え、室温で８時間撹拌した。不溶物をろ過し、ろ液から溶媒を減圧留去した。得られた残渣を減圧蒸留することにより、（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ（ＮｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）３）を無色の液体として得た。収量４．４８ｇ（収率７８％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１．４３（ｓ，９Ｈ），１．３８（ｓ，２７Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ７７．９，６４．４，３５．３，３３．０。
実施例−１
Figure 0006240494
反応容器に（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）３）２．０３ｇ（５．３０ｍｍｏｌ）とトルエン７．５ｍＬを混合して調製した溶液を入れて凍結脱気した後、内容積５リットルの風船に満たした酸素−アルゴン混合ガス（酸素：アルゴン＝２０モル％：８０モル％）を反応容器内に導入した。該溶液を３７９時間還流した後、反応溶液から減圧下で揮発成分を除去した。残った固体にトルエン１０ｍＬを加えて可溶成分を抽出した。抽出液にアセトニトリル４０ｍＬを加えて粗生成物を析出させた後、該粗生成物をアセトニトリル５ｍＬで３回洗浄した。該粗生成物を再度トルエン２ｍＬに溶かして均一溶液とした後、アセトニトリル４０ｍＬを加えて白色固体を析出させた。該白色固体をアセトニトリル５ｍＬで３回洗浄した後、減圧下乾燥させることにより、ヘキサデカキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）（μ４−オキソ）オクタキス（μ３−オキソ）オクタキス（μ−オキソ）デカニオブ（Ｎｂ１０（μ４−Ｏ）（μ３−Ｏ）８（μ−Ｏ）８（ＯｔＢｕ）１６）を白色固体として得た。収量０．５５ｇ（収率４４％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１．７１（ｓ，３６Ｈ），１．６８（ｓ，３６Ｈ），１．６７（ｓ，３６Ｈ），１．５８（ｓ，３６Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ８３．１，８３．０，８２．６，８２．１，３２．５，３１．７，３１．５，３１．２。
上記で得たＮｂ１０（μ４−Ｏ）（μ３−Ｏ）８（μ−Ｏ）８（ＯｔＢｕ）１６３３．３ｍｇをジイソプロピルエーテル２．０ｍＬに溶かして調製した溶液を２ｍＬバイアル管に入れ、該バイアル管をアセトニトリル１．２ｍＬを入れた２０ｍＬバイアル管内に設置し、２０ｍＬバイアル管を密閉して６日間静置することにより、無色の平板状単結晶を得た。
得られたＮｂ１０（μ４−Ｏ）（μ３−Ｏ）８（μ−Ｏ）８（ＯｔＢｕ）１６の結晶を、単結晶Ｘ線構造解析装置（Ｒｉｇａｋｕイメージングプレート単結晶自動Ｘ線構造解析装置Ｒ−ＡＸＩＳ ＲＡＰＩＤ ＩＩ）を用いて解析し、その分子構造及び結晶構造を決定した。解析結果のＯＲＴＥＰ（Ｏａｋ Ｒｉｄｇｅ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｌｌｉｐｓｏｉｄ Ｐｒｏｇｒａｍ）図を図１に示す。構造解析精密化における最終のＲ値は０．０６であった。最終のＲｗ値は０．１２であった。なお、図１中では、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基の末端メチル基、結晶溶媒であるジイソプロピルエーテル分子及びすべての水素原子の図示を省略している。
組成式：Ｃ６４Ｈ１４４Ｏ３３Ｎｂ１０・Ｃ６Ｈ１４Ｏ
結晶系：斜方晶
空間群：Ｐｎｎｎ（＃４８）
Ｚ：２
計算密度：１．４９８ ｇ／ｃｍ３
格子定数：ａ＝１４．０７Å、ｂ＝１４．８０Å、ｃ＝２６．３３Å、α＝β＝γ＝９０°
上記測定の結果より、上記反応で得た生成物Ｎｂ１０（μ４−Ｏ）（μ３−Ｏ）８（μ−Ｏ）８（ＯｔＢｕ）１６は、１０個のニオブ原子が１７個の酸素原子により架橋され、１６個のｔｅｒｔ−ブチルオキシ基が周囲に結合した構造であることが分かった。またＮｂ１０（μ４−Ｏ）（μ３−Ｏ）８（μ−Ｏ）８（ＯｔＢｕ）１６とジイソプロピルエーテルが１：１のモル比で結晶中に含まれていることが分かった。
実施例−２
Figure 0006240494
反応容器に（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ（ＮｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）３）２．４８ｇ（５．２６ｍｍｏｌ）とトルエン３ｍＬを混合して調製した溶液を入れて凍結脱気した後、内容積５リットルの風船に満たした酸素−アルゴン混合ガス（酸素：アルゴン＝２０モル％：８０モル％）を反応容器内に導入した。該溶液を１８７時間還流した後、反応溶液から減圧下で揮発成分を除去した。残った固体にトルエン３ｍＬを加えて可溶成分を抽出した。抽出液にアセトニトリル２４ｍＬを加えて粗生成物を析出させた後、該粗生成物をアセトニトリル８ｍＬで３回洗浄した。該粗生成物を再度トルエン５ｍＬに溶かして均一溶液とした後、アセトニトリル４０ｍＬを加えて白色固体を析出させた。該白色固体をアセトニトリル３ｍＬで３回洗浄した後、減圧下乾燥させることにより、ヘキサデカキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）（μ４−オキソ）オクタキス（μ３−オキソ）オクタキス（μ−オキソ）デカタンタル（Ｔａ１０（μ４−Ｏ）（μ３−Ｏ）８（μ−Ｏ）８（ＯｔＢｕ）１６）を白色固体として得た。収量０．９０ｇ（収率５３％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１．６９（ｓ，３６Ｈ），１．６６（ｓ，３６Ｈ），１．６５（ｓ，３６Ｈ），１．５９（ｓ，３６Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ８２．２，８１．３０，８１．２７，７９．９，３２．６，３２．０，３１．９，３１．６。
上記で得たＴａ１０（μ４−Ｏ）（μ３−Ｏ）８（μ−Ｏ）８（ＯｔＢｕ）１６３４．０ｍｇをジイソプロピルエーテル０．７ｍＬに溶かし、該溶液を２ｍＬバイアル管に入れ、該バイアル管をアセトニトリル０．７ｍＬを入れた２０ｍＬバイアル管内に設置し、２０ｍＬバイアル管を密閉して３日間静置することにより、無色の針状単結晶を得た。
得られたＴａ１０（μ４−Ｏ）（μ３−Ｏ）８（μ−Ｏ）８（ＯｔＢｕ）１６の結晶を、単結晶Ｘ線構造解析装置（Ｒｉｇａｋｕイメージングプレート単結晶自動Ｘ線構造解析装置Ｒ−ＡＸＩＳ ＲＡＰＩＤ）を用いて解析し、その分子構造及び結晶構造を決定した。解析結果のＯＲＴＥＰ図を図２に示す。構造解析精密化における最終のＲ値は０．１１であった。最終のＲｗ値は０．２４であった。なお、図２中では、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基の末端メチル基、結晶溶媒であるジイソプロピルエーテル分子及びすべての水素原子の図示は省略している。
組成式：Ｃ６４Ｈ１４４Ｏ３３Ｔａ１０・Ｃ６Ｈ１４Ｏ
結晶系：斜方晶
空間群：Ｐｎｎｎ（＃４８）
Ｚ：２
計算密度：２．０４４ ｇ／ｃｍ３
格子定数：ａ＝１４．００Å、ｂ＝１４．８０Å、ｃ＝２６．２９Å、α＝β＝γ＝９０°
上記測定の結果より、上記反応で得た生成物Ｔａ１０（μ４−Ｏ）（μ３−Ｏ）８（μ−Ｏ）８（ＯｔＢｕ）１６は、１０個のタンタル原子が１７個の酸素原子により架橋され、１６個のｔｅｒｔ−ブチルオキシ基が周囲に結合した構造であることが分かった。またＴａ１０（μ４−Ｏ）（μ３−Ｏ）８（μ−Ｏ）８（ＯｔＢｕ）１６とジイソプロピルエーテルが１：１のモル比で結晶中に含まれていることが分かった。
実施例−３
アルゴン雰囲気下で、実施例１で得たＮｂ１０（μ４−Ｏ）（μ３−Ｏ）８（μ−Ｏ）８（ＯｔＢｕ）１６０．０４ｇをトルエン０．８ｍＬに溶かし、シリンジフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製ＳＬＬＧＭ２５ＮＳ孔径０．２０μｍ）を通して不溶物をろ別することにより、製膜用材料Ｎｂ−０１を得た。
実施例−４
アルゴン雰囲気下で、実施例２で得たＴａ１０（μ４−Ｏ）（μ３−Ｏ）８（μ−Ｏ）８（ＯｔＢｕ）１６０．１０ｇをトルエン２．０ｍＬに溶かし、シリンジフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製ＳＬＬＧＭ２５ＮＳ孔径０．２０μｍ）を通して不溶物をろ別することにより、製膜用材料Ｔａ−０１を得た。
実施例５〜実施例１０
実施例３及び実施例４に示した方法で作製した製膜用材料を、スピンコーティング法によりコーニングガラス１７３７基板の表面にそれぞれ塗布し、該基板を室温から１１０℃まで２０℃／分の速度で昇温しながら加熱し、さらに１１０℃に保って３０分間熱処理した（表１９中、熱処理温度１）。その後室温まで冷却した後、該基板を再び２００℃まで１００℃／分の速度で昇温しながら加熱し、さらに２００、４００℃又は７００℃で３０分間熱処理（表１９中、熱処理温度２）することによって第５族金属酸化物膜を作製した。得られた第５族金属酸化物膜の評価結果を表１９に表す。なお、本実施例におけるスピンコーティング法の回転条件は回転数２０００ｒｐｍであり、処理時間は３０秒間である。膜厚及び屈折率は、エリプソメーター（日本分光製ＭＥＬ−３０Ｓ）を用いて測定した波長３００〜８００ｎｍのスペクトルの多層膜解析をすることにより決定した。表１９に記載の屈折率は、波長６３４ｎｍの可視光を入射して測定した値である。
実施例で得られたニオブ又はタンタルの第５族金属酸化物膜は、屈折率が大きいことから、透明導電膜、高誘電率膜、絶縁膜、反射防止膜、ハードコート材、ガラス等の傷補修材、ガスバリア材、光触媒性部材などに好適である。
Figure 0006240494
実施例−１１
Figure 0006240494
酸素−アルゴン混合ガス（酸素：アルゴン＝２０モル％：８０モル％）で置換した内容積６５ｍＬのオートクレーブに（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）３）１．０５ｇ（２．７４ｍｍｏｌ）とキシレン５ｍＬを混合して調製した溶液を入れた後、酸素−アルゴン混合ガス（酸素：アルゴン＝２０モル％：８０モル％）で０．５０ＭＰａに加圧した。該溶液を１５０℃で１９時間加熱した後、トルエン１０ｍＬを加えて反応溶液を希釈しアセトニトリル５０ｍＬを加えて粗生成物を析出させ、上澄み液を除去した。該粗生成物をアセトニトリル５ｍＬで洗浄した後、減圧下乾燥させた。残渣をＴＨＦ５ｍＬに溶解させた溶液にアセトニトリル１５ｍＬを加えて沈殿を生成させ、上澄み液を除去した。残渣をアセトニトリル１０ｍＬで洗浄した後、減圧下乾燥させることにより、白色固体を得た。収量０．２４ｇ（収率３７％）。該白色固体をＣ６Ｄ６に溶解させ１Ｈ ＮＭＲおよび１３Ｃ ＮＭＲを測定し、該白色固体がヘキサデカキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）（μ４−オキソ）オクタキス（μ３−オキソ）オクタキス（μ−オキソ）デカニオブ（Ｎｂ１０（μ４−Ｏ）（μ３−Ｏ）８（μ−Ｏ）８（ＯｔＢｕ）１６）であることを確認した。
参考例−３
Figure 0006240494
（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）３）１０．５２ｇ（２７．４４ｍｍｏｌ）とトルエン５ｍＬを混合して調製した溶液にアニリン１３．００ｇ（１３９．６ｍｍｏｌ）を加え、室温で２６時間撹拌した。黄色の反応液を減圧濃縮した後、蒸留（留出温度１１８℃、背圧３．７×１０１Ｐａ）することにより、（フェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＰｈ）（ＯｔＢｕ）３）を黄色の固体として得た。収量１０．５０ｇ（収率９５％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ７．２８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．１５（ｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ）、６．８４（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），１．３７（ｓ，２７Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１２９．３、１２８．９、１２４．６、１２２．５、７９．７、３２．５。
実施例−１２
Figure 0006240494
酸素−アルゴン混合ガス（酸素：アルゴン＝２０モル％：８０モル％）で置換した内容積６５ｍＬのオートクレーブに（フェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＰｈ）（ＯｔＢｕ）３）１．０９ｇ（２．７１ｍｍｏｌ）とキシレン５ｍＬを混合して調製した溶液を入れた後、酸素−アルゴン混合ガス（酸素：アルゴン＝２０モル％：８０モル％）で０．５０ＭＰａに加圧した。該溶液を１５０℃で８時間４５分加熱した後、トルエン１０ｍＬを加えて反応溶液を希釈し、アセトニトリル３０ｍＬを加えて粗生成物を析出させ、上澄み液を除去した。該粗生成物をトルエン１０ｍＬに溶解させた溶液の上部にアセトニトリル１５ｍＬを加えて堆積させ静置し、無色のブロック状結晶を析出させた。上澄み液を除去し、該結晶をアセトニトリル５ｍＬで洗浄した後、減圧下乾燥させることにより、白色固体を得た。収量０．２８ｇ（収率４３％）。該白色固体をＣ６Ｄ６に溶解させ１Ｈ ＮＭＲおよび１３Ｃ ＮＭＲを測定し、該白色固体がヘキサデカキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）（μ４−オキソ）オクタキス（μ３−オキソ）オクタキス（μ−オキソ）デカニオブ（Ｎｂ１０（μ４−Ｏ）（μ３−Ｏ）８（μ−Ｏ）８（ＯｔＢｕ）１６）であることを確認した。
実施例−１３
Figure 0006240494
酸素−アルゴン混合ガス（酸素：アルゴン＝２０モル％：８０モル％）で置換した内容積６５ｍＬのオートクレーブに（１，１，３，３−テトラメチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮｔＯｃｔ）（ＯｔＢｕ）３）１．００ｇ（２．２７ｍｍｏｌ）とキシレン５ｍＬを混合して調製した溶液を入れた後、酸素−アルゴン混合ガス（酸素：アルゴン＝２０モル％：８０モル％）で０．５０ＭＰａに加圧した。該溶液を１５０℃で１５時間加熱した後、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をトルエン５ｍＬに溶解させた溶液にアセトニトリル３０ｍＬを加えて粗生成物を析出させ、上澄み液を除去し減圧下乾燥させた。得られた残渣をトルエン７．５ｍＬに溶解させた溶液の上部にアセトニトリル１５ｍＬを加えて堆積させ静置し、無色のブロック状結晶を析出させた。上澄み液を除去し、減圧下乾燥させることにより、白色固体を得た。収量０．１１４ｇ（収率２１％）。該白色固体をＣ６Ｄ６に溶解させ１Ｈ ＮＭＲおよび１３Ｃ ＮＭＲを測定し、該白色固体がヘキサデカキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）（μ４−オキソ）オクタキス（μ３−オキソ）オクタキス（μ−オキソ）デカニオブ（Ｎｂ１０（μ４−Ｏ）（μ３−Ｏ）８（μ−Ｏ）８（ＯｔＢｕ）１６）であることを確認した。
実施例−１４
Figure 0006240494
酸素−アルゴン混合ガス（酸素：アルゴン＝２０モル％：８０モル％）で置換した内容積６５ｍＬのオートクレーブに（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ（ＮｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）３）１．２８ｇ（２．７２ｍｍｏｌ）とキシレン５ｍＬを混合して調製した溶液を入れた後、酸素−アルゴン混合ガス（酸素：アルゴン＝２０モル％：８０モル％）で０．５０ＭＰａに加圧した。該溶液を１５０℃で１２時間加熱した後、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をトルエン１．５ｍＬに溶解させた溶液にアセトニトリル２５ｍＬを加えて粗生成物を析出させ、上澄み液を除去した。残渣をアセトニトリル５ｍＬで２回洗浄した後、減圧下乾燥させた。得られた残渣をＴＨＦ７ｍＬに溶解させた溶液の上部にアセトニトリル１０ｍＬを加えて堆積させ静置し、無色のブロック状結晶を析出させた。上澄み液を除去し、減圧下乾燥させることにより、白色固体を得た。収量０．６８ｇ（収率７７％）。該白色固体をＣ６Ｄ６に溶解させ１Ｈ ＮＭＲおよび１３Ｃ ＮＭＲを測定し、該白色固体がヘキサデカキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）（μ４−オキソ）オクタキス（μ３−オキソ）オクタキス（μ−オキソ）デカタンタル（Ｔａ１０（μ４−Ｏ）（μ３−Ｏ）８（μ−Ｏ）８（ＯｔＢｕ）１６）であることを確認した。
実施例−１５
Figure 0006240494
酸素−アルゴン混合ガス（酸素：アルゴン＝２０モル％：８０モル％）で置換した内容積１２０ｍＬのオートクレーブに（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ（ＮｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）３）１．３１ｇ（２．７８ｍｍｏｌ）とベンゾトリフルオリド１０ｍＬを混合して調製した溶液を入れた後、酸素−アルゴン混合ガス（酸素：アルゴン＝２０モル％：８０モル％）で０．５０ＭＰａに加圧した。該溶液を１１０℃で２４時間加熱した後、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をトルエン７．５ｍＬに溶解させた溶液にアセトニトリル２０ｍＬを加えて粗生成物を析出させ、上澄み液を除去した。該粗生成物をアセトニトリル５ｍＬで３回洗浄した後、減圧下乾燥させることにより、白色固体を得た。収量０．２１ｇ（収率２３％）。該白色固体をＣ６Ｄ６に溶解させ１Ｈ ＮＭＲおよび１３Ｃ ＮＭＲを測定し、該白色固体がヘキサデカキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）（μ４−オキソ）オクタキス（μ３−オキソ）オクタキス（μ−オキソ）デカタンタル（Ｔａ１０（μ４−Ｏ）（μ３−Ｏ）８（μ−Ｏ）８（ＯｔＢｕ）１６）であることを確認した。
実施例−１６
Figure 0006240494
酸素−アルゴン混合ガス（酸素：アルゴン＝２０モル％：８０モル％）で置換した内容積６５ｍＬのオートクレーブに（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）３）０．９６６ｇ（２．５２ｍｍｏｌ）とトルエン５ｍＬを混合して調製した溶液を入れた後、酸素−アルゴン混合ガス（酸素：アルゴン＝２０モル％：８０モル％）で０．５０ＭＰａに加圧した。該溶液を１１０℃で１７時間加熱した後、脱圧し再度酸素−アルゴン混合ガス（酸素：アルゴン＝２０モル％：８０モル％）で０．５０ＭＰａに加圧して１１０℃で１４．５時間加熱した。反応溶液から減圧下で揮発成分を除去した後、残渣をトルエン５ｍＬに溶解させた溶液にアセトニトリル２５ｍＬを加えて粗生成物を析出させ、上澄み液を除去した。該粗生成物をアセトニトリル１０ｍＬで３回洗浄した後、減圧下乾燥させた。残渣にトルエン１２ｍＬを加えて可溶成分を抽出し、該抽出液の上部にアセトニトリル７．５ｍＬを堆積させて静置することで副生成物を無色の結晶として析出させた。上澄み液を採取して減圧下で揮発成分を除去し、得られた残渣をトルエン７．５ｍＬに溶解させた溶液の上部にアセトニトリル６ｍＬを堆積させて静置することで無色のブロック状単結晶を得た。上澄み液を除き、減圧下乾燥させることにより、（μ−ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）テトラデカキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）（μ４−オキソ）ペンタキス（μ３−オキソ）ノナキス（μ−オキソ）ノナニオブ（Ｎｂ９（μ４−Ｏ）（μ３−Ｏ）５（μ−Ｏ）９（μ−ＯｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）１４）を白色固体として得た。収量０．１１２ｇ（収率１８％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１．８４（ｓ，９Ｈ），１．７９（ｓ，９Ｈ），１．７５３（ｓ，９Ｈ），１．７５０（ｓ，９Ｈ），１．７４（ｓ，９Ｈ），１．７０（ｓ，９Ｈ），１．６９（ｓ，９Ｈ），１．６４２（ｓ，９Ｈ），１．６３７（ｓ，９Ｈ），１．６３（ｓ，９Ｈ），１．６１８（ｓ，９Ｈ），１．６１５（ｓ，９Ｈ），１．５８（ｓ，９Ｈ），１．５０（ｓ，９Ｈ），１．４４（ｓ，９Ｈ）。
上記で得たＮｂ９（μ４−Ｏ）（μ３−Ｏ）５（μ−Ｏ）９（μ−ＯｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）１４の無色のブロック状単結晶を、単結晶Ｘ線構造解析装置（Ｒｉｇａｋｕイメージングプレート単結晶自動Ｘ線構造解析装置Ｒ−ＡＸＩＳ ＲＡＰＩＤ ＩＩ）を用いて解析し、その分子構造及び結晶構造を決定した。解析結果のＯＲＴＥＰ（Ｏａｋ Ｒｉｄｇｅ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｌｌｉｐｓｏｉｄ Ｐｒｏｇｒａｍ）図を図３に示す。構造解析精密化における最終のＲ値は０．０８であった。最終のＲｗ値は０．０９であった。なお、図３中では、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基の末端メチル基、結晶溶媒であるトルエン分子及びすべての水素原子の図示を省略している。
組成式：Ｃ６０Ｈ１３５Ｏ３０Ｎｂ９・Ｃ１４Ｈ１６
結晶系：単斜晶
空間群：Ｐ２１／ｃ（＃１４）
Ｚ：４
計算密度：１．５０１ ｇ／ｃｍ３
格子定数：ａ＝２３．６１Å、ｂ＝１６．７８Å、ｃ＝２５．４１Å、α＝γ＝９０°、β＝９５．２２°
上記測定の結果より、上記反応で得た生成物Ｎｂ９（μ４−Ｏ）（μ３−Ｏ）５（μ−Ｏ）９（μ−ＯｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）１４は、９個のニオブ原子が１５個の酸素原子により架橋され、１５個のｔｅｒｔ−ブチルオキシ基が周囲に結合した構造であることが分かった。またＮｂ９（μ４−Ｏ）（μ３−Ｏ）５（μ−Ｏ）９（μ−ＯｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）１４とトルエンが１：２のモル比で結晶中に含まれていることが分かった。
実施例−１７
Figure 0006240494
酸素−アルゴン混合ガス（酸素：アルゴン＝２０モル％：８０モル％）で置換した内容積１５０ｍＬのオートクレーブに（フェニルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮＰｈ）（ＯｔＢｕ）３）０．６０９ｇ（１．５１ｍｍｏｌ）とキシレン５ｍＬを混合して調製した溶液を入れた後、酸素−アルゴン混合ガス（酸素：アルゴン＝２０モル％：８０モル％）で０．５０ＭＰａに加圧した。該溶液を１５０℃で２時間加熱し、反応溶液から減圧下で揮発成分を除去した後、残渣をＣ６Ｄ６に溶解させ１Ｈ ＮＭＲを測定し、（μ−ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）テトラデカキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）（μ４−オキソ）ペンタキス（μ３−オキソ）ノナキス（μ−オキソ）ノナニオブ（Ｎｂ９（μ４−Ｏ）（μ３−Ｏ）５（μ−Ｏ）９（μ−ＯｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）１４）が生成していることを確認した。
参考例−４
Figure 0006240494
（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）３）５．１７ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）とトルエン２５ｍＬを混合して調製した溶液にベンズアルデヒド１．５０ｇ（１４．１ｍｍｏｌ）を加え室温で３時間２０分撹拌した後、さらにベンズアルデヒド１．５４ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）を加え室温で２時間撹拌し、アセトニトリル７５ｍＬを加えて白色の沈殿を生成させた。上澄み液を除去し、得られた残渣をアセトニトリル２５ｍＬで洗浄した後、減圧下乾燥させることにより、（μ−ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ノナキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）（μ３−オキソ）トリス（μ−オキソ）（μ４−ベンジリデンジオキソ）テトラニオブ（Ｎｂ４（μ４−Ｏ２ＣＨＰｈ）（μ３−Ｏ）（μ−Ｏ）３（μ−ＯｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）９）を白色固体として得た。収量３．００ｇ（収率６９％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ８．０１（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．７７（ｓ，１Ｈ），７．３６（ｄｄ，Ｊ＝７．８，７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．２０（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），１．７６（ｓ，９Ｈ），１．７５（ｓ，９Ｈ），１．７０（ｓ，９Ｈ），１．６７（ｓ，９Ｈ），１．６５（ｓ，９Ｈ），１．５８（ｓ，９Ｈ），１．５２（ｓ，９Ｈ），１．４８（ｓ，９Ｈ），１．２７（ｓ，９Ｈ），１．１１（ｓ，９Ｈ）。
上記で得たＮｂ４（μ４−Ｏ２ＣＨＰｈ）（μ３−Ｏ）（μ−Ｏ）３（μ−ＯｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）９０．７０ｇをトルエン１０ｍＬに溶かして調製した溶液の上部にアセトニトリル２０ｍＬを注いで堆積させ２５℃で静置することにより、無色のブロック状単結晶を得た。
得られたＮｂ４（μ４−Ｏ２ＣＨＰｈ）（μ３−Ｏ）（μ−Ｏ）３（μ−ＯｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）９の結晶を、単結晶Ｘ線構造解析装置（Ｒｉｇａｋｕイメージングプレート単結晶自動Ｘ線構造解析装置Ｒ−ＡＸＩＳ ＲＡＰＩＤ ＩＩ）を用いて解析し、その分子構造及び結晶構造を決定した。解析結果のＯＲＴＥＰ（Ｏａｋ Ｒｉｄｇｅ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｌｌｉｐｓｏｉｄ Ｐｒｏｇｒａｍ）図を図４に示す。構造解析精密化における最終のＲ値は０．０６４であった。最終のＲｗ値は０．１７８であった。なお、図５中では、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基の末端メチル基及びすべての水素原子の図示を省略している。
組成式：Ｃ４７Ｈ９６Ｏ１６Ｎｂ４
結晶系：単斜晶
空間群：Ｐ２１／ｃ（＃１４）
Ｚ：４
計算密度：１．３８６ ｇ／ｃｍ３
格子定数：ａ＝１６．６７Å、ｂ＝１９．３４Å、ｃ＝１９．１６Å、α＝γ＝９０°、β＝９１．５８°
上記測定の結果より、上記反応で得た生成物Ｎｂ４（μ４−Ｏ２ＣＨＰｈ）（μ３−Ｏ）（μ−Ｏ）３（μ−ＯｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）９は、４個のニオブ原子が４個の酸素原子、１個のｔｅｒｔ−ブチルオキシ基及び１個のベンジリデンジオキシ基により架橋され、９個のｔｅｒｔ−ブチルオキシ基が周囲に結合した構造であることが分かった。
実施例−１８
Figure 0006240494
（μ−ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ノナキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）（μ３−オキソ）トリス（μ−オキソ）（μ４−ベンジリデンジオキソ）テトラニオブ（Ｎｂ４（μ４−Ｏ２ＣＨＰｈ）（μ３−Ｏ）（μ−Ｏ）３（μ−ＯｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）９）０．１６１ｇ（０．１２５ｍｍｏｌ）をキシレン１５ｍＬに溶解させて調製した溶液を１２時間３０分還流した後、溶液の一部を採取して減圧下で揮発成分を除去し、残渣をＣ６Ｄ６に溶解させた。該溶液の１Ｈ ＮＭＲを測定したところ、ヘキサデカキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）（μ４−オキソ）オクタキス（μ３−オキソ）オクタキス（μ−オキソ）デカニオブ（Ｎｂ１０（μ４−Ｏ）（μ３−Ｏ）８（μ−Ｏ）８（ＯｔＢｕ）１６）が生成していることを確認した。
実施例−１９
Figure 0006240494
内容積６５ｍＬのオートクレーブに（μ−ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ノナキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）（μ３−オキソ）トリス（μ−オキソ）（μ４−ベンジリデンジオキソ）テトラニオブ（Ｎｂ４（μ４−Ｏ２ＣＨＰｈ）（μ３−Ｏ）（μ−Ｏ）３（μ−ＯｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）９）０．３９３ｇ（０．３０５ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍＬに溶解させて調製した溶液を１５０℃で９時間加熱した後、溶液の一部を採取して減圧下で揮発成分を除去し、残渣をＣ６Ｄ６に溶解させた。該溶液の１Ｈ ＮＭＲを測定したところ、（μ−ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）テトラデカキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）（μ４−オキソ）ペンタキス（μ３−オキソ）ノナキス（μ−オキソ）ノナニオブ（Ｎｂ９（μ４−Ｏ）（μ３−Ｏ）５（μ−Ｏ）９（μ−ＯｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）１４）が生成していることを確認した。
参考例−５
Figure 0006240494
（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）３）５．０８６ｇ（１３．２７ｍｍｏｌ）とトルエン２０ｍＬを混合して調製した溶液に、ピバルアルデヒド１．１２０ｇ（１３．０１ｍｍｏｌ）とトルエン１０ｍＬを混合して調製した溶液を氷浴下で１０分間で滴下した。氷浴下で２時間撹拌した後、減圧下で揮発成分を除去した。得られた残渣をアセトニトリル４０ｍＬで洗浄し、残渣を減圧下乾燥した。得られた残渣からトルエン１５ｍＬで可溶成分を抽出し、該抽出液の上部にアセトニトリル３５ｍＬを堆積させて２５℃で静置することで無色の結晶を析出させた。上澄み液を除去し、残渣を減圧下で乾燥させることにより、（μ−ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）デカキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）トリス（μ３−オキソ）テトラキス（μ−オキソ）ペンタニオブ（Ｎｂ５（μ３−Ｏ）３（μ−Ｏ）４（μ−ＯｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）１０）を白色固体として得た。収量１．８６ｇ（収率５１％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，３０℃）δ１．６１（ｂｒ），１．５８（ｂｒ），１．５１（ｂｒ）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，−４０℃）δ１．７３（ｓ，９Ｈ），１．７１（ｓ，９Ｈ），１．６５（ｓ，９Ｈ），１．６４（ｓ，９Ｈ），１．６３（ｓ，９Ｈ），１．６１（ｓ，２７Ｈ），１．５６（ｓ，９Ｈ），１．５５（ｓ，９Ｈ），１．４９（ｓ，９Ｈ）。
上記で得たＮｂ５（μ３−Ｏ）３（μ−Ｏ）４（μ−ＯｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）１０４１．１ｍｇをトルエン２．５ｍＬに溶かして調製した溶液の上部にアセトニトリル１０ｍＬを注いで堆積させ２５℃で静置することにより、無色のブロック状単結晶を得た。
得られたＮｂ５（μ３−Ｏ）３（μ−Ｏ）４（μ−ＯｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）１０の結晶を、単結晶Ｘ線構造解析装置（Ｒｉｇａｋｕイメージングプレート単結晶自動Ｘ線構造解析装置Ｒ−ＡＸＩＳ ＲＡＰＩＤ ＩＩ）を用いて解析し、その分子構造及び結晶構造を決定した。解析結果のＯＲＴＥＰ（Ｏａｋ Ｒｉｄｇｅ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｌｌｉｐｓｏｉｄ Ｐｒｏｇｒａｍ）図を図５に示す。構造解析精密化における最終のＲ値は０．０６８であった。最終のＲｗ値は０．１１４であった。なお、図４中では、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基の末端メチル基及びすべての水素原子の図示を省略している。
組成式：Ｃ４４Ｈ９９Ｏ１８Ｎｂ５
結晶系：単斜晶
空間群：Ｐ２１／ｎ（＃１４）
Ｚ：４
計算密度：１．４９８ ｇ／ｃｍ３
格子定数：ａ＝１６．９０Å、ｂ＝１８．６３Å、ｃ＝１９．４６Å、α＝γ＝９０°、β＝９１．９８°
上記測定の結果より、上記反応で得た生成物Ｎｂ５（μ３−Ｏ）３（μ−Ｏ）４（μ−ＯｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）１０は、５個のニオブ原子が７個の酸素原子及び１個のｔｅｒｔ−ブチルオキシ基により架橋され、１０個のｔｅｒｔ−ブチルオキシ基が周囲に結合した構造であることが分かった。
実施例−２０
Figure 0006240494
（μ−ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）デカキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）トリス（μ３−オキソ）テトラキス（μ−オキソ）ペンタニオブ（Ｎｂ５（μ３−Ｏ）３（μ−Ｏ）４（μ−ＯｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）１０）０．３０７ｇ（０．２２５ｍｍｏｌ）をキシレン６ｍＬに溶解させて調製した溶液を３時間２０分還流し、溶液の一部を採取して減圧下で揮発成分を除去し、得られた残渣をＣ６Ｄ６に溶解させた。該溶液の１Ｈ ＮＭＲを測定したところ、ヘキサデカキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）（μ４−オキソ）オクタキス（μ３−オキソ）オクタキス（μ−オキソ）デカニオブ（Ｎｂ１０（μ４−Ｏ）（μ３−Ｏ）８（μ−Ｏ）８（ＯｔＢｕ）１６）と（μ−ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）テトラデカキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）（μ４−オキソ）ペンタキス（μ３−オキソ）ノナキス（μ−オキソ）ノナニオブ（Ｎｂ９（μ４−Ｏ）（μ３−Ｏ）５（μ−Ｏ）９（μ−ＯｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）１４）が１：３のモル比で生成していることを確認した。
参考例−６
Figure 0006240494
（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＮｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）３）１０．５１ｇ（２７．４２ｍｍｏｌ）とヘキサン２５ｍＬを混合して調製した溶液にｔｅｒｔ−ブチルアルコール４．１７ｇ（５６．２６ｍｍｏｌ）を加え室温で１時間撹拌した後、減圧下で揮発成分を除去することにより、ペンタキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブを白色固体として得た。収量１２．２８ｇ（収率９８％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１．４８（ｂｒ ｓ，半値幅１５．９３Ｈｚ，４５Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ７９．８、３１．６
元素分析（Ｃ、Ｈ、Ｎ）
Figure 0006240494
実施例−２１
Figure 0006240494
ペンタキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ０．２４９ｇ（０．５４３ｍｍｏｌ）をトルエン５ｍＬに溶解させて調製した溶液に７．６５重量％のジアセトンアルコールートルエン溶液１．４３８ｇ（０．９４７ｍｍｏｌ）を加えて室温で２２時間撹拌した後、溶液の一部を採取して減圧下で揮発成分を除去し、得られた残渣をＣ６Ｄ６に溶解させた。該溶液の１Ｈ ＮＭＲを測定したところ、（μ−ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）テトラデカキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）（μ４−オキソ）ペンタキス（μ３−オキソ）ノナキス（μ−オキソ）ノナニオブ（Ｎｂ９（μ４−Ｏ）（μ３−Ｏ）５（μ−Ｏ）９（μ−ＯｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）１４）が生成していることを確認した。
実施例−２２
アルゴン雰囲気下で、実施例１６で得たＮｂ９（μ４−Ｏ）（μ３−Ｏ）５（μ−Ｏ）９（μ−ＯｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）１４０．０４ｇをトルエン０．８ｍＬに溶かし、シリンジフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製ＳＬＬＧＭ２５ＮＳ孔径０．２０μｍ）を通して不溶物をろ別することにより、製膜用材料Ｎｂ−０２を得た。
実施例−２３〜２５
実施例２２に示した方法で作製した製膜用材料Ｎｂ−０２を、スピンコーティング法によりコーニングガラス１７３７基板の表面にそれぞれ塗布し、該基板を室温から１１０℃まで２０℃／分の速度で昇温しながら加熱し、さらに１１０℃に保って３０分間熱処理した（表２１中、熱処理温度１）。その後室温まで冷却した後、該基板を再び２００℃まで１００℃／分の速度で昇温しながら加熱し、さらに２００℃、４００℃又は７００℃で３０分間熱処理（表２１中、熱処理温度２）することによって作製した膜をそれぞれＸ線光電子分光法により分析した。得られた第５族金属酸化物膜の評価結果を表２１に表す。なお、本実施例におけるスピンコーティング法の回転条件は回転数２０００ｒｐｍであり、処理時間は３０秒間である。
Figure 0006240494
実施例−２３〜２５で得られたニオブ酸化物膜は、透明導電膜、高誘電率膜、絶縁膜、反射防止膜、ハードコート材、ガラス等の傷補修材、ガスバリア材、光触媒性部材などに好適である。

Claims (13)

  1. 一般式（１Ａ）
    Figure 0006240494
     （式中、Ｍはニオブ原子又はタンタル原子を表す。）または一般式（１Ｂ）
    Figure 0006240494
     （式中、Ｍはニオブ原子を表す。）で示される第５族金属オキソ−アルコキソ錯体。
  2. 一般式（２）
    Figure 0006240494
     （式中、Ｍはニオブ原子又はタンタル原子を表す。Ｒ１はＣ４〜Ｃ１２の第三級アルキル基または一般式（２Ａｒ）
    Figure 0006240494
     （式中、Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒｄ及びＲｅは各々独立に水素原子またはＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表す。）で示される置換されていてもよいフェニル基を表す。）で示される金属イミド−トリアルコキソ錯体と、酸素、空気、オゾンからなる群から選択される一種類以上の酸化剤とを反応させることを特徴とする請求項１に記載の第５族金属オキソ−アルコキソ錯体の製造方法。
  3. 一般式（２ａ）
    Figure 0006240494
     （式中、Ｍはニオブ原子又はタンタル原子を表す。Ｒ１ａはＣ１〜Ｃ１２のアルキル基を表す。）で示される金属イミド−トリアルコキソ錯体と一般式（５）
    Figure 0006240494
     （式中、Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒｄ及びＲｅは各々独立に水素原子またはＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表す。）で示されるアニリン誘導体及び酸素、空気、オゾンからなる群から選択される一種類以上の酸化剤とを反応させることを特徴とする請求項１に記載の第５族金属オキソ−アルコキソ錯体の製造方法。
  4. 酸化剤が酸素又は空気であることを特徴とする請求項２又は３に記載の第５族金属オキソ−アルコキソ錯体の製造方法。
  5. 酸化剤が酸素であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の第５族金属オキソ−アルコキソ錯体の製造方法。
  6. 化学式（３）
    Figure 0006240494
     で示されるニオブオキソ−アルコキソ錯体を加熱することを特徴とする請求項１に記載の第５族金属オキソ−アルコキソ錯体の製造方法。
  7. 化学式（４）
    Figure 0006240494
     で示されるニオブオキソ−アルコキソ錯体を加熱することを特徴とする請求項１に記載の第５族金属オキソ−アルコキソ錯体の製造方法。
  8. ペンタキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ（Ｎｂ（ＯｔＢｕ）５）とジアセトンアルコールとを、該ペンタキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ニオブ１モルに対しジアセトンアルコールを１．３モル以上２．０モル以下のモル比で反応させることを特徴とする、請求項１に記載の第５族金属オキソ−アルコキソ錯体の製造方法。
  9. 請求項１に記載の第５族金属オキソ−アルコキソ錯体と有機溶媒とを、重量比１：０．１〜１：１００００００で含有することを特徴とする製膜用材料。
  10. 有機溶媒が脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素であることを特徴とする請求項９に記載の製膜用材料。
  11. 請求項９又は１０に記載の製膜用材料を基板表面に塗布し、該基板を熱処理することを特徴とする第５族金属酸化物膜の作製方法。
  12. 熱処理温度が２０℃以上４００℃以下であることを特徴とする、請求項１１に記載の作製方法。
  13. 熱処理温度が２０℃以上２００℃以下であることを特徴とする、請求項１１又は１２に記載の作製方法。
JP2013268109A 2012-12-28 2013-12-25 第５族金属オキソ−アルコキソ錯体、その製造方法及び第５族金属酸化物膜の作製方法 Active JP6240494B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013268109A JP6240494B2 (ja) 2012-12-28 2013-12-25 第５族金属オキソ−アルコキソ錯体、その製造方法及び第５族金属酸化物膜の作製方法

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012286956 2012-12-28
JP2012286956 2012-12-28
JP2013268109A JP6240494B2 (ja) 2012-12-28 2013-12-25 第５族金属オキソ−アルコキソ錯体、その製造方法及び第５族金属酸化物膜の作製方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2014141473A JP2014141473A (ja) 2014-08-07
JP6240494B2 true JP6240494B2 (ja) 2017-11-29

Family

ID=51021419

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013268109A Active JP6240494B2 (ja) 2012-12-28 2013-12-25 第５族金属オキソ−アルコキソ錯体、その製造方法及び第５族金属酸化物膜の作製方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9663541B2 (ja)
EP (1) EP2939996B1 (ja)
JP (1) JP6240494B2 (ja)
KR (1) KR102064728B1 (ja)
CN (1) CN104884417B (ja)
TW (1) TWI618712B (ja)
WO (1) WO2014104358A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6833281B2 (ja) * 2017-03-29 2021-02-24 東ソー株式会社 酸化ニオブ被覆メソポーラスシリカ及びその製造方法
US20210189145A1 (en) * 2019-12-19 2021-06-24 L'Air Liquide, Société Anonyme pour I'Etude et I'Exploitation des Procédés Georges Claude Group v element-containing film forming compositions and vapor deposition of group v element-containing film

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5895615A (ja) * 1981-11-30 1983-06-07 Nippon Soda Co Ltd 酸化ニオブ薄膜形成用組成物
JPS5978929A (ja) * 1982-10-28 1984-05-08 Nippon Soda Co Ltd 酸化ニオブの薄膜形成用組成物
JPH08333672A (ja) * 1995-06-06 1996-12-17 Nissin Electric Co Ltd 光学部品の製造方法
US6002031A (en) * 1998-09-04 1999-12-14 International Business Machines Corporation Metal alkoxyalkoxidecarboxylates and use to form films
JP2004104080A (ja) * 2002-07-19 2004-04-02 Jsr Corp タンタル酸化物膜、その製造法および用途
JP2004221239A (ja) * 2003-01-14 2004-08-05 Matsushita Electric Ind Co Ltd 薄膜形成方法
JP2004359532A (ja) * 2003-04-09 2004-12-24 Jsr Corp タンタル酸化物膜形成用組成物、タンタル酸化物膜およびその製造方法
JP2006195301A (ja) * 2005-01-17 2006-07-27 Konica Minolta Opto Inc 光学素子
JP2007182605A (ja) * 2006-01-06 2007-07-19 Konica Minolta Holdings Inc 薄膜形成方法及び薄膜
JP5148186B2 (ja) 2006-08-28 2013-02-20 東ソー株式会社 イミド錯体、その製造方法、金属含有薄膜及びその製造方法
MY145938A (en) 2007-02-14 2012-05-31 Avantor Performance Mat Inc Peroxide activated oxometalate based formulations for removal of etch residue
JP2011066262A (ja) * 2009-09-18 2011-03-31 Hitachi Kokusai Electric Inc 半導体装置及び半導体装置の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150100700A (ko) 2015-09-02
CN104884417B (zh) 2017-03-15
EP2939996B1 (en) 2018-03-21
TWI618712B (zh) 2018-03-21
US9663541B2 (en) 2017-05-30
EP2939996A1 (en) 2015-11-04
KR102064728B1 (ko) 2020-01-10
WO2014104358A1 (ja) 2014-07-03
US20150353588A1 (en) 2015-12-10
JP2014141473A (ja) 2014-08-07
EP2939996A4 (en) 2016-08-10
CN104884417A (zh) 2015-09-02
TW201431869A (zh) 2014-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5877832B2 (ja) 酸化インジウム含有層を製造するためのインジウムオキソアルコキシド、その製造方法及びその使用
KR101371995B1 (ko) 도포액 및 이 도포액을 이용한 티탄산계 세라믹스막의제조방법
KR101289950B1 (ko) 니오브 2-에틸헥사노에이트 유도체, 그 유도체의 제조방법, 그 유도체를 함유하는 유기산 금속염 조성물, 및 그조성물을 이용한 박막의 제조 방법
JP5823141B2 (ja) 酸化亜鉛系膜の製造方法
JP6240494B2 (ja) 第５族金属オキソ−アルコキソ錯体、その製造方法及び第５族金属酸化物膜の作製方法
JP6213173B2 (ja) チタン酸化物膜の製造方法及びチタン酸化物膜
EP2754638B1 (en) Film-forming material, group iv metal oxide film and vinylene diamide complex
JP6240496B2 (ja) タンタルオキソ−アルコキソ錯体、その製造方法及びタンタル酸化物膜の作製方法
JP6240495B2 (ja) ニオブオキソ−アルコキソ錯体、その製造方法及びニオブ酸化物膜の作製方法
Woods et al. CVD of Titanium Oxide Thin Films from the Reaction of Tetrakis (dimethylamido)‐titanium with Oxygen
JP5080816B2 (ja) 塗布液組成物および該塗布液組成物を用いる金属酸化物膜の製造方法
KR20020062174A (ko) 화학증착용 유기티탄 전구체 및 그의 제조 방법
JP2014047198A (ja) ビニレンジアミド錯体とその製造方法及び酸化物膜の作製方法
JP2013067609A (ja) ビニレンジアミド錯体、その製造方法、チタン酸化物膜及びケイ素酸化物膜の作製方法
JP2013216560A (ja) Ｉｖ族金属酸化物膜の作製方法
JP4932183B2 (ja) 有機酸金属塩組成物及び該組成物を用いた薄膜の製造方法
JP2008174392A (ja) セラミックス膜の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20161122

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20170803

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20170808

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170929

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20171031

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20171106

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6240494

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150