JP2013216560A - Iv族金属酸化物膜の作製方法 - Google Patents
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Abstract
Description
ビニレンジアミド−κ2N,N’)ジメトキシシラン(Si(iPrNCH=CHNiPr)(OMe)2)、(N,N’−ジ−tert−ブチル−1,2−ビニレンジアミド−κ2N,N’)ジメトキシシラン(Si(tBuNCH=CHNtBu)(OMe)2)、(N,N’−ジ−tert−ペンチル−1,2−ビニレンジアミド−κ2N,N’)ジメトキシシラン(Si(tPeNCH=CHNtPe)(OMe)2)、(N,N’−ビス(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−1,2−ビニレンジアミド−κ2N,N’)ジメトキシシラン(Si(tOctNCH=CHNtOct)(OMe)2)、(N,N’−ジイソプロピル−1,2−ビニレンジアミド−κ2N,N’)ジエトキシシラン(Si(iPrNCH=CHNiPr)(OEt)2)、(N,N’−ジ−tert−ブチル−1,2−ビニレンジアミド−κ2N,N’)ジエトキシシラン(Si(tBuNCH=CHNtBu)(OEt)2)、(N,N’−ジ−tert−ペンチル−1,2−ビニレンジアミド−κ2N,N’)ジエトキシシラン(Si(tPeNCH=CHNtPe)(OEt)2)、(N,N’−ビス(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−1,2−ビニレンジアミド−κ2N,N’)ジエトキシシラン(Si(tOctNCH=CHNtOct)(OEt)2)、(N,N’−ジイソプロピル−1,2−ビニレンジアミド−κ2N,N’)ジプロポキシシラン(Si(iPrNCH=CHNiPr)(OPr)2)、(N,N’−ジ−tert−ブチル−1,2−ビニレンジアミド−κ2N,N’)ジプロポキシシラン(Si(tBuNCH=CHNtBu)(OPr)2)、(N,N’−ジ−tert−ペンチル−1,2−ビニレンジアミド−κ2N,N’)ジプロポキシシラン(Si(tPeNCH=CHNtPe)(OPr)2)、(N,N’−ビス(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−1,2−ビニレンジアミド−κ2N,N’)ジプロポキシシラン(Si(tOctNCH=CHNtOct)(OPr)2)、(N,N’−ジイソプロピル−1,2−ビニレンジアミド−κ2N,N’)ジイソプロポキシシラン(Si(iPrNCH=CHNiPr)(OiPr)2)、(N,N’−ジ−tert−ブチル−1,2−ビニレンジアミド−κ2N,N’)ジイソプロポキシシラン(Si(tBuNCH=CHNtBu)(OiPr)2)、(N,N’−ジ−tert−ペンチル−1,2−ビニレンジアミド−κ2N,N’)ジイソプロポキシシラン(Si(tPeNCH=CHNtPe)(OiPr)2)、(N,N’−ビス(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−1,2−ビニレンジアミド−κ2N,N’)ジイソプロポキシシラン(Si(tOctNCH=CHNtOct)(OiPr)2)、(N,N’−ジイソプロピル−1,2−ビニレンジアミド−κ2N,N’)ジ−sec−ブトキシシラン(Si(iPrNCH=CHNiPr)(OsBu)2)、(N,N’−ジ−tert−ブチル−1,2−ビニレンジアミド−κ2N,N’)ジ−sec−ブトキシシラン(Si(tBuNCH=CHNtBu)(OsBu)2)、(N,N’−ジ−tert−ペンチル−1,2−ビニレンジアミド−κ2N,N’)ジ−sec−ブトキシシラン(Si(tPeNCH=CHNtPe)(OsBu)2)、(N,N’−ビス(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−1,2−ビニレンジアミド−κ2N,N’)ジ−sec−ブトキシシラン(Si(tOctNCH=CHNtOct)(OsBu)2)、(N,N’−ジイソプロピル−1,2−ビニレンジアミド−κ2N,N’)ジ−tert−ブトキシシラン(Si(iPrNCH=CHNiPr)(OtBu)2)、(N,N’−ジ−tert−ブチル−1,2−ビニレンジアミド−κ2N,N’)ジ−tert−ブトキシシラン(Si(tBuNCH=CHNtBu)(OtBu)2)、(N,N’−ジ−tert−ペンチル−1,2−ビニレンジアミド−κ2N,N’)ジ−tert−ブトキシシラン(Si(tPeNCH=CHNtPe)(OtBu)2)、(N,N’−ビス(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−1,2−ビニレンジアミド−κ2N,N’)ジ−tert−ブトキシシラン(Si(tOctNCH=CHNtOct)(OtBu)2)、(N,N’−ジイソプロピル−1,2−ビニレンジアミド−κ2N,N’)ジ−tert−ペンチルオキシシラン(Si(iPrNCH=CHNiPr)(OtPe)2)、(N,N’−ジ−tert−ブチル−1,2−ビニレンジアミド−κ2N,N’)ジ−tert−ペンチルオキシシラン(Si(tBuNCH=CHNtBu)(OtPe)2)、(N,N’−ジ−tert−ペンチル−1,2−ビニレンジアミド−κ2N,N’)ジ−tert−ペンチルオキシシラン(Si(tPeNCH=CHNtPe)(OtPe)2)、(N,N’−ビス(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−1,2−ビニレンジアミド−κ2N,N’)ジ−tert−ペンチルオキシシラン(Si(tOctNCH=CHNtOct)(OtPe)2)、(N,N’−ジイソプロピル−1,2−ビニレンジアミド−κ2N,N’)ビス(2,2,2−トリフルオロエチルオキシ)シラン(Si(iPrNCH=CHNiPr)(OCH2CF3)2)、(N,N’−ジ−tert−ブチル−1,2−ビニレンジアミド−κ2N,N’)ビス(2,2,2−トリフルオロエチルオキシ)シラン(Si(tBuNCH=CHNtBu)(OCH2CF3)2)、(N,N’−ジ−tert−ペンチル−1,2−ビニレンジアミド−κ2N,N’)ビス(2,2,2−トリフルオロエチルオキシ)シラン(Si(tPeNCH=CHNtPe)(OCH2CF3)2)、(N,N’−ビス(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−1,2−ビニレンジアミド−κ2N,N’)ビス(2,2,2−トリフルオロエチルオキシ)シラン(Si(tOctNCH=CHNtOct)(OCH2CF3)2)、(N,N’−ジイソプロピル−1,2−ビニレンジアミド−κ2N,N’)ビス(1,1,1−トリフルオロプロパン−2−イルオキシ)シラン(Si(iPrNCH=CHNiPr)(OCH(CF3)Me)2)、(N,N’−ジ−tert−ブチル−1,2−ビニレンジアミド−κ2N,N’)ビス(1,1,1−トリフルオロプロパン−2−イルオキシ)シラン(Si(tBuNCH=CHNtBu)(OCH(CF3)Me)2)、(N,N’−ジ−tert−ペンチル−1,2−ビニレンジアミド−κ2N,N’)ビス(1,1,1−トリフルオロプロパン−2−イルオキシ)シラン(Si(tPeNCH=CHNtPe)(OCH(CF3)Me)2)、(N,N’−ビス(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−1,2−ビニレンジアミド−κ2N,N’)ビス(1,1,1−トリフルオロプロパン−2−イルオキシ)シラン(Si(tOctNCH=CHNtOct)(OCH(CF3)Me)2)、(N,N’−ジイソプロピル−1,2−ビニレンジアミド−κ2N,N’)ビス(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン−2−イルオキシ)シラン(Si(iPrNCH=CHNiPr)(OCH(CF3)2)2)、(N,N’−ジ−tert−ブチル−1,2−ビニレンジアミド−κ2N,N’)ビス(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン−2−イルオキシ)シラン(Si(tBuNCH=CHNtBu)(OCH(CF3)2)2)、(N,N’−ジ−tert−ペンチル−1,2−ビニレンジアミド−κ2N,N’)ビス(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン−2−イルオキシ)シラン(Si(tPeNCH=CHNtPe)(OCH(CF3)2)2)、(N,N’−ビス(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−1,2−ビニレンジアミド−κ2N,N’)ビス(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン−2−イルオキシ)シラン(Si(tOctNCH=CHNtOct)(OCH(CF3)2)2)、(N,N’−ジイソプロピル−1,2−ビニレンジアミド−κ2N,N’)ビス(4,4,4−トリフルオロブチルオキシ)シラン(Si(iPrNCH=CHNiPr)(OCH2CH2CH2CF3)2)、(N,N’−ジ−tert−ブチル−1,2−ビニレンジアミド−κ2N,N’)ビス(4,4,4−トリフルオロブチルオキシ)シラン(Si(tBuNCH=CHNtBu)(OCH2CH2CH2CF3)2)、(N,N’−ジ−tert−ペンチル−1,2−ビニレンジアミド−κ2N,N’)ビス(4,4,4−トリフルオロブチルオキシ)シラン(Si(tPeNCH=CHNtPe)(OCH2CH2CH2CF3)2)、(N,N’−ビス(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−1,2−ビニレンジアミド−κ2N,N’)ビスビス(4,4,4−トリフルオロブチルオキシ)シラン(Si(tOctNCH=CHNtOct)(OCH2CH2CH2CF3)2)等が挙げられ、特にTi(iPrNCH=CHNiPr)(OMe)2、Ti(tBuNCH=CHN
tBu)(OMe)2、Ti(tPeNCH=CHNtPe)(OMe)2、Ti(iPrNCH=CHNiPr)(OEt)2、Ti(tBuNCH=CHNtBu)(OEt)2、Ti(tPeNCH=CHNtPe)(OEt)2、Ti(iPrNCH=CHNiPr)(OPr)2、Ti(tBuNCH=CHNtBu)(OPr)2、Ti(tPeNCH=CHNtPe)(OPr)2、Ti(iPrNCH=CHNiPr)(OiPr)2、Ti(tBuNCH=CHNtBu)(OiPr)2、Ti(tPeNCH=CHNtPe)(OiPr)2、Ti(iPrNCH=CHNiPr)(OsBu)2、Ti(tBuNCH=CHNtBu)(OsBu)2、Ti(tPeNCH=CHNtPe)(OsBu)2、Ti(iPrNCH=CHNiPr)(OtBu)2、Ti(tBuNCH=CHNtBu)(OtBu)2、Ti(tPeNCH=CHNtPe)(OtBu)2、Si(iPrNCH=CHNiPr)(OMe)2、Si(tBuNCH=CHNtBu)(OMe)2、Si(tPeNCH=CHNtPe)(OMe)2、Si(iPrNCH=CHNiPr)(OEt)2、Si(tBuNCH=CHNtBu)(OEt)2、Si(tPeNCH=CHNtPe)(OEt)2、Si(iPrNCH=CHNiPr)(OPr)2、Si(tBuNCH=CHNtBu)(OPr)2、Si(tPeNCH=CHNtPe)(OPr)2、Si(iPrNCH=CHNiPr)(OiPr)2、Si(tBuNCH=CHNtBu)(OiPr)2、Si(tPeNCH=CHNtPe)(OiPr)2、Si(iPrNCH=CHNiPr)(OsBu)2、Si(tBuNCH=CHNtBu)(OsBu)2、Si(tPeNCH=CHNtPe)(OsBu)2、Si(iPrNCH=CHNiPr)(OtBu)2、Si(tBuNCH=CHNtBu)(OtBu)2、Si(tPeNCH=CHNtPe)(OtBu)2等が好ましく、Ti(tBuNCH=CHNtBu)(OMe)2、Ti(tPeNCH=CHNtPe)(OMe)2、Ti(tBuNCH=CHNtBu)(OEt)2、Ti(tPeNCH=CHNtPe)(OEt)2、Ti(tBuNCH=CHNtBu)(OPr)2、Ti(tPeNCH=CHNtPe)(OPr)2、Ti(tBuNCH=CHNtBu)(OiPr)2、Ti(tPeNCH=CHNtPe)(OiPr)2、Si(tBuNCH=CHNtBu)(OMe)2、Si(tPeNCH=CHNtPe)(OMe)2、Si(tBuNCH=CHNtBu)(OEt)2、Si(tPeNCH=CHNtPe)(OEt)2、Si(tBuNCH=CHNtBu)(OPr)2、Si(tPeNCH=CHNtPe)(OPr)2、Si(tBuNCH=CHNtBu)(OiPr)2、Si(tPeNCH=CHNtPe)(OiPr)2が殊更好ましい。
表面粗さの値としては、好ましくは0.2〜1nm、特に好ましくは0.2〜0.5nmである。
アルゴン雰囲気下で、(N,N’−ジ−tert−ブチル−1,2−ビニレンジアミド−κ2N,N’)ジイソプロポキシチタン(Ti(tBuNCH=CHNtBu)(OiPr)2)829mg(2.48mmol)及び磁気撹拌子を50mLシュレンク管に入れ、シュレンク管内を2Paまで減圧した。酸素とアルゴンの混合ガス(酸素20体積%)を充填した内容積5Lの風船をシュレンク管に接続し、シュレンク管内を酸素とアルゴンの混合ガスで満たした。シュレンク管に風船を接続したまま室温で15時間撹拌した後、80℃に加熱しながらシュレンク内を10Paまで減圧した。得られた残渣にヘキサン2mLを加えて溶かし、シリンジフィルター(Millipore社製 SLLGM25NS 孔径0.20μm)を通すことによって不溶物をろ別した。用いたシリンジフィルターをヘキサン2mLで二回洗浄し、ろ液及び洗浄液を合わせて濃縮することにより、黄色固体510mgを得た。
(X線結晶解析)
得られた結晶の分子構造および結晶構造は単結晶X線構造解析装置(リガクR−Axis RAPID II)を用いて決定した。構造解析精密化における最終のR値は0.14であった。最終のRw値は0.36であった。
結晶系:単斜晶
空間群:P21/C
格子定数:a=25.74Å、b=14.19Å、c=26.66Å、α=γ=90°、β=108°
実施例−2
(N,N’−ジ−tert−ブチル−1,2−ビニレンジアミド−κ2N,N’)ジイソプロポキシチタン(Ti(tBuNCH=CHNtBu)(OiPr)2)3.98g(11.90mmol)から実施例−1と同様の方法で得た製膜用材料1(2.24g)をアルゴン雰囲気下でエチレングリコールモノメチルエーテル4.8mLに溶かし、シリンジフィルター(Millipore社製 SLLGM25NS 孔径0.20μm)を通して不溶物をろ別することにより、製膜用材料溶液Ti−02を得た。
(N,N’−ジ−tert−ブチル−1,2−ビニレンジアミド−κ2N,N’)ジイソプロポキシチタン(Ti(tBuNCH=CHNtBu)(OiPr)2)3.98g(11.90mmol)から実施例−1と同様の方法で得た製膜用材料1(2.24g)をアルゴン雰囲気下でエチレングリコールモノメチルエーテル9.6mLに溶かし、シリンジフィルター(Millipore社製 SLLGM25NS 孔径0.20μm)を通して不溶物をろ別することにより、製膜用材料溶液Ti−03を得た。
(N,N’−ジ−tert−ブチル−1,2−ビニレンジアミド−κ2N,N’)ジイソプロポキシチタン(Ti(tBuNCH=CHNtBu)(OiPr)2)3.98g(11.90mmol)から実施例−1と同様の方法で得た製膜用材料1(2.24g)をアルゴン雰囲気下でエチレングリコールモノメチルエーテル29mLに溶かし、シリンジフィルター(Millipore社製 SLLGM25NS 孔径0.20μm)を通して不溶物をろ別することにより、製膜用材料溶液Ti−04を得た。
(N,N’−ジ−tert−ブチル−1,2−ビニレンジアミド−κ2N,N’)ジイソプロポキシチタン(Ti(tBuNCH=CHNtBu)(OiPr)2)3.98g(11.90mmol)から実施例−1と同様の方法で得た製膜用材料1(2.24g)をアルゴン雰囲気下でエチレングリコールモノメチルエーテル24mLに溶かし、シリンジフィルター(Millipore社製 SLLGM25NS 孔径0.20μm)を通して不溶物をろ別することにより、製膜用材料溶液Ti−05を得た。
(N,N’−ジ−tert−ブチル−1,2−ビニレンジアミド−κ2N,N’)ジイソプロポキシチタン(Ti(tBuNCH=CHNtBu)(OiPr)2)3.98g(11.90mmol)から実施例−1と同様の方法で得た製膜用材料1(2.24g)をアルゴン雰囲気下でエチレングリコールモノメチルエーテル12mLに溶かし、シリンジフィルター(Millipore社製 SLLGM25NS 孔径0.20μm)を通して不溶物をろ別することにより、製膜用材料溶液Ti−06を得た。
アルゴン雰囲気下で、(N,N’−ジ−tert−ブチル−1,2−ビニレンジアミド−κ2N,N’)ジイソプロポキシチタン(Ti(tBuNCH=CHNtBu)(OiPr)2)10.7g(32.1mmol)、トルエン14ml及び磁気撹拌子を50mlシュレンク管に入れ、ビニレンジアミド錯体のトルエン溶液を調製した。該トルエン溶液に、酸素とアルゴンの混合ガス(酸素20体積%)を、テフロン(登録商標)チューブを通じて、流量100ml/minで撹拌しながら通気させた。3時間後、通気を止めて該トルエン溶液温度を室温まで冷ました。該トルエン溶液を減圧除去した後、残渣にアセトニトリル40mlを加え、不溶解物をろ過によって分取した。該不溶解物を減圧乾燥することにより、灰白色固体3.49gを得た。該灰白色固体(1.56g)をアルゴン雰囲気下でエチレングリコールモノメチルエーテル9.1mLに溶かし、80℃で18時間加熱した。さらに反応容器内を22℃、10Paの減圧下、10時間かけて乾固することにより、製膜用材料2を橙色固体として1.58g得た。製膜用材料2(1.58g)をアルゴン雰囲気下でエチレングリコールモノメチルエーテル6.5mLに溶かし、シリンジフィルター(Millipore社製SLLGM25NS孔径0.20μm)を通して不溶物をろ別することにより、製膜用材料溶液Ti−07を得た。
アルゴン雰囲気下で、(N,N’−ジ−tert−ブチル−1,2−ビニレンジアミド−κ2N,N’)ジエトキシチタン(Ti(tBuNCH=CHNtBu)(OEt)2)2.9g(9.6mmol)及び磁気撹拌子を50mLシュレンク管に入れ、シュレンク管内を2Paまで減圧した。酸素とアルゴンの混合ガス(酸素20体積%)を充填した内容積5Lの風船をシュレンク管に接続し、シュレンク管内を酸素とアルゴンの混合ガスで満たした。シュレンク管に風船を接続したまま室温で15時間撹拌した後、80℃に加熱しながらシュレンク内を10Paまで減圧した。得られた残渣にヘキサン2mLを加えて溶かし、シリンジフィルター(Millipore社製 SLLGM25NS 孔径0.20μm)を通すことによって不溶物をろ別した。用いたシリンジフィルターをヘキサン2mLで二回洗浄し、ろ液及び洗浄液を合わせて濃縮することにより、黄色固体1.5gを得た。該黄色固体1.1gをアルゴン雰囲気下でエチレングリコールモノメチルエーテル10mLに溶かし、80℃で14時間加熱した。さらに反応容器内を80℃、10Paの減圧下、5時間かけて乾固することにより、製膜用材料3を黒色固体として1.4g得た。製膜用材料3(1.4g)をアルゴン雰囲気下でエチレングリコールモノメチルエーテル12mLに溶かし、シリンジフィルター(Millipore社製SLLGM25NS孔径0.20μm)を通して不溶物をろ別することにより、製膜用材料溶液Ti−08を得た。
アルゴン雰囲気下で、(N,N’−ジ−tert−ブチル−1,2−ビニレンジアミド−κ2N,N’)ジノルマルプロピルチタン(Ti(tBuNCH=CHNtBu)(OnPr)2) 2.9g(8.7mmol)及び磁気撹拌子を50mLシュレンク管に入れ、シュレンク管内を2Paまで減圧した。酸素とアルゴンの混合ガス(酸素20体積%)を充填した内容積5Lの風船をシュレンク管に接続し、シュレンク管内を酸素とアルゴンの混合ガスで満たした。シュレンク管に風船を接続したまま室温で15時間撹拌した後、80℃に加熱しながらシュレンク内を10Paまで減圧した。得られた残渣にヘキサン2mLを加えて溶かし、シリンジフィルター(Millipore社製 SLLGM25NS 孔径0.20μm)を通すことによって不溶物をろ別した。用いたシリンジフィルターをヘキサン2mLで二回洗浄し、ろ液及び洗浄液を合わせて濃縮することにより、黄色固体1.2g得た。該黄色固体0.90gをアルゴン雰囲気下でエチレングリコールモノメチルエーテル10mLに溶かし、80℃で14時間加熱した。さらに反応容器内を80℃、10Paの減圧下、5時間かけて乾固することにより、製膜用材料4を黒色固体として0.87g得た。製膜用材料4(0.87g)をアルゴン雰囲気下でエチレングリコールモノメチルエーテル8mLに溶かし、シリンジフィルター(Millipore社製SLLGM25NS孔径0.20μm)を通して不溶物をろ別することにより、製膜用材料溶液Ti−09を得た。
アルゴン雰囲気下で、(N,N’−ジ−tert−ブチル−1,2−ビニレンジアミノ−κ2N,N’)ジエトキシシラン(Si(tBuNCH=CHNtBu)(OEt)2)1.80g(6.28mmol)及び磁気撹拌子を50mLシュレンク管に入れ、シュレンク管内を20Paまで減圧した。酸素とアルゴンの混合ガス(酸素20体積%)を充填した内容積5Lの風船をシュレンク管に接続し、シュレンク管内を酸素とアルゴンの混合ガスで満たした。シュレンク管に風船を接続したまま室温で65時間撹拌した。80℃に加熱しながらシュレンク内を10Paまで減圧することにより白色懸濁物0.63gを得た。製膜用材料5(白色懸濁物0.63g)をエチレングリコールモノメチルエーテル10mLに溶かし、シリンジフィルター(Millipore社製 SLLGM25NS 孔径0.20μm)を通して不溶物をろ別することにより、製膜用材料溶液Si−01を得た。
アルゴン雰囲気下で、((N,N’−ジ−tert−ブチル−1,2−ビニレンジアミド−κ2N,N’)ジエトキシシラン(Si(tBuNCH=CHNtBu)(OEt)2)5.0g(32.1mmol)、トルエン20ml及び磁気撹拌子を50mlシュレンク管に入れ、ビニレンジアミド錯体のトルエン溶液を調製した。該トルエン溶液に、酸素とアルゴンの混合ガス(酸素20体積%)を、テフロン(登録商標)チューブを通じて、流量100ml/minで撹拌しながら通気させた。4時間後、通気を止めて該トルエン溶液温度を室温まで冷ました。該トルエン溶液を減圧除去した後、80℃に加熱しながら10Paの減圧下、7時間減圧乾燥することにより、無色液体3.18gを得た。該無色液体(0.61g)をアルゴン雰囲気下でエチレングリコールモノメチルエーテル3.1mLに溶かし、80℃で18時間加熱した。さらに反応容器内を22℃、10Paの減圧下、10時間かけて撹拌することにより、製膜用材料6を無色液体として0.62g得た。製膜用材料6(無色液体0.62g)をアルゴン雰囲気下でエチレングリコールモノメチルエーテル2.5mLに溶かし、シリンジフィルター(Millipore社製SLLGM25NS孔径0.20μm)を通して不溶物をろ別することにより、製膜用材料溶液Si−02を得た。
実施例1から実施例11に示した方法で作製した製膜用材料溶液、及び比較例としてTiO2膜製膜用材料溶液SYM−01(高純度化学製SYM−TI05:0.5mol/L)を、それぞれ基板の表面にスピンコーティング法により塗布し、その基板を熱処理することによってIV族金属酸化物膜を作製した。得られた金属酸化物膜の評価結果を表1〜3に示す。膜厚および屈折率は、エリプソメーター(日本分光製MEL−30S)を用いて測定した波長300〜800nmのスペクトルの多層膜解析をすることにより決定した。
実施例5または6に示した方法で作製した製膜用材料溶液Ti−05又はTi−06を、基板の表面にスピンコーティング法により塗布し、その基板を紫外線照射処理した後、実施例53および54のみ熱処理することによってIV族金属酸化物膜を作製した。得られたIV族金属酸化物膜の評価結果を表4に示す。膜厚および屈折率は、エリプソメーター(日本分光製MEL−30S)を用いて測定した波長300〜800nmのスペクトルの多層膜解析をすることにより決定した。
実施例1又は10に示した方法で作製した製膜用材料溶液Ti−01又は製膜用材料溶液Si−01を基板の表面にスピンコーティング法により塗布し、その基板を熱処理して作製したIV族金属酸化物膜の特性を表5に示す。表5の各項目について説明する。IV族金属酸化物膜の透過率及び反射率は、分光器(HITACHI製U−4100)を用いて測定したスペクトルに基づいて決定した。鉛筆硬度(JIS K5600−5−4)は、IV族金属酸化物膜を750gの荷重をかけた鉛筆でひっかき、傷がつかない鉛筆の硬度の上限に基づいて決定した。表面粗さRaは、走査型プローブ顕微鏡NanoScope IIIa(Veeco製)を用いて、2μm×2μm幅ごとに観察した結果に基づいて決定した。碁盤目試験(JIS K5400)は、膜にカッターナイフで1マスが1mm四方、合計100マスの切れ目を入れ、約5cmのセロハン粘着テープを碁盤目の上に粘着し、塗面に対し90℃角度で瞬間的に引き剥がし、100マスのうち、剥がれていない碁盤目の個数を示す。
実施例1に示した方法で作製した製膜用材料溶液Ti−01を基板の表面にスピンコーティング法により塗布し、その基板を熱処理して作製したIV族金属酸化物膜の紫外線領域における透過率を測定した結果を表6に示す。
実施例5に示した方法で作製した製膜用材料溶液Ti−05を基板の表面にスピンコーティング法により塗布し、その基板を熱処理して作製したIV族金属酸化物膜の耐久性試験を行った。膜を80℃、95%RHの恒温恒湿槽に設置し、設置前後の屈折率を測定した。その結果を表7に示す。なお、表7において、「試験時間0時間」は設置前を示し、その次の行に記載された「試験時間100h」が設置後を示す。
実施例5に示した方法で作製した製膜用材料溶液Ti−05の空気中における保存安定性を評価した。製膜用材料溶液Ti−05を表8に記載した時間、空気に晒した後、シリンジフィルター(Millipore社製 SLLGM25NS 孔径0.20μm)を通して不溶物をろ別して得た溶液を、それぞれ基板の表面にスピンコーティング法により塗布し、その基板を熱処理することによってIV族金属酸化物膜を作製した。得られたIV族金属酸化物膜の評価結果を表8に示す。
実施例6に示した方法で作製した製膜用材料溶液Ti−06をAl基板上にスピンコート法により塗布し、365nmの高圧水銀灯を照射(47J/cm2)した後、200℃で30分熱処理することによって得たIV族金属酸化物膜のIRスペクトルを測定した。その結果を図2に示す。水酸基のO−H伸縮振動や有機基のC−H伸縮振動に基づくシグナルはほとんど観察されず、水や有機基が膜中に残存していないことが分かった。なお、塗布する際には、回転数200rpmで15秒処理した後、回転数2000rpmで30秒処理する条件を用いた。
実施例6に示した方法で作製した製膜用材料溶液Ti−06をAl基板上にスピンコート法により塗布し、熱処理も紫外線照射処理もせずに得た試料のIRスペクトルを測定した。その結果を図1に示す。水酸基のO−H伸縮振動や有機基のC−H伸縮振動に基づくシグナルが3600〜2500cm−1付近及び1600cm−1付近に観察された。なお、塗布する際には、回転数200rpmで15秒処理した後、回転数2000rpmで30秒処理する条件を用いた。
実施例6に示した方法で作製した製膜用材料溶液Ti−06をSiウエハ基板上にスピンコート法(回転数200rpmで15秒処理した後、回転数2000rpmで30秒処理する条件)によって塗布した後、パターンマスク(マスク基板)を通じて紫外線ランプ(ウシオ製UPE−2002;波長200nmから400nmが混在)を照射(900mJ/cm2)することにより粗製膜を得た。この粗製膜を、まずエチレングリコールモノメチルエーテルに20分間浸し、次いで2.5%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に80秒浸し、さらに純水に5分間浸した後、50℃に保った乾燥機中に静置して乾燥することにより、パターン膜を作製した。このパターン膜を光学顕微鏡で観察したところ、その解像度は5μm以上であることが分かった。パターン膜の光学顕微鏡写真を図3に示す。
実施例3に示した方法で作製した製膜用材料溶液Ti−03をSiウエハ基板上にスピンコート法(回転数200rpmで15秒処理した後、回転数2000rpmで30秒処理する条件)によって塗布した後、該Siウエハ基板を熱処理(40℃で10分)した。該Siウエハ基板に、パターンマスク(マスク基板)を通じて紫外線ランプ(ウシオ製UPE−2002;波長200nmから400nmが混在)を照射(400mJ/cm2)することにより粗製膜を得た。この粗製膜を、2.4%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に24分間浸すことによりエッチング処理し、さらに純水に5分間浸した後、50℃に保った乾燥機中に静置して乾燥することにより、パターン粗膜を作製した。このパターン粗膜を230℃で30分間の再熱処理を施し、パターン膜を作製した。このパターン膜を光学顕微鏡で観察したところ、その解像度は4μm以上であることが分かった。パターン膜の光学顕微鏡写真を図4に示す。
実施例6に示した方法で作製した製膜用材料溶液Ti−06をSiウエハ基板上にスピンコート法(回転数200rpmで15秒処理した後、回転数2000rpmで30秒処理する条件)によって塗布した後、紫外線ランプ(ウシオ製UPE−2002;波長200nmから400nmが混在)を照射(900mJ/cm2)した。該Siウエハ基板を300℃で30分熱処理することにより、IV族金属酸化物膜を作製した。さらに、作製した膜の表面にAl電極を形成することにより、試験用検体を作製した。該試験用検体に15Vの電圧を10秒間印加し、その耐電圧特性を測定したところ、十分な耐電圧を有することが分かった。耐電圧特性を図5に示す。
実施例6に示した方法で作製した製膜用材料溶液Ti−06をSiウエハ基板上にスピンコート法(回転数200rpmで15秒処理した後、回転数2000rpmで30秒処理する条件)によって塗布した後、紫外線ランプ(ウシオ製UPE−2002;波長200nmから400nmが混在)を照射(900mJ/cm2)した。この基板を500℃で30分熱処理し、基板上にIV族金属酸化物膜を作製した。さらに、作製した膜の表面にAl電極を形成することにより、試験用検体を作製した。該試験用検体に15Vの電圧を10秒間印加し、その耐電圧特性を測定したところ、十分な耐電圧を有することが分かった。耐電圧特性を図6に示す。
実施例5に示した方法で作製した製膜用材料溶液Ti−05をポリエチレンナフタレート樹脂フィルム基板(帝人デュポン社製テオネックス200、Q65FA)の表面にワイヤーバーコート法(エスエムテー社製PM−9050MC、塗工速度9.5m/min)により塗布し、該基板を180℃で30分間熱処理することにより、ポリエチレンナフタレート樹脂フィルム上にIV族金属酸化物膜を作製した。その膜厚及び屈折率を、エリプソメーター(日本分光製MEL−30S)を用いて測定した。波長300〜800nmのスペクトルの多層膜解析に基づき調べたところ、膜厚は69nmであり、波長633nmにおける屈折率は1.95であった。また、該IV族金属酸化物膜の断面SEM写真を図7に示す。
実施例1又は5に示した方法で作製した製膜用材料溶液Ti−01又はTi−05を基板の表面にスピンコーティング法により塗布し、その基板を熱処理して作製したIV族金属酸化物膜のプラズマ耐性試験を実施した。基板表面中央部にカプトンテープを貼り付け、マスクとした。この基板に対し、平行平板型の反応性イオンエッチング装置(アネルバ社製DEM−451)を用いて、CF4(流量25.2sccm)−O2(流量6.34sccm)−Ar(流量126sccm)の混合ガスを流しつつ、出力300W、2分間のプラズマエッチングを行った。プラズマエッチング後に、カプトンテープを剥離し、カプトンテープ貼り付け部と非貼り付け部との界面に生じた段差を同一サンプルにつき三箇所ずつ、接触式表面粗さ計(Sloan社製DEKTAK3030)にて測定し、その平均値をプラズマエッチング量とした。このプラズマエッチング量をエッチング時間で除することで、プラズマエッチング速度とした。なお、同条件でプラズマエッチングを行った場合、基板として用いた石英ガラスのプラズマエッチング速度は60.0nm/minであった。本試験の結果を表9に示す。
実施例1に示した方法で作製した製膜用材料溶液Ti−01を基板の表面にスピンコーティング法により塗布し、その基板を0.5時間熱処理して作製したIV族金属酸化物膜のフッ化水素酸溶液耐性試験を実施した。基板表面中央部にカプトンテープを貼り付け、マスクとした。この基板を、20℃の0.5wt%フッ化水素酸水溶液に浸漬し、湿式エッチングを行った。所定時間エッチング後に、カプトンテープを剥離し、カプトンテープ貼り付け部と非貼り付け部との界面に生じた段差を同一サンプルにつき三箇所ずつ、接触式表面粗さ計(Sloan社製DEKTAK3030)にて測定し、その平均値を湿式エッチング量とした。この湿式エッチング量をエッチング時間で除することで、湿式エッチング速度とした。なお、同条件で湿式エッチングを行った場合、基板として用いた石英ガラスの湿式エッチング速度は1.5nm/minであった。本試験の結果を表10に示す。
実施例3に示した方法で作製した製膜用材料溶液Ti−03をコーニングガラス基板の表面にスピンコーティング法(回転数200rpmで15秒処理した後、回転数2000rpmで30秒処理する条件)によって塗布し、365nmを主波長とする高圧水銀灯を照射(47J/cm2)した後、130℃で30分熱処理することにより、IV族金属酸化物膜を作製した。該IV族金属酸化物膜の接触角試験をJIS R 1703−1:2007の規格に従って実施した。まず、5cm角の該コーニングガラス基板に製膜した試験片を5点用意した。続いて、試験片5点をエタノール(和光純薬工業社製一級)で洗浄した後、24時間自然乾燥させ、紫外線照射装置(紫外線照度計:浜松ホトニクス社製コントローラー部C−9546−01、センサー部H9958−01、ブラックライト:東芝社製、FL10BLB2本)にて2.0mW/cm2の照度で紫外線を24時間照射した。その後、試験片にそれぞれ0.5mgのオレイン酸を塗布した。オレイン酸塗布後の試験片に水を接触させて水滴を形成させ、接触角を接触角測定装置(協和界面科学社製DM−300)で測定した。接触角の測定を試験片5点において測定し、その平均値を初期接触角とした。そして、試験片に紫外線照射(照度2.0mW/cm2)を開始し、8時間ごとに接触角(試験片5点の平均値)を測定した。その結果を表11に示す。
実施例3に示した方法で作製した製膜用材料溶液Ti−03をコーニングガラス基板の表面にスピンコーティング法(回転数200rpmで15秒処理した後、回転数2000rpmで30秒処理する条件)によって塗布し、700℃で30分熱処理した。作製したIV族金属酸化物膜の接触角試験を実施した。試験方法は試験例−7と同一である。本試験片の接触角変化を表12に示す。
A 回転数200rpmで15秒処理した後、回転数2000rpmで60秒処理した。
B 回転数200rpmで15秒処理した後、回転数1000rpmで60秒処理した。
C 回転数200rpmで15秒処理した後、回転数5000rpmで60秒処理した。
D 回転数200rpmで15秒処理した後、回転数500rpmで60秒処理した。
E 回転数500rpmで15秒処理した後、回転数2000rpmで30秒処理した。
F 回転数200rpmで15秒処理した後、回転数2000rpmで30秒処理した。
G 回転数200rpmで15秒処理した後、回転数1000rpmで30秒処理した。
H 回転数500rpmで15秒処理した後、回転数2000rpmで60秒処理した。
I 回転数500rpmで15秒処理した後、回転数5000rpmで60秒処理した。
Claims (27)
- Mがチタン原子であることを特徴とする請求項1に記載の製膜用材料。
- 製膜用材料が、分子内に2個以上の酸素原子を含むアルコールに溶解させ、その後加熱することにより得られる製膜用材料であることを特徴とする請求項1又は2に記載の製膜用材料。
- アルコールがセルソルブ類であることを特徴とする請求項3に記載の製膜用材料。
- アルコールがエチレングリコールモノメチルエーテルであることを特徴とする請求項3又は4に記載の製膜用材料。
- チタン原子を有し、かつ、各前記金属原子が、架橋酸素原子によって架橋されている化合物を、分子内に2個以上の酸素原子を含むアルコールに溶解させ、その後加熱することにより得られることを特徴とする製膜用材料。
- アルコールがセルソルブ類であることを特徴とする請求項6に記載の製膜用材料。
- セルソルブ類がエチレングリコールモノメチルエーテルであることを特徴とする請求項7に記載の製膜用材料。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の製膜用材料及び有機溶媒を含むことを特徴とする製膜用材料溶液。
- 有機溶媒がアルコール類、エーテル類、ケトン類及びエステル類からなる群より選ばれる1種以上であることを特徴とする請求項9に記載の製膜用材料溶液。
- 有機溶媒がアルコール類であることを特徴とする請求項9又は10に記載の製膜用材料溶液。
- アルコール類がセルソルブ類であることを特徴とする請求項10又は11に記載の製膜用材料溶液。
- 有機溶媒がエステル類であることを特徴とする請求項9又は10に記載の製膜用材料溶液。
- エステル類が酢酸エステルであることを特徴とする請求項10又は13に記載の製膜用材料溶液。
- 請求項9〜14のいずれかに記載の製膜材料溶液を基板表面に塗布し、該基板を熱処理及び/又は紫外線照射処理することを特徴とするIV族金属酸化物膜の作製方法。
- 熱処理の温度が20℃から400℃であることを特徴とする請求項15に記載の作製方法。
- 熱処理の温度が20℃から200℃であることを特徴とする請求項15又は請求項16に記載の作製方法。
- 照射する紫外線の波長が200nm以上400nm以下であることを特徴とする請求項15〜17のいずれかに記載の作製方法。
- 紫外線を照射した後、熱処理を行うことを特徴とする請求項18に記載の作製方法。
- 波長が200nm以上400nm以下である紫外線を照射した後、20℃から200℃の温度で熱処理を行うことを特徴とする請求項19に記載の作製方法。
- 熱処理をした後、紫外線照射処理を行うことを特徴とする請求項15〜18のいずれかに記載の作製方法。
- 熱処理の温度が50℃以下であることを特徴とする請求項21に記載の作製方法。
- 熱処理及び/又は紫外線照射処理の後にエッチング処理を行うことを特徴とする請求項15〜22いずれかに記載の作製方法。
- 熱処理をした後、紫外線を照射し、次にエッチング処理を行うことを特徴とする請求項15〜18、請求項21〜23のいずれかに記載の作製方法。
- 熱処理をした後、紫外線を照射し、次にエッチング処理を行い、最後に再熱処理を行うことを特徴とする請求項15〜18、請求項21〜23のいずれかに記載の作製方法。
- 塗布する方法が、スピンコーティング法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、フローコーティング法、ロールコーティング法、カーテンコーティング法、バーコーティング法、超音波コーティング法、スクリーン印刷法、刷毛塗り及びスポンジ塗りのいずれかひとつの方法又は二つ以上を組み合わせた方法であることを特徴とする請求項15〜25のいずれかに記載の作製方法。
- 塗布する方法がスピンコーティング法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法及びバーコーティング法のいずれかひとつの方法又は二つ以上を組み合わせた方法であることを特徴とする請求項15〜26のいずれかに記載の作製方法。
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