KR20130143648A - 산화 아연계 막 형성용 조성물, 산화 아연계 막의 제조방법 및 아연 화합물 - Google Patents

산화 아연계 막 형성용 조성물, 산화 아연계 막의 제조방법 및 아연 화합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 필수 성분으로서 하기 일반식 (1)로 표시되는 아연 화합물을 함유하는 산화 아연계 막 형성용 조성물, 산화 아연계 막의 제조방법 및 아연 화합물이다.　
Figure pct00010

(상기 일반식 (1)에서 R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다)
상기 본 발명에 따르면, 투명성, 균질성 및 도전성을 가지는 고품질인 산화 아연계 막을 300℃ 이하의 저온으로 성막하는 것이 가능한 산화 아연계 막 형성용 조성물이 제공된다.

Description

산화 아연계 막 형성용 조성물, 산화 아연계 막의 제조방법 및 아연 화합물{ZINC OXIDE FILM-FORMING COMPOSITION, ZINC OXIDE FILM PRODUCTION METHOD, AND ZINC COMPOUND}
본 발명은, 여러 가지의 기체(基體) 상에 산화 아연계 막을 형성하기 위한 산화 아연계 막 형성용 조성물, 그것을 이용하는 산화 아연계 막의 제조방법 및 산화 아연막 형성용 조성물에 적합하게 이용되는 아연 화합물에 관한 것이다.
산화 아연계 막은, 투명 도전막, 전극 재료, 반도체막으로서 여러 가지의 응용이 검토되고 있다. 산화 아연의 전구체 화합물을 사용하여 산화 아연계 막을 형성하는 방법으로는 CVD법, ALD법 등의 전구체 화합물을 기화시킨 가스를 기체(기재)에 접촉시키는 기상(氣相) 프로세스；MOD법, 졸-겔법 등의 전구체 화합물의 용액이나 분산액을 기체에 접촉시키는 액상 프로세스가 보고되고 있다.
이들 프로세스에 사용되는 산화 아연의 전구체 화합물인 아연 화합물로는 알콕시드, β-디케톤 착체, 유기산 금속염, 알킬아연, 무기염 등이 있다. 이들 전구체 화합물은, 가열 및/또는 산화제에 의한 반응에 의해서 산화아연으로 전화(轉化)된다.
예를 들어 특허문헌 1에는, 아연 화합물의 분말 또는 미립자를 분산시킨 서스펜션(suspension)을 기체 표면에 접촉시킨 후, 아연 화합물을 열분해시키고 산화아연으로 전화하는 산화 아연 박막의 제조방법이 개시되어 있다. 한편, 아연 화합물로는 아연 아세테이트, 아연 아세틸아세토네이트, 아연 옥살레이트, 아연 락테이트가 개시되어 있다.
또, 특허문헌 2에는, 대기압 또는 대기압 근방의 압력하에 있어서 플라스마 상태로 한 유기 금속 화합물 가스를 기체에 접촉시키고, 투명 도전막을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 2에는, 투명 도전막으로서 산화 아연이 예시되어 있고, 유기 금속을 형성하는 배위자로서 에틸 아세토아세테이트가 예시되어 있다. 또, 아연 화합물로서 아연 아세틸아세토네이트가 예시되어 있다.
일반적으로, 전구체 화합물을 사용하여 산화 아연계 막을 형성하는 경우, 기대되는 기능을 발현하는데 충분한 품질의 산화 아연계 막으로 전화시키는데 필요한 온도는 350℃ 이상이라고 되어 있다. 그렇지만, 수지 기체로의 적응성이나, 기체에 대한 데미지 저감 등의 이유로, 보다 저온에서 산화 아연계 막으로 전화시킬 수 있는 것이 바람직하다. 이 때문에, 종래에 비교하여 저온의 성막 온도에서 산화 아연계 막을 제조하는 방법을 개발하는 것이 요망되고 있다.
: 일본공개특허공보 평 7-180060호 : 일본공개특허공보 2004-22268호
본 발명은, 이러한 종래기술이 가지는 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 그 과제로 하는 것은, 투명성, 균질성 및 도전성을 가지는 고품질인 산화 아연계 막을 300℃ 이하의 저온으로 성막하는 것이 가능한 산화 아연계 막 형성용 조성물 및 그것에 이용되는 아연 화합물을 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명의 과제로 하는 것은, 투명성, 균질성 및 도전성을 가지는 고품질인 산화 아연계 막을 300℃ 이하의 저온으로 성막하는 것이 가능한 산화 아연계 막의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 특정의 구조를 가지는 아연 화합물을 이용함으로써, 상기 과제를 달성 가능한 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명에 따르면, 필수 성분으로서 하기 일반식 (1)로 표시되는 아연 화합물을 함유하는 산화 아연계 막 형성용 조성물이 제공된다.
Figure pct00001
(상기 일반식 (1)에서 R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다)
본 발명에 있어서는, 상기 일반식 (1)에서 R1 및 R2가 메틸기인 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 따르면, 전술한 산화 아연계 막 형성용 조성물을 기체상에 도포하여 도포층을 형성하는 공정과, 상기 도포층을 150 내지 300℃로 처리하여 막으로 전화하는 공정을 포함하는 산화 아연계 막의 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 하기 식 (2)로 표시되는 아연 화합물이 제공된다.
Figure pct00002
본 발명의 산화 아연계 막 형성용 조성물 및 아연 화합물을 이용하면, 투명성, 균질성 및 도전성을 가지는 고품질인 산화 아연계 막을 300℃ 이하의 저온으로 성막할 수 있다. 또, 본 발명의 산화 아연계 막의 제조방법에 따르면, 투명성, 균질성 및 도전성을 가지는 고품질인 산화 아연계 막을 300℃ 이하의 저온으로 성막할 수 있다.
도 1은 상기 식 (2)로 표시되는 아연 화합물의 IR 차트이다.
도 2는 상기 식 (2)로 표시되는 아연 화합물의 1H-NMR 차트이다.
도 3은 상기 식 (2)로 표시되는 아연 화합물의 TG-DTA 차트이다.
이하, 본 발명의 산화 아연계 막 형성용 조성물에 대하여 설명한다. 본 발명의 산화 아연계 막 형성용 조성물은 상기 일반식 (1)로 표시되는 아연 화합물을 필수 성분으로서 함유한다. 이 아연 화합물은 산화 아연 전구체 화합물로서 기능할 수 있는 성분이다. 상기 일반식 (1)에서 R1 및 R2로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 2-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다. R1로는 원료가 염가이기 때문에 메틸기인 것이 바람직하다. 또한, R2로는 여러 가지의 유기용제에 대한 용해성이 양호하고, 안정한 조성물을 부여하는 메틸기 또는 에틸이 바람직하고, 메틸기가 더 바람직하다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 아연 화합물 중에서 가장 바람직한 것은 상기 식 (2)로 표시되는 아연 화합물이다. 한편 상기 식 (2)로 표시되는 아연 화합물은 신규 화합물이다.
본 발명의 산화 아연계 막 형성용 조성물에 필수 성분으로서 함유되는 아연 화합물은 예를 들면 하기 일반식 (3)으로 표시되는 아실아세테이트 에스테르의 아연 착체 또는 그의 수화물과 N,N,N＇,N＇-테트라메틸에틸렌디아민을 혼합함으로써 조제할 수 있다. 예를 들면 상기 식 (2)로 표시되는 아연 화합물은 메틸 아세토아세테이트의 아연 착체(수화물)와 N,N,N＇,N＇-테트라메틸에틸렌디아민을, 유기용제 중에서 실온 또는 가열하에서 교반함으로써 얻어진다.
Figure pct00003
(상기 일반식 (3)에서 R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다)
본 발명의 산화 아연계 막 형성용 조성물에는, 필수 성분인 특정의 아연 화합물 이외의 임의 성분이 함유되어 있어도 좋다. 본 발명의 산화 아연계 막 형성용 조성물의 전형적인 예로는 (a) 상기 일반식 (1)로 표시되는 아연 화합물과, 이것을 용해 또는 분산시키는 유기용제를 함유하는 조성물, (b) 상기 일반식 (1)로 표시되는 아연 화합물과 N,N,N＇,N＇-테트라메틸에틸렌디아민과, 이들 성분을 용해 또는 분산시키는 유기용제를 함유하는 조성물 등을 들 수 있다.
아세토아세테이트 에스테르의 아연 착체의 수화물(아연 원료)과, N,N,N＇,N＇-테트라메틸에틸렌디아민을, 원하는 유기용제 중에서 반응시켰을 경우, 얻어지는 산화 아연계 막 형성용 조성물에는, 아연 원료에 유래하는 수화수가 포함되게 된다. 얻어진 산화 아연계 막 형성용 조성물로부터, 이 수화수를 제거해도 좋고, 제거하지 않아도 좋다. 또, 아연 원료에 대하여, N,N,N＇,N＇-테트라메틸에틸렌디아민을 과잉으로 반응시키면, 얻어지는 산화 아연계 막 형성용 조성물에는 과잉 분의 N,N,N＇,N＇-테트라메틸에틸렌디아민이 포함되게 된다. 얻어진 산화 아연계 막 형성용 조성물로부터, 이 과잉분의 N,N,N＇,N＇-테트라메틸에틸렌디아민을 제거해도 좋고, 제거하지 않아도 좋다.
본 발명의 산화 아연계 막 형성용 조성물에는, 적당량의 N,N,N＇,N＇-테트라메틸에틸렌디아민이 함유되어 있으면, 조성물의 안정성이 좋고, 얻어지는 막의 품질(산화 아연막의 경우는, 투명성과 도전성)이 향상되므로 바람직하다.
본 발명의 산화 아연계 막 형성용 조성물에는, 통상, 용매 또는 분산매로서의 유기용제가 함유된다. 이 유기용제는, 단일 용제라도 혼합 용제라도 좋다. 유기용제로는 알코올계 용제, 디올계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 에테르계 용제, 지방족 또는 지환족 탄화수소계 용제, 방향족 탄화수소계 용제, 시아노기를 가지는 탄화수소계 용제 및 그 외의 용제 등을 들 수 있다.
알코올계 용제의 구체적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 이소부탄올, 2-부탄올, 제 3 급 부탄올, 펜탄올, 이소펜탄올, 2-펜탄올, 네오펜탄올, 제 3 급 펜탄올, 헥산올, 2-헥산올, 헵탄올, 2-헵탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 2-옥탄올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 시클로헵탄올, 메틸시클로펜탄올, 메틸시클로헥산올, 메틸시클로헵탄올, 벤질알코올, 2-메톡시에틸알코올, 2-부톡시에틸알코올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 2-(N, N-디메틸아미노) 에탄올, 3-(N, N-디메틸아미노) 프로판올 등을 들 수 있다.
디올계 용제로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 이소프렌글리콜(3-메틸-1,3-부탄디올), 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,2-옥탄디올, 옥탄디올(2-에틸-1,3-헥산디올), 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다.
케톤계 용제로는 아세톤, 에틸메틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸부틸케톤, 디프로필케톤, 디이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등을 들 수 있다.
에스테르계 용제로는 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 제 2 급 부틸 아세테이트, 제 3 급 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 제 3 급 아밀 아세테이트, 페닐 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 이소프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 이소부틸 프로피오네이트, 제 2 급 부틸 프로피오네이트, 제 3 급 부틸 프로피오네이트, 아밀 프로피오네이트, 이소아밀 프로피오네이트, 제 3 급 아밀 프로피오네이트, 페닐 프로피오네이트, 메틸 2-에틸헥사노에이트, 에틸 2-에틸헥사노에이트, 프로필 2-에틸헥사노에이트, 이소프로필 2-에틸헥사노에이트, 부틸 2-에틸헥사노에이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸 메톡시프로피오네이트, 메틸 에톡시프로피오네이트, 에틸 메톡시프로피오네이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노 제 2 급 부틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노이소부틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노 제 3 급 부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노이소프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노 제 2 급 부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노이소부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노 제 3 급 부틸 에테르 아세테이트, 부틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 부틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 부틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 부틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르 아세테이트, 부틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 부틸렌 글리콜 모노 제 2 급 부틸 에테르 아세테이트, 부틸렌 글리콜 모노이소부틸 에테르 아세테이트, 부틸렌 글리콜 모노 제 3 급 부틸 에테르 아세테이트, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 메틸 옥소부타노에이트, 에틸 옥소부타노에이트, γ-부티롤락톤, δ-발레롤락톤 등을 들 수 있다.
에테르계 용제로는 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 모르폴린, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디부틸 에테르, 디에틸 에테르, 디옥산 등을 들 수 있다.
지방족 또는 지환족 탄화수소계 용제로는 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 메틸 시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 데칼린, 솔벤트 나프타 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소계 용제로는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 메시틸렌, 디에틸벤젠, 쿠멘, 이소부틸벤젠, 시멘(cymene), 테트랄린 등을 들 수 있다.
시아노기를 가지는 탄화수소계 용제로는 1-시아노프로판, 1-시아노부탄, 1-시아노헥산, 시아노시클로헥산, 시아노벤젠, 1,3-디시아노프로판, 1,4-디시아노부탄, 1,6-디시아노헥산, 1,4-디시아노시클로헥산, 1,4-디시아노벤젠 등을 들 수 있다.
그 외의 유기용제로는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다.
상기의 유기용제 중에서도, 알코올계 용제 및 에스테르계 용제는, 염가인 것과 함께, 아연 화합물에 대한 충분한 용해성을 나타내고, 또, 실리콘 기체, 금속 기체, 세라믹스 기체, 유리 기체, 수지 기체 등의 여러 가지 기체에 대한 도포 용매로서 양호한 도포성을 나타내므로 바람직하다. 또, 혼합 용제를 이용하는 경우도, 알코올계 용제와 에스테르계 용제의 적어도 어느 하나를 50 질량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또, 막으로의 전화 온도보다 비점이 낮은 유기용제가 바람직하고, 비점이 150℃ 이하의 유기용제가 보다 바람직하다.
본 발명의 산화 아연계 막 형성용 조성물의 바람직한 형태는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 아연 화합물, N,N,N＇,N＇-테트라메틸에틸렌디아민 및 유기용제를 필수 성분으로 하고, 아연 화합물이 용해되어 있는 용액이다. 산화 아연계 막 형성용 조성물 중의 아연 화합물의 농도는, 안정한 용액으로 되는 농도인 것이 바람직하다. 구체적으로는 산화 아연계 막 형성용 조성물에 포함되는 아연 화합물의 비율은, 0.01 내지 0.1mol/L인 것이 바람직하다. 또, 산화 아연계 막 형성용 조성물에 포함되는 N,N,N＇,N＇-테트라메틸에틸렌디아민의 양은, 아연 화합물에 대하여 2 내지 20배 몰(mol)인 것이 바람직하다. 한편 유기용제는 비점 150℃ 이하의 에스테르계 용제 및/또는 알코올계 용제가 바람직하다.
본 발명의 산화 아연계 막 형성용 조성물에는, 필요에 따라서, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 전술한 성분 이외의 「기타 성분」이 함유되어 있어도 좋다. 「기타 성분」으로는 겔화 방지제, 가용화제, 소포제, 증점제, 요변제 및 레벨링제 등의 조성물의 안정성이나 도포성을 개선하는 첨가제；반응제, 반응조제, 가교조제 등의 성막조제를 들 수 있다. 산화 아연계 막 형성용 조성물에 함유되는 「기타 성분」의 비율은, 각각 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
예를 들어 상기 일반식 (1)로 표시되는 아연 화합물의 가용화제로는 아연 화합물의 배위자와 동일한 아실아세테이트 에스테르가 바람직하다. 산화 아연계 막 형성용 조성물에 함유되는 아실아세테이트 에스테르의 비율은 0.05 내지 5 질량%인 것이 바람직하다. 아실아세테이트 에스테르의 함유 비율이 0.05 질량% 미만이면, 가용화제로서의 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 아실아세테이트 에스테르의 함유 비율을 5 질량% 초과로 해도, 가용화제로서의 효과는 그다지 향상되지 않고, 오히려 경제적이지 못하게 되는 경우가 있다.
또, 산화 아연계 막 형성용 조성물에는, 전구체 화합물로서의 아연 화합물을 산화아연으로 전화할 수 있는 산화제가 함유되는 것이 바람직하다. 산화제로는 물이 적합하다. 물은, 아연 화합물이 산화아연으로 전화할 때에 작용하고, 형성되는 산화 아연계 막의 고품질화에 기여한다. 산화 아연계 막 형성용 조성물에 함유되는 물의 비율은 1 내지 10 질량%인 것이 바람직하다. 물의 함유 비율이 1 질량% 미만이면, 물을 사용한 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 물의 함유 비율이 10 질량%를 초과하면, 아연 화합물이 분해하기 쉬워져, 겔화나 고체 생성 등의 조성물 변질의 요인이 되는 경우가 있다. 물은, 산화 아연계 막 형성용 조성물에 필요량을 미리 첨가해 두어도 좋고, 산화 아연계 막을 제조하기 직전에 첨가해도 좋다.
다음에, 본 발명의 산화 아연계 막의 제조방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 산화 아연계 막의 제조법은, 전술한 산화 아연계 막 형성용 조성물의 특징이 효과적으로 발휘되는 방법이다. 구체적으로는 본 발명의 산화 아연계 막의 제조방법은, (1) 전술한 산화 아연계 막 형성용 조성물을 기체상에 도포하여 도포층을 형성하는 공정(이하, 「도포공정」이라고도 기재한다)과, (2) 형성된 도포층을 150 내지 300℃로 처리하여 막으로 전화하는 공정(이하, 「막 전화공정」이라고도 기재한다)을 포함한다.
도포공정에 있어서의 산화 아연계 막 형성용 조성물의 도포방법으로는 스핀 코트법, 딥법, 스프레이 코트법, 미스트 코트법, 플로우 코트법, 커텐 코트법, 롤 코트법, 나이프 코트법, 바 코트법, 스크린 인쇄법, 솔칠 등을 들 수 있다. 또, 산화 아연계 막 형성용 조성물이 도포되는 기체의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 유리, 실리콘 등의 무기 기체, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등의 수지 기체 등을 들 수 있다.
기체 상에 형성된 도포층을 150 내지 300℃, 바람직하게는 200 내지 300℃로 처리하고, 아연 화합물을 산화시켜 산화 아연계 막을 형성한다. 한편 산화 아연계 막 형성용 조성물의 도포 후에 150 내지 300℃로 처리해도 좋고, 산화 아연계 막 형성용 조성물의 도포와 동시에 150 내지 300℃로 처리해도 좋다. 즉, 도포공정과 막 전화공정은, 대체로 동시에 행해도 좋다. 산화 아연계 막 형성용 조성물의 도포와 동시에 150 내지 300℃로 처리하려면, 예를 들어 기체를 원하는 전화온도로 해 두고, 이 기체에 산화 아연계 막 형성용 조성물을 도포하면 좋다. 이러한 방법은, 스프레이 코트법이나 미스트 코트법으로 적용할 수 있다.
막 전화공정의 분위기는, 산소, 오존, 이산화질소, 일산화질소, 수증기, 과산화수소, 포름산, 아세트산, 무수 아세트산 등의 산화성 물질이 존재하는 산화성 분위기가 바람직하다. 산화성 분위기를 조정하기 위해서, 불활성 가스를 희석 가스로서 사용해도 좋다.
산화 아연계 막 형성용 조성물을 도포한 후에, 유기용제 등의 저 비점 성분을 기화시키기 위해서 건조공정을 구비하는 것도 바람직하다. 또, 양호한 품질의 산화 아연계 막을 형성하기 위해서, 막 전화한 후, 불활성 분위기하, 산화성 분위기하, 또는 환원성 분위기하에서 어닐링 처리를 행해도 좋다. 어닐링 처리(annealing treatment)의 온도는 통상적으로는 150 내지 400℃, 바람직하게는 150 내지 300℃이다.
또, 형성되는 산화 아연계 막을 필요한 막 두께로 하기 위해서, 도포공정과 막 전화공정을 여러 차례 반복해도 좋다. 예를 들어 도포공정으로부터 막 전화공정까지를 여러 차례 반복해도 좋고, 도포공정과 건조공정을 각각 여러 차례 반복해도 좋다. 또한, 각각의 공정에 있어서, 플라스마나 각종 방사선 등의 열 이외의 에너지를 인가 또는 조사해도 좋다.
본 발명에 있어서는, 산화 아연계 막 형성용 조성물에 다른 성분의 프리커서(precursor)를 함유시키는, 각 공정의 조건을 적당히 선택한다, 혹은 각 공정으로 반응성 가스를 사용하는 것 등에 의해, 산화 아연 세라믹스, 산화 아연과 다른 원소와의 복합 산화물, 산화아연과 다른 원소와의 복합막 등, 원하는 특성을 나타내는 산화 아연계 막(박막)을 형성할 수 있다.
제조되는 산화 아연계 막(박막)의 종류로는 예를 들어 산화아연, 아연-인듐 복합 산화물, 납-아연 복합 산화물, 납-아연-니오브 복합 산화물, 비스무트-아연-니오브 복합 산화물, 바륨-아연-탄탈 복합 산화물, 주석-아연 복합 산화물, 리튬 첨가 산화 아연, 아연 첨가 페라이트 등을 들 수 있다. 또, 이들의 산화 아연계 막(박막)의 용도로는 예를 들어 반도체, 투명도전체, 발광체, 형광체, 광촉매, 자성체, 도전체, 전극, 고(高) 유전체, 강(强) 유전체, 압전체, 마이크로파 유전체(microwave dielectrics), 광도파로, 광증폭기, 광스위치, 전자파 실드(electromagnetic shield), 솔라 셀(solar cell) 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예로서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예 등에 의해서 어떠한 제한을 받는 것은 아니다.
(1) 식 (2)로 표시되는 아연 화합물의 제조
［실시예 1］
염화아연 1 몰부, 나트륨 메틸레이트 2 몰부 및 염화아연에 대하여 8배 질량의 메탄올을 혼합하여 얻어진 반응액을 실온에서 30분간 교반하였다. 석출한 염화나트륨을 여별(濾別; filtering off)하였다. 얻어진 여과액을, 메틸 아세토아세테이트 2 몰부와, 메틸 아세토아세테이트의 3배 질량의 메탄올을 포함하는 용액에 더하여, 실온에서 30분 교반하였다. 석출한 결정을 여과하여 취한 후, 메탄올로 세정 및 건조시키고, 중간체인 아연의 메틸 아세토아세테이트착체를 수율 95%로 얻었다. 이 중간체 1 몰부 및 N,N,N＇,N＇-테트라메틸에틸렌디아민 1 몰부를, 중간체에 대하여 1배 질량의 헥산에 더하여, 가열 환류하에서 1시간 교반하였다. 얻어진 용액을 여별하여, -30℃로 재결정 처리를 행하고, 목적물의 식 (2)로 표시되는 아연 화합물(백색 결정)을 수율 97%로 얻었다. 얻어진 백색 결정에 대하여 IR, 1H-NMR 및 TG-DTA를 측정하였다. 얻어진 IR 차트를 도 1, 1H-NMR 차트를 도 2 및 TG-DTA 차트를 도 3에 나타낸다. 한편 측정 조건은 이하에 나타내는 바와 같다.
〈IR측정〉
측정장치：상품명 「Nicolet　6700」(서모피셔 사이언티픽사제)
〈1H-NMR 측정〉
측정장치：상품명 「JNM-ECA　400」(닛뽄덴시(日本電子)사제), 주파수：400 MHz, 용매：중(重) 벤젠
〈TG-DTA〉
측정장치：상품명 「EXSTRA6000」(에스·아이아이·나노테크놀러지사제), 샘플량：6㎎, 공기：300mL/mL, 온도상승 속도：10℃／분 , 레퍼런스：알루미나
(2) 산화 아연계 막 형성용 조성물의 조제
［실시예 2］
실시예 1에서 얻은 식 (2)로 표시되는 아연 화합물을 메틸 아세테이트로 용해시키고, 산화 아연계 막 형성용 조성물(실시예 2)을 조제하였다. 한편 식 (2)로 표시되는 아연 화합물의 농도는 0.05mol/L로 하였다.
［실시예 3 내지 9, 비교예 1 내지 10］
표 1에 나타내는 각 성분을 혼합하여, 산화 아연계 막 형성용 조성물(실시예 3 내지 9, 비교예 1 내지 10)을 조제하였다. 또한, 식 (4)로 표시되는 아연 성분 및 식 (5)로 표시되는 아연 성분을 이하에 나타낸다.
Figure pct00004
Figure pct00005
(3) 산화 아연계 막의 제조
［실시예 10 내지 17, 비교예 11 내지 20］
실시예 2 내지 9 및 비교예 1 내지 10에서 얻어진 각각의 산화 아연계 막 형성용 조성물을 사용하여, 이하의 조건으로 아연계 산화막을 형성하였다. 핫 플레이트로 200℃로 가열한 4㎝ 사방의 유리 기판에, 각각의 산화 아연계 막 형성용 조성물을 스프레이에 의해서 분무하였다. 스프레이의 1회 분무량을 0.1 mL로 하고, 200회 반복 분무하여 합계 20 mL를 분무하였다. 스프레이 후, 유리 기판을 200℃로 30분 유지하고 막을 형성하여 막 부착 유리 기판을 얻었다.
얻어진 막 부착 유리 기판을 육안으로 관찰하고, 형성된 막의 균질성을 평가하였다. 평가 결과를 표 2 및 3에 나타낸다. 평가 기준은, 도막 얼룩이 있는 것을 「얼룩짐」, 응집물이 있는 것을 「응집물 있음」, 균질인 물건을 「균질」이라고 하였다. 또한, 막을 얻을 수 없었던 것은 「막 없음」이라고 하였다.
또, 형성된 막의 투명성 및 도전성을 평가하였다. 투명성은, 탁도계(상품명 「NDH2000)(닛뽄덴쇼쿠코오교(日本電色工業)사제))를 사용하여, D65 광원에 의한 전(全) 광선 투과율을 측정함으로써 평가하였다. 또, 도전성은, 상품명 「Loresta-EP MCP-T360」(미츠비시카가쿠(三菱化學)사제)을 사용하여, 4탐침법에 의한 체적 저항률을 측정함으로써 평가하였다. 또한, 체적 저항률은, 임의의 수 개소의 측정점으로 측정하고, 평균치로 나타냈다. 또한, 측정치가 측정 한계인 107Ω·㎝를 초과한 것을 「∞」로 표시하였다. 투과율 및 저항률의 측정 결과를 표 2 및 3에 나타낸다.
또한, 형성된 막의 헤이즈(haze) 및 막 두께를 측정하였다. 헤이즈는, 탁도계(상품명 「NDH2000)(닛뽄덴쇼쿠코오교(日本電色工業)사제))를 사용하여 측정하였다. 또, FE-SEM를 사용하여 막의 중앙부의 두께를 측정하였다. 헤이즈 및 막 두께의 측정 결과를 표 2 및 3에 나타낸다.
Figure pct00006
Figure pct00007
표 2 및 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 2 내지 9에서 얻은 산화 아연계 막 형성용 조성물을 이용한 경우에는, 200℃로 처리한 경우라도 균질로 투명한 산화 아연계 막을 형성 가능한 것을 확인할 수 있었다. 이것에 대하여, 비교예 1 내지 10에서 얻은 산화 아연계 막 형성용 조성물을 이용한 경우에는, 양호한 막이 형성되지 않았다. 또, 형성된 막의 저항률에 대해서도, 측정 불가능한 만큼 높은 것이었다.
산업상의 이용 가능성
본 발명의 산화 아연계 막 형성용 조성물을 이용하면, 예를 들어 반도체, 투명 도전체, 발광체, 형광체, 광촉매, 자성체, 도전체, 전극, 고 유전체, 강 유전체, 압전체, 마이크로파 유전체, 광도파로, 광증폭기, 광스위치, 전자파 실드, 솔라 셀 등에 이용되는 산화 아연계 막을 용이하게 형성할 수 있다.

Claims (4)

  1. 필수 성분으로서 하기 일반식 (1)로 표시되는 아연 화합물을 함유하는 산화 아연계 막 형성용 조성물.
    Figure pct00008

    (상기 일반식 (1)에서 R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (1)에서 R1 및 R2가 메틸기인 산화 아연계 막 형성용 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 산화 아연계 막 형성용 조성물을 기체(基體)상에 도포하여 도포층을 형성하는 공정과,
    상기 도포층을 150 내지 300℃로 처리하여 막으로 전화(轉化)하는 공정
    을 포함하는 산화 아연계 막의 제조방법.
  4. 하기 식 (2)로 표시되는 아연 화합물.
    Figure pct00009
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