JP6240496B2 - タンタルオキソ−アルコキソ錯体、その製造方法及びタンタル酸化物膜の作製方法 - Google Patents

Description

本発明は、タンタル酸化物膜を製造するための材料として有用なタンタルオキソ−アルコキソ錯体、その製造方法及び該タンタルオキソ−アルコキソ錯体を用いたタンタル酸化物膜の作製方法に関する。

タンタル酸化物膜は、高屈折率で高い光透過性を示す機能性薄膜として、半導体素子や光学素子などのデバイス用材料として注目されている。タンタル酸化物膜を作製する手法としては、大別すると乾式法と湿式法の二つが挙げられる。乾式法には、スパッタリング法、イオンプレーティング法、原子層蒸着法（ＡＬＤ法）、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）などがある。湿式法にはゾル−ゲル法、有機金属塗布分解法（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＭＯＤ法）などがある。乾式法が大型の真空装置など特殊な製造設備を要するのに対し、湿式法は簡易な製造設備だけで実施出来る点でコストメリットがある。湿式法によって膜を作製する場合、得られる膜の品質は、製膜用材料の種類、製膜温度に大きな影響を受ける。非特許文献１及び２にはオキソ配位子とアルコキソ配位子を持つ複核タンタル錯体が記載されている。本発明のタンタルオキソ−アルコキソ錯体は、該文献記載の錯体とは中心金属の数や配位子の数の点で異なる。また該文献には、該文献中に記載の錯体を製膜材料として用いることに関する記述は一切無い。

Ｒｕｓｓｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、第４５巻、第１号、１１５ページ（１９９６年） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ、第１６号、２６８５ページ（２０００年）

タンタル酸化物膜を湿式法によってなるべく低い温度で、具体的には２００℃程度以下の温度で作製するための材料として有用な、タンタルオキソ−アルコキソ錯体、及びその製造方法を開発することが本発明の課題である。

本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、化学式（１）で示されるタンタルオキソ−アルコキソ錯体が上記課題を解決する優れた材料であることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、化学式（１）

で示されることを特徴とするタンタルオキソ−アルコキソ錯体に関する。

また本発明は、一般式（２）

（式中、Ｒ^１はＣ_１〜Ｃ_１２のアルキル基を表す。）で示されるタンタルイミド−トリアルコキソ錯体と、酸素、空気及びオゾンからなる群から選択される一種類以上の酸化剤とを６０℃未満の温度で反応させることを特徴とする化学式（１）

で示されるタンタルオキソ−アルコキソ錯体の製造方法に関する。

さらに本発明は、該タンタルオキソ−アルコキソ錯体（１）と有機溶媒とを、重量比１：０．１〜１：１００００００で含有してなることを特徴とする製膜用材料に関する。

さらに本発明は、該製膜用材料を基板表面に塗布し、該基板を熱処理することを特徴とするタンタル酸化物膜の作製方法に関する。

さらに本発明は、該作製方法により作製したタンタル酸化物膜に関する。

さらに本発明は、該タンタル酸化物膜を、透明導電膜、高誘電率膜又は絶縁膜として用いた半導体デバイス、及び該タンタル酸化物膜を、反射防止膜、ハードコート材、ガラスの傷補修材、ガスバリア材又は光触媒性部材として用いた光学製品に関する。

以下に本発明をさらに詳細に説明する。なお、本明細書中では、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、^ｉＰｒ、^ｃＰｒ、Ｂｕ、^ｉＢｕ、^ｓＢｕ、^ｔＢｕ、^ｃＢｕ、Ｐｅ、^ｉＰｅ、Ｎｐ、^ｔＰｅ、^ｃＰｅ、Ｈｘ、^ｉＨｘ、^ｃＨｘ、Ｈｐ、Ｏｃｔ、Ｎｏｎ、Ｄｅｃ、Ａｄ、Ｕｎｄ及びＤｏｄは、は、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、アダマンチル基、ウンデシル基及びドデシル基を示す。

まず、本発明のタンタルオキソ−アルコキソ錯体（１）の分子構造は、後述の図１に示したとおりである。

次に、Ｒ^１の定義について説明する。Ｒ^１で表されるＣ_１〜Ｃ_１２のアルキル基としては、直鎖状、分岐状または環状のいずれのものでも良い。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、シクロプロピルエチル基、シクロブチルメチル基、ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、１，１−ジエチル−プロピル基、２−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、オクチル基、２，５−ジメチルシクロヘキシル基、３，５−ジメチルシクロヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、ノニル基、１，１，２，３，３−ペンタメチルブチル基、デシル基、１，１―ジエチル―３，３−ジメチルブチル基、アダマンチル基、１，１−ジメチルオクチル基、１，１−ジプロピルブチル基、ウンデシル基、ドデシル基、１，１−ジメチルデシル基及び１，１−ジエチルオクチル基を例示することができる。本発明のタンタルオキソ−アルコキソ錯体（１）の収率がよい点で、Ｒ^１はＣ_４〜Ｃ_８のアルキル基であることが好ましく、Ｃ_４〜Ｃ_５のアルキル基であることが更に好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが殊更好ましい。

次に、本発明のタンタルオキソ−アルコキソ錯体（１）の製造方法について説明する。本発明のタンタルオキソ−アルコキソ錯体（１）は、下記の製造方法１に従って製造することが出来る。本発明の製造方法１はタンタルイミド−トリアルコキソ錯体（２）と酸素、空気及びオゾンからなる群から選択される一種類以上の酸化剤とを反応させることにより、本発明のタンタルオキソ−アルコキソ錯体（１）を製造する方法である。

製造方法１

（式中、Ｒ^１は前記と同義である。）
本発明の製造方法１において、合成原料として用いられるタンタルイミド−トリアルコキソ錯体（２）は、特開２００８−２６６２８０号公報に記載の方法に従って製造することが出来る。

タンタルイミド−トリアルコキソ錯体（２）としては、本発明のタンタルオキソ−アルコキソ錯体（１）の収率が良い点で、（ブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ（ＮＢｕ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（イソブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ（Ｎ^ｉＢｕ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（ｓｅｃ−ブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ（Ｎ^ｓＢｕ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ（Ｎ^ｔＢｕ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（ペンチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ（ＮＰｅ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（イソペンチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ（Ｎ^ｉＰｅ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（ネオペンチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ（ＮＮｐ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（ｔｅｒｔ−ペンチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ（Ｎ^ｔＰｅ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（１−メチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ（ＮＣＨＭｅＰｒ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（２−メチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ（ＮＣＨ_２ＣＨＥｔＭｅ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（１，２−ジメチルプロピルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ（ＮＣＨＭｅＣＨＭｅ_２）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（ヘキシルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ（ＮＨｘ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（イソヘキシルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ（Ｎ^ｉＨｘ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（１−メチルペンチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ（ＮＣＨＭｅＢｕ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（２−メチルペンチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ（ＮＣＨ_２ＣＨＭｅＰｒ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（３−メチルペンチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ（ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨＭｅＥｔ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（１，１−ジメチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ（ＮＣＭｅ_２Ｐｒ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（１，２−ジメチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ（ＮＣＨＭｅＣＨＭｅＥｔ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（２，２−ジメチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ（ＮＣＨ_２ＣＭｅ_２Ｅｔ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（１，３−ジメチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ（ＮＣＨＭｅＣＨ_２ＣＨＭｅ_２）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（２，３−ジメチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ（ＮＣＨ_２ＣＨＭｅＣＨＭｅ_２）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（３，３−ジメチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ（ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＭｅ_３）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（１−エチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ（ＮＣＨＥｔＰｒ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（２−エチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ（ＮＣＨ_２ＣＨＥｔ_２）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（１，１，２−トリメチルプロピルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ（ＮＣＭｅ_２ＣＨＭｅ_２）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（１，２，２−トリメチルプロピルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ（ＮＣＨＭｅＣＭｅ_３）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（１−エチル−１−メチルプロピルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ（ＮＣＥｔ_２Ｍｅ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（１−エチル−２−メチルプロピルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ（ＮＣＨＥｔＣＨＭｅ_２）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（シクロブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ（Ｎ^ｃＢｕ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（シクロペンチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ（Ｎ^ｃＰｅ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（シクロヘキシルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ（Ｎ^ｃＨｘ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（シクロプロピルメチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ（ＮＣＨ_２ ^ｃＰｒ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（シクロプロピルエチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ（ＮＣＨ_２ＣＨ_２ ^ｃＰｒ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（シクロブチルメチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ（ＮＣＨ_２ ^ｃＢｕ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（ヘプチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ（ＮＨｐ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（シクロヘキシルメチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ（ＮＣＨ_２ ^ｃＨｘ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（１，１−ジエチル−プロピルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ（ＮＣＥｔ_３）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（２−メチルシクロヘキシルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ（２−ＭｅＣ_６Ｈ_１０）〕（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（４−メチルシクロヘキシルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ（４−ＭｅＣ_６Ｈ_１０）〕（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（オクチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ（ＮＯｃｔ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（２，５−ジメチルシクロヘキシルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ〔Ｎ（２，５−Ｍｅ_２Ｃ_６Ｈ_９）〕（Ｏ^ｔＢｕ）_３）、（３，５−ジメチルシクロヘキシルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ〔Ｎ（３，５−Ｍｅ_２Ｃ_６Ｈ_９）〕（Ｏ^ｔＢｕ）_３）及び（１，１，３，３−テトラメチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ（ＮＣＭｅ_２ＣＨ_２ＣＭｅ_３）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）が好ましく、Ｔａ（ＮＢｕ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３、Ｔａ（Ｎ^ｉＢｕ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３、Ｔａ（Ｎ^ｓＢｕ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３、Ｔａ（Ｎ^ｔＢｕ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３、Ｔａ（ＮＰｅ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３、Ｔａ（Ｎ^ｉＰｅ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３、（Ｔａ（ＮＮｐ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３、Ｔａ（Ｎ^ｔＰｅ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３、Ｔａ（ＮＣＨＭｅＰｒ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３、Ｔａ（ＮＣＨ_２ＣＨＥｔＭｅ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３及びＴａ（ＮＣＨＭｅＣＨＭｅ_２）（Ｏ^ｔＢｕ）_３が更に好ましく、Ｔａ（Ｎ^ｔＢｕ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３が殊更好ましい。

次に、酸化剤の種類について説明する。本発明の製造方法１において用いることが出来る酸化剤は、酸素、空気、オゾンである。これらのうち一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を任意の比率で混合して用いてもよい。本発明のタンタルオキソ−アルコキソ錯体（１）の収率が良い点で、酸素、空気を用いるのが好ましく、酸素が更に好ましい。

本発明の製造方法１におけるタンタルイミド−トリアルコキソ錯体（２）と酸化剤のモル比については、収率が良い点で、タンタルイミド−トリアルコキソ錯体（２）１モルに対して等モル以上の酸化剤を反応させるのが好ましい。酸化剤が酸素又は空気の場合には、タンタルイミド−トリアルコキソ錯体（２）１モルに対して５倍モル以上の酸化剤を反応させることが更に好ましい。これらの酸化剤は、必要に応じてヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、窒素などの不活性ガスで希釈されていても良い。本発明の製造方法１を安全に実施できる点で、酸化剤を不活性ガスで希釈して用いることが好ましい。酸化剤を希釈して用いる場合、酸化剤と不活性ガスの混合比には特に制限はなく、任意の比率で混合して用いてよい。

製造方法１は有機溶媒中又は無溶媒のいずれの条件下でも実施することが出来る。本発明のタンタルオキソ−アルコキソ錯体（１）の収率が良い点で、有機溶媒中で実施するのが好ましい。用いることが出来る有機溶媒としては、反応を阻害することがない有機溶媒であれば制限はない。用いることが出来る有機溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、トリフルオロメチルベンゼン、ベンゾトリフルオリドなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，３−プロパンジオールジメチルエーテル、１，２−ブタンジオールジメチルエーテル、１，３−ブタンジオールジメチルエーテル、１，４−ブタンジオールジメチルエーテル、２，３−ブタンジオールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタンなどのハロアルカン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのカルボン酸アミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシドなどを例示することができ、これらのうち一種類を単独で用いても良く、二種類以上の有機溶媒を任意の比率で混合して用いても良い。本発明のタンタルオキソ−アルコキソ錯体（１）の収率が良い点で、ヘキサン、ヘプタン、トルエン及びキシレンが好ましい。製造方法１において有機溶媒を用いる場合、その使用量に特に制限はなく、適宜選択された量の有機溶媒を用いることにより収率良く本発明のタンタルオキソ−アルコキソ錯体（１）を製造することが出来る。

本発明の製造方法１における反応温度は６０℃未満に限定され、本発明のタンタルオキソ−アルコキソ錯体（１）の収率が良い点で、−２０℃以上６０℃未満の範囲が好ましく、０℃以上４０℃未満の範囲がさらに好ましい。

反応時間には特に限定はなく、好ましくは１日から３０日の範囲の中から、更に好ましくは３日から２０日の範囲の中から適宜選択することによって、収率よく本発明のタンタルオキソ−アルコキソ錯体（１）を製造することが出来る。

本発明の製造方法１によって製造した本発明のタンタルオキソ−アルコキソ錯体（１）は、必要に応じてろ過、抽出、蒸留、昇華、沈殿、結晶化などの一般的な精製方法を適宜用いることにより精製することが出来る。

次に、本発明の製膜用材料について説明する。本発明の製膜用材料は、本発明のタンタルオキソ−アルコキソ錯体（１）と有機溶媒とを、１：０．１〜１：１００００００の重量比で含有してなることを特徴とする。タンタル酸化物膜の厚みを制御しやすい点で、本発明のタンタルオキソ−アルコキソ錯体（１）と有機溶媒との重量比が１：１．５〜１：１０００であることが好ましい。用いることが出来る有機溶媒としては、アルコール、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、ケトン、カルボン酸及びエステルを例示することが出来る。

用いることが出来るアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンンチルアルコール、シクロペンチルアルコール、ヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、オクタノールなどのモノオールや、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノールなどのセルソルブ、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ピナコール、１，７−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、２，７−ジメチル−３，６−オクタンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１−ヒドロキシメチル−２−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１−ヒドロキシ−２−（３−ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、１−ヒドロキシ−２−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１−ヒドロキシメチル−２−（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１−ヒドロキシメチル−２−（３−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−２−（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，２−ベンジルジメチロール、１，３−ベンジルジメチロール、１，２−シクロヘキサンジオール，１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、カテコールなどのジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、３−メチル−１，３，５−ペンタントリオールなどのトリオール、及び１，３，５，７−シクロオクタンテトラオールなどのテトラオールなどを例示することが出来る。

用いることが出来る脂肪族炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどを例示することが出来る。

用いることが出来る芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどを例示することが出来る。

用いることが出来るエーテルとしては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，３−プロパンジオールジメチルエーテル、１，２−ブタンジオールジメチルエーテル、１，３−ブタンジオールジメチルエーテル、１，４−ブタンジオールジメチルエーテル、２，３−ブタンジオールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸２−メトキシエチル、酢酸３−メトキシプロピルなどを例示することが出来る。

用いることが出来るケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、イソプロピルメチルケトン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルケトン、アセチルアセトン、ジアセチル、シクロヘキサノンなどを例示することが出来る。

用いることが出来るカルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、マロン酸、シュウ酸などを例示することが出来る。

用いることが出来るエステルとしては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピルなどのギ酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピルなどの酢酸エステル、γ−ブチロラクトンなどの環状エステルなどを例示することが出来る。

良好なタンタル酸化物膜を作製することが出来る点で、有機溶媒としては脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素が好ましく、芳香族炭化水素が更に好ましく、ベンゼン、トルエン又はキシレンが殊更好ましい。

また、これらの有機溶媒のうち、任意の二種類以上を任意の割合で混合して用いても良い。

次に、本発明の製膜用材料を用いたタンタル酸化物膜の作製方法（以下、本発明の作製方法と称する）について説明する。本発明の作製方法は、本発明の製膜用材料を基板表面に塗布し、該基板を熱処理することによりタンタル酸化物膜を作製する方法である。

本発明の製膜用材料を用いてタンタル酸化物膜を作製する場合、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、増粘剤、レオロジー調整剤などを本発明の製膜用材料に混合して用いても良い。

該レベリング剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン、有機変性ポリシロキサン、アクリル樹脂、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシルなどを例示することが出来る。

該消泡剤としては、シリコーン、界面活性剤、ポリエーテル、高級アルコール、グリセリン高級脂肪酸エステル、グリセリン酢酸高級脂肪酸エステル、グリセリン乳酸高級脂肪酸エステル、グリセリンクエン酸高級脂肪酸エステル、グリセリンコハク酸高級脂肪酸エステル、グリセリンジアセチル酒石酸高級脂肪酸エステル、グリセリン酢酸エステル、ポリグリセリン高級脂肪酸エステル、ポリグリセリン縮合リシノール酸エステルなどを例示することが出来る。

該増粘剤としては、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリエチレングリコール、ポリウレタン、水添加ヒマシ油、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸アルミニウム、脂肪酸アマイド、酸化ポリエチレン、デキストリン脂肪酸エステル、ジベンジリデンソルビトール、植物油系重合油、表面処理炭酸カルシウム、有機ベントナイト、シリカ、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ソーダ、カゼイン、カゼイン酸ソーダ、キサンタンゴム、ポリエーテルウレタン変性物、ポリ（アクリル酸−アクリル酸エステル）、モンモリロナイトなどを例示することが出来る。

該レオロジー調整剤としては、酸化ポリオレフィンアマイト、脂肪酸アマイド系、酸化ポリオレフィン系、ウレア変性ウレタン、メチレンジイソシアナト、トリメチレンジイソシアナト、テトラメチレンジイソシアナト、ヘキサメチレンジイソシアナト、ω，ω’−ジプロピルエーテルジイソシアナト、チオジプロピルジイソシアナト、シクロヘキシル−１，４−ジイソシアナト、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナト、１，５−ジメチル−２，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，５−ジメチル−２，４−ビス（ω−イソシアナトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリメチル−２，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリエチル−２，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼンなどを例示することが出来る。

また本発明の製膜用材料を他の製膜用材料と共に用いることにより、複合酸化物膜を作製することも出来る。該複合酸化物としては、タンタル酸リチウム、タンタル酸ナトリウム、タンタル酸カリウム、タンタル酸バリウム、タンタル酸ストロンチウム、タンタル酸バリウム、タンタル酸ストロンチウムバリウムなどのタンタル酸系複合酸化物、タンタルをドープしたチタニア、ジルコニアやチタン酸ストロンチウムのドープ酸化物などを例示することが出来る。

製膜用材料を基板の表面に塗布する方法としては、湿式法による膜作製プロセスにおいて当業者が用いる一般的な方法を例示することが出来る。具体的には、スピンコーティング法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、フローコーティング法、ロールコーティング法、カーテンコーティング法、バーコーティング法、超音波コーティング法、スクリーン印刷法、刷毛塗り、スポンジ塗りなどを例示することが出来る。コストメリットが高く、良好なタンタル酸化物膜を作製出来る点で、スピンコーティング法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、バーコーティング法が好ましい。

本発明の作製方法で用いることが出来る基板の種類には特に限定はなく、例えばポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ポリ塩化ビニール樹脂、ポリエチレンナフタレートなどの樹脂基板、及びこれらを複合した複合樹脂基板を用いることが出来る。また、ガラス、石英、陶器等のセラミックス、ケイ素、各種金属、各種金属酸化物膜、及びこれらの複合材などの無機基板も用いることが出来る。樹脂基板と無機基板を組み合わせた複合基板を用いることも出来る。

本発明の作製方法における熱処理の温度には特に限定はなく、使用する基板の熱変形温度以下が好ましい。また本発明の作製方法を用いることによって、低い温度の熱処理でもタンタル酸化物膜を作製することが可能である。温度として具体的には２０℃以上１０００℃以下の範囲が好ましく、２０℃以上７００℃以下の範囲がとりわけ好ましく、２０℃以上４００℃以下の範囲が更に好ましく、２０℃以上２００℃以下の範囲が殊更好ましい。

熱処理時間には特に限定はなく、必要十分な熱処理を施すことが出来る点で１分から５時間の範囲内が好ましく、１分から３０分の範囲内が更に好ましい。

本発明の作製方法によって、一層膜だけでなく二層以上の多層膜の作製も可能である。多層膜を作製するには、一層ずつ塗布して熱処理する方法を繰り返す順次積層方法、及び塗布を繰り返して多層を形成した後、一度に熱処理する積層方法とも可能である。

本発明のタンタルオキソ−アルコキソ錯体（１）を用いて作製したタンタル酸化物膜は、例えば太陽電池などの透明導電膜、半導体デバイスなどの高誘電率膜、絶縁膜、タッチパネルなどの反射防止膜、ハードコート材、ガラス等の傷補修材、ガスバリア材、光触媒性部材などとして用いることが出来る。具体的な工業製品の例としては、テレビ、ラジオ、コンピュータ、又は携帯電話等の電化製品、建築用内外装材、車両、船舶、航空機等の内外装材、ガラス繊維、ガラス粉、板ガラス等の各種ガラス、車両、船舶、航空機などの窓部材、鏡、照明器具、タイル、医療機器、医療器具、医療用材料、衛星用品、半導体等の製造における製膜装置、プラズマ処理装置（プラズマエッチング装置、プラズマクリーニング装置、アッシング装置）、光学セル、マイクロ流体チップ等に用いられる。

本発明のタンタルオキソ−アルコキソ錯体（１）と有機溶媒とを含有することにより製膜用材料を調製し、該製膜用材料を用いることにより２００℃程度の低温においてもタンタル酸化物膜を作製することが出来る。

実施例１で得られた結晶の、単結晶Ｘ線構造解析の結果の分子構造を示す図である。なお、図中では、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基の末端メチル基及びすべての水素原子の図示を省略している。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、別途記載がない限り、全ての反応操作はアルゴンガス雰囲気下で実施した。

参考例−１

ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６５Ｍ）３６．７ｍＬにｔｅｒｔ−ブチルアルコール２．７０ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルアミン１．７７ｇを加えて室温で１２時間撹拌した。この溶液を五塩化タンタル４．３４ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）のヘキサン（１０ｍＬ）懸濁液に加え、室温で８時間撹拌した。不溶物をろ過し、ろ液から溶媒を減圧留去した。得られた残渣を減圧蒸留することにより、（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ（Ｎ^ｔＢｕ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）を無色の液体として得た。収量４．４８ｇ（収率７８％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ１．４３（ｓ，９Ｈ），１．３８（ｓ，２７Ｈ）。
^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ７７．９，６４．４，３５．３，３３．０。

実施例−１

反応容器に（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）タンタル（Ｔａ（Ｎ^ｔＢｕ）（Ｏ^ｔＢｕ）_３）３．４９ｇ（７．４０ｍｍｏｌ）とヘキサン３５ｍＬを混合して調製した溶液を入れて凍結脱気した後、内容積５リットルの風船に満たした酸素−アルゴン混合ガス（酸素：アルゴン＝２０モル％：８０モル％）を反応容器内に導入した。該溶液を２５℃で３日間撹拌した後、不溶分をろ過し、ろ液から減圧下で揮発成分を除去した。得られた残渣をトルエン５ｍＬに溶解させた溶液にアセトニトリル２０ｍＬを加えて粗生成物を析出させた後、上澄み液を除去した。該粗生成物をＴＨＦ８ｍＬに溶解させた溶液の上部にアセトニトリル１５ｍＬを注いで堆積させ２５℃で静置することにより白色の沈殿を生成させた。上澄み液を除去し、残渣をアセトニトリル５ｍＬで洗浄し、減圧下乾燥させた。得られた残渣をトルエン１０ｍＬに溶解させた溶液の上部にアセトニトリル５ｍＬを注いで堆積させ静置することで無色の結晶を析出させ、上澄みを除いて該結晶をアセトニトリル２．５ｍＬで洗浄し減圧下乾燥させた。得られた結晶をトルエン８ｍＬに溶解させ溶液の上部にアセトニトリル８ｍＬを注いで堆積させ静置することで無色の結晶を析出させ、上澄みを除いて減圧下乾燥することにより、白色固体を得た。収量０．２２ｇ。

上記で得た白色固体０．１８ｇをトルエン６ｍＬに溶かして調製した溶液の上部にアセトニトリル５ｍＬを注いで堆積させ２５℃で静置することにより、無色のブロック状単結晶を得た。

得られた結晶を、単結晶Ｘ線構造解析装置（Ｒｉｇａｋｕイメージングプレート単結晶自動Ｘ線構造解析装置Ｒ−ＡＸＩＳ ＲＡＰＩＤ ＩＩ）を用いて解析し、その分子構造及び結晶構造を決定したところ、該結晶は（μ−ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）ノナキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）（μ_３−オキソ）トリス（μ−オキソ）（μ_４−２−メチル−１，２−プロパンジオキソ）テトラタンタル（Ｔａ_４（μ_４−ＯＣＭｅ_２ＣＨ_２Ｏ）（μ_３−Ｏ）（μ−Ｏ）_３（μ−Ｏ^ｔＢｕ）（Ｏ^ｔＢｕ）_９）であることが分かった。解析結果のＯＲＴＥＰ（Ｏａｋ Ｒｉｄｇｅ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｌｌｉｐｓｏｉｄ Ｐｒｏｇｒａｍ）図を図２に示す。構造解析精密化における最終のＲ値は０．１１であった。最終のＲｗ値は０．２２であった。なお、図１中では、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基の末端メチル基及びすべての水素原子の図示を省略している。

組成式：Ｃ_４４Ｈ_９８Ｏ_１６Ｔａ_４
結晶系：単斜晶
空間群：Ｐ２_１／ｃ（＃１４）
Ｚ：４
計算密度：３．２２８ ｇ／ｃｍ^３
格子定数：ａ＝１４．８６Å、ｂ＝１９．６９Å、ｃ＝２１．３９Å、α＝γ＝９０°、β＝１０３．６２°
上記測定の結果より、上記反応で得た生成物Ｔａ_４（μ_４−ＯＣＭｅ_２ＣＨ_２Ｏ）（μ_３−Ｏ）（μ−Ｏ）_３（μ−Ｏ^ｔＢｕ）（Ｏ^ｔＢｕ）_９は、４個のタンタル原子が４個の酸素原子、１個のｔｅｒｔ−ブチルオキシ基及び１個の２−メチル−１，２−プロパンジオキシ基により架橋され、９個のｔｅｒｔ−ブチルオキシ基が周囲に結合した構造であることが分かった。

実施例−２
アルゴン雰囲気下で、実施例１で得た白色固体０．０４ｇをトルエン０．８ｍＬに溶かし、シリンジフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製ＳＬＬＧＭ２５ＮＳ孔径０．２０μｍ）を通して不溶物をろ別することにより、製膜用材料Ｔａ−０１を得た。

実施例−３〜５
実施例２に示した方法で作製した製膜用材料を、スピンコーティング法によりコーニングガラス１７３７基板の表面にそれぞれ塗布し、該基板を室温から１１０℃まで２０℃／分の速度で昇温しながら加熱し、さらに１１０℃に保って３０分間熱処理した（表１中、熱処理温度１）。その後室温まで冷却した後、該基板を再び２００℃まで１００℃／分の速度で昇温しながら加熱し、さらに２００、４００℃又は７００℃で３０分間熱処理（表１中、熱処理温度２）することによって作製した膜をそれぞれＸ線光電子分光法により分析した。得られたタンタル酸化物膜の評価結果を表１に表す。なお、本実施例におけるスピンコーティング法の回転条件は回転数２０００ｒｐｍであり、処理時間は３０秒間である。

実施例−３〜５で得られたタンタル酸化物膜は、透明導電膜、高誘電率膜、絶縁膜、反射防止膜、ハードコート材、ガラス等の傷補修材、ガスバリア材、光触媒性部材などに好適である。

Claims (4)

1. 化学式（１）
   

   

   で示されることを特徴とするタンタルオキソ−アルコキソ錯体。
2. 一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ^１はＣ_１〜Ｃ_１２のアルキル基を表す。）で示されるタンタルイミド−トリアルコキソ錯体と、酸素、空気及びオゾンからなる群から選択される一種類以上の酸化剤とを６０℃未満の温度で反応させることを特徴とする請求項１に記載の化学式（１）
   

   

   で示されるタンタルオキソーアルコキソ錯体の製造方法。
3. 請求項１に記載のタンタルオキソ−アルコキソ錯体（１）と有機溶媒とを、重量比１：０．１〜１：１００００００で含有してなることを特徴とする製膜用材料。
4. 請求項３に記載の製膜用材料を基板表面に塗布し、該基板を熱処理することを特徴とするタンタル酸化物膜の作製方法。

Images