CN105934282A - LaNiO3薄膜的形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的LaNiO3薄膜的形成方法包括：在被Pt电极包覆的基板中，在将吸附于每1cm2的所述基板表面的H2量、H2O量及CO量分别设为1.0×10‑10g以下、2.7×10‑10g以下、4.2×10‑10g以下的状态下，将LaNiO3薄膜形成用液体组合物涂布于所述基板表面并进行干燥而形成涂膜的工序；临时烧结所述涂膜的工序；及烧成所述临时烧结后的涂膜而形成LaNiO3薄膜的工序。

Description

LaNiO3薄膜的形成方法
技术领域
本发明涉及一种用于通过化学溶液法(Chemical Solution Deposition，CSD法)形成的LaNiO3薄膜的方法，所述LaNiO3薄膜被用在薄膜电容器、铁电存储器(Ferroelectric Random Access Memory，FeRAM)用电容器、压电元件或热释电型红外线检测元件等的电极中。
本申请主张基于2014年3月25日于日本申请的专利申请2014-061622号，及2014年12月24日于日本申请的专利申请2014-260010号的优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
以往，LaNiO3薄膜通过溅射法等真空蒸镀法形成之外，通过涂布使LaNiO3前驱体溶解于溶剂的溶胶-凝胶液(液体组合物)而形成涂膜，通过以规定的温度烧成涂膜并结晶化的溶胶-凝胶法等化学溶液沉积(CSD：Chemical Solution Deposition)而形成(例如，参考专利文献1)。该专利文献1中记载的透明导电性薄膜的制造方法中，首先制备由溶解镧盐、镍盐、水溶性有机粘结剂的水溶液构成的涂布液之后，在基材上涂布上述涂布液。接着，在氧气氛中在500～800℃的温度下进行对上述基板的烧成。由此，得到由具有调整至在20～800℃的温度的体积电阻率成为2×10-5Ω·m以下，或表面电阻成为300Ω/□以下的膜厚的LaNiO3的组成的钙钛矿型结构的金属氧化物构成的薄膜。如此构成的透明导电性薄膜的制造方法中，能够有效地制造由具有钙钛矿型结构的LaNiO3构成的透明导电性薄膜。
专利文献1：日本专利第3079262号(权利要求3、[0011]段)
但是，通过溶胶-凝胶法等CSD法形成的LaNiO3薄膜的形成方法还不能说充分确立，例如有时会因通过液体组合物中所包含的溶剂种类或烧成温度等成膜条件的不同，而产生各种不良情况。在上述现有的专利文献1所示的透明导电性薄膜的制造方法中，有时烧成后的薄膜中会产生多个空隙，会有不能均匀成膜的不良情况。对于这种不良情况，尤其是在被Pt电极包覆的基板上通过旋转涂布法涂布上述液体组合物的情况下，认为其主要原因在于，所使用的液体组合物中包含作为溶剂的表面张力较大的水溶性成分，因此液体组合物在基板表面被排斥，刚成膜后的涂膜中会产生多个针孔。因空隙的产生，膜厚变得不均匀时会产生膜的电阻率增大等问题。鉴于这种情况，本发明人等发现了在通过溶胶-凝胶法形成LaNiO3薄膜时，通过预先烘干被Pt电极包覆的基板，并涂布液体组合物而使刚成膜后的涂膜中不产生针孔，由此能够进行烧成后的薄膜中没有产生空隙的均匀的成膜，从而完成本发明。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种形成在涂膜中没有针孔且在烧成该涂膜之后没有因该针孔而产生的空隙的均匀膜厚的LaNiO3薄膜的方法。
本发明的第1观点的LaNiO3薄膜的形成方法，其包括：在被Pt电极包覆的基板中，在将吸附于每1cm2的所述基板表面的H2量、H2O量及CO量分别设为1.0×10-10g以下、2.7×10-10g以下、4.2×10-10g以下的状态下，将LaNiO3薄膜形成用液体组合物涂布于所述基板表面并进行干燥而形成涂膜的工序；临时烧结所述涂膜的工序；及烧成所述临时烧结后的涂膜而形成LaNiO3薄膜的工序。
本发明的第2观点的LaNiO3薄膜的形成方法是基于第1观点的发明，其中，所述LaNiO3薄膜形成用液体组合物包含选自羧酸、醇、酯、酮类、醚类、环烷烃类及芳香族系化合物中的一种或两种以上的有机溶剂。
本发明的第3观点的LaNiO3薄膜的形成方法是基于第1观点的发明，其中，所述LaNiO3薄膜形成用液体组合物包含无机金属化合物和/或有机金属化合物，所述无机金属化合物为硝酸盐或氯化物，所述有机金属化合物为羧酸盐、β-二酮或醇盐。
本发明的第4观点的LaNiO3薄膜的形成方法是基于第3观点的发明，其中，所述硝酸盐为硝酸镧或硝酸镍，所述氯化物为氯化镧或氯化镍，所述羧酸盐为乙酸镧、乙酸镍、2-乙基己酸镧或2-乙基己酸镍，所述β-二酮为乙酰丙酮镧或乙酰丙酮镍，所述醇盐为异丙醇镧。
本发明的第5观点的LaNiO3薄膜的形成方法是基于第2观点的发明，其中，所述有机溶剂包含选自乙酸、2-乙基己酸、乙二醇单丙基醚、乙二醇单异丙基醚、3-甲氧基-1-丁醇及乙醇中的一种单一溶剂或两种以上的混合溶剂。
本发明的第6观点是一种器件的制造方法，所述器件在电极中具有通过第1至第5观点中任一者所述的方法而形成的LaNiO3薄膜，其中，所述器件为薄膜电容器、电容器、集成无源器件(IPD)、DRAM存储用电容器、层叠电容器、铁电存储器用电容器、热释电型红外线检测元件、压电元件、电光元件、致动器、谐振器、超声波马达、电气开关、光学开关或LC噪声滤波器元件的复合电子组件。
本发明的第7观点的器件的制造方法是基于第6观点的发明，其中，所述LaNiO3薄膜为形成于所述电极的介质层的结晶取向性控制层。
本发明的第1观点的LaNiO3薄膜的形成方法中，其包括：在被Pt电极包覆的基板中，在将吸附于每1cm2的所述基板表面的H2量、H2O量及CO量分别设为1.0×10-10g以下、2.7×10-10g以下、4.2×10-10g以下的状态下，涂布LaNiO3薄膜形成用液体组合物并进行干燥。由此，能够形成刚成膜后的涂膜中没有产生针孔，且在烧成该涂膜之后没有因该针孔而产生的空隙的均匀膜厚的LaNiO3薄膜。这基于：在将吸附于基板表面的H2量、H2O量及CO量分别设为1.0×10-10g以下、2.7×10-10g以下、4.2×10-10g以下的基板表面涂布上述液体组合物，则在该液体组合物中包含硝酸根离子等离子成分的情况下，该离子成分与Pt表面的所述吸附物的相互作用会减少，不会在基板表面被排斥。其结果，对于该液体组合物的基板表面的润湿性提高，并能够将该液体组合物均匀地涂布在基板表面。
本发明的第2观点的LaNiO3薄膜的形成方法中，由于所述LaNiO3薄膜形成用液体组合物包含羧酸等有机溶剂，因此涂膜性优异。
本发明的第3观点的LaNiO3薄膜的形成方法中，由于所述LaNiO3薄膜形成用液体组合物包含无机金属化合物和/或有机金属化合物，该无机金属化合物为硝酸盐或氯化物，该有机金属化合物为羧酸盐、β-二酮或醇盐，因此涂膜性优异。
本发明的第4观点的LaNiO3薄膜的形成方法中，由于所述硝酸盐为硝酸镧或硝酸镍，所述氯化物为氯化镧或氯化镍，所述羧酸盐为乙酸镧、乙酸镍、2-乙基己酸镧或2-乙基己酸镍，所述β-二酮为乙酰丙酮镧或乙酰丙酮镍，所述醇盐为异丙醇镧，因此组成均匀性优异。
本发明的第5观点的LaNiO3薄膜的形成方法中，通过在有机溶剂中使用乙酸等单一溶剂或包含乙酸等的混合溶剂，从而即使是使用了高浓度的组合物的情况下，涂膜性也优异。
本发明的第6观点的具有LaNiO3薄膜的器件的制造方法中，通过在铁电存储器的电容器电极或压电体电极中使用由上述方法形成的没有空隙的均匀膜厚的LaNiO3薄膜，从而得到疲劳特性优异的器件。并且，由于由上述方法形成的LaNiO3薄膜具有透光性，因此还可利用于热释电型红外线检测元件的电极膜。
本发明的第7观点的具有LaNiO3薄膜的器件的制造方法中，由于在由上述方法形成的LaNiO3薄膜在(100)面具有自取向性，因此尤其在制造薄膜电容器或压电元件等时，可作为用于控制其电极的介质层的结晶取向性的结晶取向性控制层而利用。
具体实施方式
接着，对本发明的实施方式进行说明。
〔被Pt电极包覆的基板〕
作为本发明的被Pt电极包覆的基板，可举出在Si基材上依次层叠SiO2层、Ti层及Pt层(顶层)的基板、或在Si基材上依次层叠SiO2层、TiO2层及Pt层(顶层)的基板。该Pt电极通过如下方法而形成，即在氩气气氛下在室温中溅射Pt源、在氩气气氛下以300～700℃的温度进行加热的状态下溅射Pt源、或者在氩气气氛下在室温中溅射Pt源，之后在相同的气氛下以300～700℃的温度进行加热。本发明的Pt电极通过加热而引起Pt粒子生长，且表面粗糙度增大，因此优选在室温中溅射Pt源而不进行热处理。并且，作为被Pt电极包覆的基板，还可举出在Si基材上依次层叠SiO2层、Ir层、IrO层及Pt层(顶层)的基板、或在Si基材上依次层叠SiO2层、TiN层及Pt层(顶层)的基板。而且，作为被Pt电极包覆的基板，还可举出在Si基材上依次层叠SiO2层、Ta层及Pt层(顶层)的基板、或在Si基材上依次层叠SiO2层、Ir层及Pt层(顶层)的基板。但是，只要是在基材上依次层叠绝缘体层、粘附层及下部电极的基板，则不限定于上述基板。另一方面，在用于铁电存储器用电容器或压电元件、热释电型红外线检测元件等的电极时，可以使用硅基板、在Si基材上层叠SiO2的基板、蓝宝石基板等耐热性基板。
〔被Pt电极包覆的基板的预先烘干条件与涂布LaNiO3薄膜形成用液体组合物之前的时间〕
由于被Pt电极包覆的基板被放置于大气气氛下，因此与存在于空气中的成分接触，并将这些成分吸附在表面上。为了从基板表面脱附这些成分，预先烘干该基板。预先烘干是在后述的烧成工序中进行的烘干之前进行的。本发明的基板的预先烘干如下进行，即在大气气氛下，以200℃以上，优选以200℃以上且400℃以下的温度，1分钟以上，优选1分钟以上且5分钟以下的时间，将大气中的基板载置于加热板上、或者投入到电炉等。若在上述温度及时间的范围内进行预先烘干，则吸附于基板表面的H2、H2O及CO脱附，H2量会落入1.0×10-10g以下的范围，H2O量会落入2.7×10-10g以下的范围，CO量会落入4.2×10-10g以下的范围。若在该状态下将LaNiO3薄膜形成用液体组合物涂布于基板表面，则由于基板表面的H2量、H2O量及CO量较低，因此会引起液体组合物中的水溶性成分的溶剂在基板表面上表面张力变小的现象，从而均匀地涂布液体组合物。另一方面，预先烘干温度及时间小于上述下限值时，由于吸附于基板表面的H2量、H2O量及CO量没有落入上述范围，因此若在该状态下将LaNiO3薄膜形成用液体组合物涂布于基板表面，则不会引起上述现象。因此，不能均匀地涂布液体组合物，并在涂膜中产生针孔。将上述预先烘干温度的优选的上限值设为400℃，将预先烘干时间的优选的上限值设为5分钟以下是因为，即使分别超过上限值，上述脱附效果也不会改变，反而会浪费热能。另外，吸附于基板表面的H2量、H2O量及CO量越少越优选，但极度减少基板表面的H2量、H2O量及CO量会导致成本的增加。因此，吸附于基板表面的H2量、H2O量及CO量可分别设为2×10-12g以上、7.2×10-11g以上、1.2×10-10g以上。并且，可以将吸附于基板表面的H2量、H2O量及CO量分别设为2×10-12～9.8×10-11g、7.2×10-11～2.5×10-10g、1.2×10-10～3.9×10-10g，但并不限定于此。
〔涂布于经预先烘干的基板的LaNiO3薄膜形成用液体组合物〕
涂布于经预先烘干的基板的LaNiO3薄膜形成用液体组合物包含LaNiO3前驱体、有机溶剂及稳定剂。并且，相对于LaNiO3前驱体、有机溶剂及稳定剂的总计100质量％而言，LaNiO3前驱体的混合比例以氧化物换算为1～20质量％，优选为3～15质量％。并且，相对于LaNiO3前驱体的总量1摩尔而言，稳定剂的混合比例超过0摩尔且为10摩尔以下，优选为2～8摩尔。
上述LaNiO3前驱体为在形成后的LaNiO3薄膜中用于构成复合金属氧化物(LaNiO3)的原料，能够举出La或Ni的各金属元素的金属羧酸盐、金属硝酸盐、金属醇盐、金属二醇络合物、金属三元醇络合物、金属β-二酮络合物、金属β-二酮酯络合物、金属β-亚氨基酮络合物或金属氨络合物。具体而言，作为成为La源的LaNiO3前驱体(以下，有时表示为La原料)，能够举出乙酸镧、辛酸镧、2-乙基己酸镧等金属羧酸盐、硝酸镧等金属硝酸盐、异丙醇镧等金属醇盐、乙酰丙酮镧等金属β-二酮络合物等。并且，作为成为Ni源的LaNiO3前驱体(以下，有时表示为Ni原料)，能举出乙酸镍、辛酸镍、2-乙基己酸镍等金属羧酸盐、硝酸镍等金属硝酸盐、乙酰丙酮镍等金属β-二酮络合物等。其中，从溶解于溶剂的溶解度的高低或保存稳定性等方面考虑，LaNiO3前驱体中，优选成为La源的LaNiO3前驱体或成为Ni源的LaNiO3前驱体中的至少一方为乙酸盐或硝酸盐。另外，La源、Ni源为水合物的情况下，可以通过预先加热等方法进行脱水处理之后使用，也可以在合成前驱体的过程中通过蒸馏等方法进行脱水。
将相对于LaNiO3前驱体、有机溶剂及稳定剂的总计100质量％而言，LaNiO3前驱体(La源与Ni源的总计)的混合比例以氧化物换算限定在1～20质量％的范围内是因为，当LaNiO3前驱体的比例小于1质量％时，涂布膜的膜厚过于变薄，因此会有在膜中产生龟裂的不良情况，而超过20质量％时，产生前驱体的析出(沉淀)等而保存稳定性变差。另外，以氧化物换算的比例是指，在假设组合物中所包含的金属元素全部变成氧化物时，LaNiO3前驱体、有机溶剂及稳定剂的总计100质量％中所占的金属氧化物的比例。并且，成为La源的LaNiO3前驱体或成为Ni源的LaNiO3前驱体的混合比优选设成La元素与Ni元素的金属原子比(La/Ni)为1:1的比例。
另一方面，作为有机溶剂，优选使用选自羧酸、醇(例如乙醇或1-丁醇、二醇以外的多元醇)、酯、酮类(例如丙酮、甲基乙基酮)、醚类(例如二甲基醚、二乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单异丙基醚)、环烷烃类(例如环己烷、环己醇)及芳香族系化合物(例如苯、甲苯、二甲苯)中的一种单一溶剂或两种以上的混合溶剂。该有机溶剂占据组合物中的其他构成成分以外的剩余部分，通过包含上述有机溶剂，能够调整组合物中所占的其他构成成分的浓度或比例等。
作为羧酸，具体而言，优选使用乙酸、正丁酸、α-甲基丁酸、异戊酸、2-乙基丁酸、2,2-二甲基丁酸、3,3-二甲基丁酸、2,3-二甲基丁酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、2,2-二甲基戊酸、3,3-二甲基戊酸、2,3-二甲基戊酸、2-乙基己酸、3-乙基己酸。
并且，作为酯，优选使用乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸叔戊酯、乙酸异戊酯，作为醇，优选使用乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、3-甲氧基-1-丁醇、异丁醇、1-戊醇、2-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲氧基乙醇。
并且，作为有机溶剂，尤其优选使用选自乙酸、2-乙基己酸、乙二醇单丙基醚、乙二醇单异丙基醚、3-甲氧基-1-丁醇及乙醇中的一种单一溶剂或两种以上的混合溶剂。
另一方面，作为稳定剂，使用选自β-二酮类(例如乙酰丙酮、七氟丁酰基叔戊酰甲烷、二叔戊酰甲烷、三氟乙酰丙酮、苯甲酰丙酮等)、β-酮酸类(例如乙酰乙酸、丙酰乙酸、苯甲酰乙酸等)、β-酮酯类(例如上述酮酸的甲基、丙基、丁基等低级烷基酯类)、含氧酸类(例如乳酸、羟基乙酸、α-羟基丁酸、水杨酸等)、二醇、三元醇、羧酸、烷醇胺类(例如二乙醇胺、三乙醇胺、单乙醇胺、N-甲基甲酰胺)、多元胺中的一种或两种以上。通过添加这些稳定剂，能提高组合物的保存稳定性。其中，从提高保存稳定性的效果尤其高的方面考虑，优选N-甲基甲酰胺或二乙醇胺等烷醇胺类。将稳定剂的混合比例相对于LaNiO3前驱体的总量1摩尔而言限定于超过0摩尔且10摩尔以下是因为，稳定剂的比例超过上限值时，稳定剂的热分解变慢，而会有在薄膜中产生龟裂的不良情况。其中，优选稳定剂的比例相对于上述LaNiO3前驱体的总量1摩尔而言，设为2～8摩尔。作为稳定剂，优选的羧酸中，能够举出乙酸、辛酸或2-乙基己酸等。其中，将与上述有机溶剂相同的羧酸用作稳定剂时，上述稳定剂的比例的上限表示作为稳定剂的羧酸的比例，超过该比例的组合物中的剩余部分表示作为上述有机溶剂的羧酸的比例。
为了获得本发明的LaNiO3薄膜形成用液体组合物，首先，分别准备上述成为La源的LaNiO3前驱体和成为Ni源的LaNiO3前驱体，将这些前驱体以成为赋予上述所期望的金属原子比的比例称重。并且，准备上述稳定剂，以相对于上述LaNiO3前驱体(成为La源的LaNiO3前驱体和成为Ni源的LaNiO3前驱体的总量)1摩尔成为上述规定的比例的方式称重。接着，将成为Ni源的LaNiO3前驱体、上述有机溶剂及上述稳定剂投入到反应容器内混合。另外，Ni源为水合物时，为了脱水可以进行蒸馏。在此添加成为Na源的LaNiO3前驱体，并优选在惰性气体气氛中以80～200℃的温度加热反应10分钟～2小时，来制备合成液。另外，La源为水合物时，为了脱水可以进行蒸馏。之后，进一步添加上述有机溶剂，通过稀释搅拌直至使上述前驱体浓度成为上述所期望的范围，从而获得组合物。另外，制备之后，为了抑制组合物随时间而变化，优选在惰性气体气氛中以80～200℃的温度加热反应10分钟～2小时。
在本发明中，通过过滤处理等对上述制备的组合物去除粒子，优选将粒径为0.5μm以上(尤其为0.3μm以上，特别为0.2μm以上)的粒子的个数设成每1毫升溶液中为50个/毫升以下。另外，在测定组合物中的粒子的个数时，使用光散射式粒子计数器。
若组合物中的粒径为0.5μm以上的粒子的个数超过50个/毫升，则长期保存稳定性差。该组合物的粒径为0.5μm以上的粒子的个数越少越优选，尤其优选为30个/毫升以下。
以成为上述粒子个数的方式对制备后的组合物进行处理的方法没有特别限定，但例如可以举出如下方法。第1方法为使用市售的0.2μm孔径的薄膜过滤器并用注射器挤压的过滤法。第2方法为组合市售的0.05μm孔径的薄膜过滤器和加压罐的加压过滤法。第3方法为组合在上述第2方法中使用的过滤器和溶液循环槽的循环过滤法。
在任何方法中，利用过滤器获得的粒子捕捉率都根据溶液挤压压力而不同。通常知道压力越低，捕捉率越高，尤其关于第1方法、第2方法，为了实现将粒径为0.5μm以上的粒子的个数设为50个以下的条件，优选使溶液以低压非常缓慢地通过过滤器。
〔LaNiO3薄膜的形成方法〕
接着，对本发明的LaNiO3薄膜的形成方法进行说明。上述被Pt电极包覆的基板在上述预定条件下进行预先烘干。将上述LaNiO3薄膜形成用液体组合物涂布于已进行预先烘干的被Pt电极包覆的基板表面上并进行干燥，形成具有规定厚度的涂膜。优选预先烘干后，在60分钟以内涂布LaNiO3薄膜形成用液体组合物。关于涂布法没有特别限定，但可以举出旋转涂布法、浸涂法、LSMCD(Liquid SourceMisted Chemical Deposition)法或静电喷涂法等。形成LaNiO3薄膜的基板也根据其用途等而不同，但例如在被用作薄膜电容器等的结晶取向性控制层时，可以采用形成有下部电极的硅基板或蓝宝石基板等耐热性基板。作为形成在基板上的下部电极，可以采用Pt或Ir、Ru等具有导电性且与LaNiO3薄膜不反应的材料。并且，能够使用在基板上经由粘附层或绝缘体膜等形成下部电极的基板等。
在基板上形成涂膜之后，临时烧结该涂膜，再烧成而使其结晶化。利用加热板或快速热处理(RTA，Rapid Thermal Annealing)装置等在预定的条件下进行临时烧结。临时烧结是为了去除溶剂且对金属化合物进行热分解或水解并使其转化为复合氧化物而进行的，因此优选在大气气氛下、氧化气氛中或含水蒸气气氛中进行。即使在大气气氛下进行加热，也可以通过大气气氛下的湿气充分确保水解所需的水分。另外，在临时烧结之前，尤其为了去除低沸点成分或所吸附的水分子，也可以利用加热板等在60～120℃温度下进行1～5分钟的低温加热。优选在150～550℃温度下临时烧结1～10分钟。关于从组合物的涂布至临时烧结为止的工序，在通过涂布一次来获得所期望的膜厚时，进行一次涂布至临时烧结为止的工序之后，进行烧成。或者，还能够反复进行多次从涂布至临时烧结为止的工序，最后统一进行烧成，从而成为所期望的膜厚。
烧成是用于以结晶化温度以上的温度对临时烧结后的涂膜进行烧成并使其结晶化的工序，由此可以获得LaNiO3薄膜。该结晶化工序的烧成气氛优选为O2、N2、Ar、N2O或H2等或者这些混合气体等。优选在450～900℃下保持1～60分钟来进行烧成。也可以通过快速热处理(RTA，Rapid Thermal Annealing)法进行烧成。室温至上述烧成温度的升温速度优选设为10～100℃/秒。
通过以上工序，可以获得LaNiO3薄膜。由于如此形成的LaNiO3薄膜的表面电阻率低且导电性等优异，并且具有透光性，因此能够用于铁电存储器用电容器的电极膜或压电元件等的电极膜以及热释电型红外线检测元件的电极膜等。而且，由于LaNiO3薄膜在(100)面具有自取向性，因此在薄膜电容器等中能够适合用作用于使介质层的结晶取向性在(100)面优先取向的结晶取向性控制层。尤其为压电元件时，能够提高压电特性。
实施例
接着，结合比较例对本发明的实施例进行详细说明。
〔LaNiO3薄膜形成用液体组合物的制备〕
作为LaNiO3薄膜形成用液体组合物，准备如下组合物。作为La原料，准备乙酸镧、硝酸镧、氯化镧、乙酰丙酮镧及三异丙醇镧，作为Ni原料，准备乙酸镍、硝酸镍、氯化镍及乙酰丙酮镍，作为有机溶剂，准备乙酸、2-乙基己酸、3-甲氧基-1-丁醇、乙醇、乙二醇单丙基醚及乙二醇单异丙基醚。在下表1所示的组合中，混合La原料、Ni原料及有机溶剂，通过蒸馏进行脱水之后，作为稳定剂，混合La与Ni的总计摩尔数的5倍量的N-甲基甲酰胺，而且以与所述有机溶剂相同的有机溶剂进行质量调整，制备6种LaNiO3薄膜形成用液体组合物。该液体组合物以金属比为La:Ni＝1:1的氧化物换算含有4质量％的各金属氧化物的方式，混合La原料与Ni原料而制得。
[表1]
〔Pt基板的预先烘干与LaNiO3薄膜的形成〕
＜实施例1＞
在17mm×17mm的大小的(100)面取向的Si基材上，依次层叠SiO2层、TiO2层及Pt层(顶层)。Pt层在氩气气氛下，在室温下溅射Pt源，成膜之后，没有在氩气气氛中进行热处理。将该基板(以下，称为Pt板。)载置于在300℃下进行加热的加热板上1分钟，并在大气中进行预先烘干。该预先烘干后，冷却Pt基板，立即通过热脱附气体分析法(Thermal Desorption Spectroscopy，以下，称为TDS法)测定吸附于Pt基板表面的分子种类。另一方面，以与上述相同的条件对上述Pt基板进行预先烘干，无需放置于大气中，而立即将Pt基板移动到旋转涂布机上，在Pt基板上旋涂表1所示的组合物No.1。接着，将上述基板移动到在65℃下进行加热的加热板上并在此干燥1分钟，而且移动到450℃下加热的加热板上，并临时烧结5分钟。将临时烧结后的膜快速加热(RTA)至800℃，由此在氧气气氛下烧成5分钟而形成LaNiO3薄膜。
＜实施例2＞
利用与实施例1相同的加热板在300℃下，在与实施例1相同的Pt基板上进行5分钟预先烘干之后，冷却Pt基板，立即通过TDS法测定吸附于Pt基板表面的分子种类。另一方面，以与上述相同的条件对上述Pt基板进行预先烘干，无需放置于大气中，而立即将Pt基板移动到旋转涂布机上，在Pt基板上旋涂表1所示的组合物No.2。接着，与实施例1同样地，进行干燥、临时烧结及烧成而形成LaNiO3薄膜。
＜实施例3＞
利用与实施例1相同的加热板在200℃下，在与实施例1相同的Pt基板上进行1分钟预先烘干之后，冷却Pt基板，立即通过TDS法测定吸附于Pt基板表面的分子种类。另一方面，以与上述相同的条件对上述Pt基板进行预先烘干，无需放置于大气中，而立即将Pt基板移动到旋转涂布机上，在Pt基板上旋涂表1所示的组合物No.3。接着，与实施例1同样地，进行干燥、临时烧结及烧成而形成LaNiO3薄膜。
＜实施例4＞
利用与实施例1相同的加热板在200℃下，在与实施例1相同的Pt基板上进行5分钟预先烘干之后，冷却Pt基板，立即通过TDS法测定吸附于Pt基板表面的分子种类。另一方面，以与上述相同的条件对上述Pt基板进行预先烘干，无需放置于大气中，而立即将Pt基板移动到旋转涂布机上，在Pt基板上旋涂表1所示的组合物No.4。接着，与实施例1同样地，进行干燥、临时烧结及烧成而形成LaNiO3薄膜。
＜实施例5＞
利用与实施例1相同的加热板在400℃下，在与实施例1相同的Pt基板上进行1分钟预先烘干之后，冷却Pt基板，立即通过TDS法测定吸附于Pt基板表面的分子种类。另一方面，以与上述相同的条件对上述Pt基板进行预先烘干，无需放置于大气中，而立即将Pt基板移动到旋转涂布机上，在Pt基板上旋涂表1所示的组合物No.5。接着，与实施例1同样地，进行干燥、临时烧结及烧成而形成LaNiO3薄膜。
＜实施例6＞
利用与实施例1相同的加热板在400℃下，在与实施例1相同的Pt基板上进行5分钟预先烘干之后，冷却Pt基板，立即通过TDS法测定吸附于Pt基板表面的分子种类。另一方面，以与上述相同的条件对上述Pt基板进行预先烘干，无需放置于大气中，而立即将Pt基板移动到旋转涂布机上，在Pt基板上旋涂表1所示的组合物No.6。接着，与实施例1同样地，进行干燥、临时烧结及烧成而形成LaNiO3薄膜。
＜实施例7＞
利用与实施例1相同的加热板在300℃下，在与实施例1相同的Pt基板上进行1分钟预先烘干，在23±2℃下50±10％的大气中将该Pt基板放置60分钟之后，通过TDS法测定吸附于Pt基板表面的分子种类。另一方面，以与上述相同的条件对上述Pt基板进行预先烘干，在23±2℃下50±10％的大气中放置60分钟之后，立即将Pt基板移动到旋转涂布机上，在Pt基板上旋涂表1所示的组合物No.1。接着，与实施例1同样地，进行干燥、临时烧结及烧成而形成LaNiO3薄膜。
＜实施例8＞
利用与实施例1相同的加热板在300℃下，在与实施例1相同的Pt基板上进行5分钟预先烘干，在23±2℃下50±10％的大气中将该Pt基板放置60分钟之后，通过TDS法测定吸附于Pt基板表面的分子种类。另一方面，以与上述相同的条件对上述Pt基板进行预先烘干，在23±2℃下50±10％的大气中放置60分钟之后，立即将Pt基板移动到旋转涂布机上，在Pt基板上旋涂表1所示的组合物No.2。接着，与实施例1同样地，进行干燥、临时烧结及烧成而形成LaNiO3薄膜。
＜实施例9＞
利用与实施例1相同的加热板在200℃下，在与实施例1相同的Pt基板上进行1分钟预先烘干，在23±2℃下50±10％的大气中将该Pt基板放置60分钟之后，通过TDS法测定吸附于Pt基板表面的分子种类。另一方面，以与上述相同的条件对上述Pt基板进行预先烘干，在23±2℃下50±10％的大气中放置60分钟之后，立即将Pt基板移动到旋转涂布机上，在Pt基板上旋涂表1所示的组合物No.3。接着，与实施例1同样地，进行干燥、临时烧结及烧成而形成LaNiO3薄膜。
＜实施例10＞
利用与实施例1相同的加热板在200℃下，在与实施例1相同的Pt基板上进行5分钟预先烘干，在23±2℃下50±10％的大气中将该Pt基板放置60分钟之后，通过TDS法测定吸附于Pt基板表面的分子种类。另一方面，以与上述相同的条件对上述Pt基板进行预先烘干，在23±2℃下50±10％的大气中放置60分钟之后，立即将Pt基板移动到旋转涂布机上，在Pt基板上旋涂表1所示的组合物No.4。接着，与实施例1同样地，进行干燥、临时烧结及烧成而形成LaNiO3薄膜。
＜实施例11＞
利用与实施例1相同的加热板在400℃下，在与实施例1相同的Pt基板上进行1分钟预先烘干，在23±2℃下50±10％的大气中将该Pt基板放置60分钟之后，通过TDS法测定吸附于Pt基板表面的分子种类。另一方面，以与上述相同的条件对上述Pt基板进行预先烘干，在23±2℃下50±10％的大气中放置60分钟之后，立即将Pt基板移动到旋转涂布机上，在Pt基板上旋涂表1所示的组合物No.5。接着，与实施例1同样地，进行干燥、临时烧结及烧成而形成LaNiO3薄膜。
＜实施例12＞
利用与实施例1相同的加热板在400℃下，在与实施例1相同的Pt基板上进行5分钟预先烘干，在23±2℃下50±10％的大气中将该Pt基板放置60分钟之后，通过TDS法测定吸附于Pt基板表面的分子种类。另一方面，以与上述相同的条件对上述Pt基板进行预先烘干，在23±2℃下50±10％的大气中放置60分钟之后，立即将Pt基板移动到旋转涂布机上，在Pt基板上旋涂表1所示的组合物No.6。接着，与实施例1同样地，进行干燥、临时烧结及烧成而形成LaNiO3薄膜。
＜比较例1＞
无需在与实施例1相同的Pt基板上进行预先烘干，而是通过TDS法测定吸附于Pt基板表面的分子种类。另一方面，将未进行预先烘干的上述Pt基板移动到旋转涂布机上，在Pt基板上旋涂表1所示的组合物No.1。接着，与实施例1同样地，进行干燥、临时烧结及烧成而形成LaNiO3薄膜。
＜比较例2＞
利用与实施例1相同的加热板在150℃下，在与实施例1相同的Pt基板上进行5分钟预先烘干之后，冷却Pt基板，立即通过TDS法测定吸附于Pt基板表面的分子种类。另一方面，以与上述相同的条件对上述Pt基板进行预先烘干，无需放置于大气中，而立即将Pt基板移动到旋转涂布机上，在Pt基板上旋涂表1所示的组合物No.2。接着，与实施例1同样地，进行干燥、临时烧结及烧成而形成LaNiO3薄膜。
＜比较例3＞
利用与实施例1相同的加热板在300℃下，在与实施例1相同的Pt基板上进行5分钟预先烘干，在23±2℃下50±10％的大气中将该Pt基板放置90分钟之后，通过TDS法测定吸附于Pt基板表面的分子种类。另一方面，以与上述相同的条件对上述Pt基板进行预先烘干，在23±2℃下50±10％的大气中放置60分钟之后，立即将Pt基板移动到旋转涂布机上，在Pt基板上旋涂表1所示的组合物No.3。接着，与实施例1同样地，进行干燥、临时烧结及烧成而形成LaNiO3薄膜。
＜比较例4＞
利用与实施例1相同的加热板在200℃下，在与实施例1相同的Pt基板上进行5分钟预先烘干，在23±2℃下50±10％的大气中将该Pt基板放置90分钟之后，通过TDS法测定吸附于Pt基板表面的分子种类。另一方面，以与上述相同的条件对上述Pt基板进行预先烘干，在23±2℃下50±10％的大气中放置60分钟之后，立即将Pt基板移动到旋转涂布机上，在Pt基板上旋涂表1所示的组合物No.4。接着，与实施例1同样地，进行干燥、临时烧结及烧成而形成LaNiO3薄膜。
＜比较例5＞
通过与实施例1相同的加热板在400℃下，在与实施例1相同的Pt基板上进行5分钟预先烘干，在23±2℃下50±10％的大气中将该Pt基板放置90分钟之后，通过TDS法测定吸附于Pt基板表面的分子种类。另一方面，以与上述相同的条件对上述Pt基板进行预先烘干，在23±2℃下50±10％的大气中放置60分钟之后，立即将Pt基板移动到旋转涂布机上，在Pt基板上旋涂表1所示的组合物No.5。接着，与实施例1同样地，进行干燥、临时烧结及烧成而形成LaNiO3薄膜。
〔评价〕
使用高精度热脱附气体分析装置(ESCO Co.,LTD.TDS 1200)，在50℃到400℃的范围，测定实施例1～12及比较例1～5中的吸附于刚预先烘干之后的Pt基板表面的分子种类的脱附气体量。由该测定，求出H2、H2O及CO的各吸附量。并且，关于基板整体，通过目测来检查实施例1～12及比较例1～5的干燥后的涂膜中有无针孔及LaNiO3薄膜中有无空隙。将这些结果示于以下表2。
[表2]
由表2明确可知，未进行预先烘干的比较例1、预先烘干温度为150℃的比较例2、及预先烘干后的放置时间为90分钟的比较例3～5中，吸附于Pt基板表面的H2量为1.6×10-10～2.2×10-10g/cm2，H2O量为3.2×10-10～4.1×10-9g/cm2，及CO量为5.3×10-10～5.9×10-9g/cm2。并且，比较例1～5中，涂膜中产生针孔，LaNiO3薄膜中产生空隙。相对于此，预先烘干温度为200～400℃，预先烘干时间为1～5分钟，预先烘干后的放置时间为0～60分钟的实施例1～12中，吸附于Pt基板表面的H2量为2.0×10-12～9.8×10-11g/cm2，H2O量为7.2×10-11～2.5×10-10g/cm2，及CO量为1.2×10-10～3.9×10-10g/cm2，低于比较例1～5。并且，实施例1～12中，涂膜中完全不会产生针孔，LaNiO3薄膜中完全不会产生空隙。并且，对于比较例1～5的LaNiO3薄膜，通过目测观察到部分凹凸，相反，对于实施例1～12的LaNiO3薄膜具有目测时没有凹凸的均匀的膜厚。
产业上的可利用性
本发明能够用于在电极中具有LaNiO3薄膜的器件，即薄膜电容器、电容器、IPD、DRAM存储用电容器、层叠电容器、铁电存储器用电容器、热释电型红外线检测元件、压电元件、电光元件、致动器、谐振器、超声波马达、电气开关、光学开关或LC噪声滤波器元件等复合电子组件等器件中的电极制造。

Claims (7)

1.一种LaNiO3薄膜的形成方法，其包括：
在被Pt电极包覆的基板中，在将吸附于每1cm2的所述基板表面的H2量、H2O量及CO量分别设为1.0×10-10g以下、2.7×10-10g以下、4.2×10-10g以下的状态下，将LaNiO3薄膜形成用液体组合物涂布于所述基板表面并进行干燥而形成涂膜的工序；临时烧结所述涂膜的工序；及烧成所述临时烧结后的涂膜而形成LaNiO3薄膜的工序。
2.根据权利要求1所述的LaNiO3薄膜的形成方法，其中，
所述LaNiO3薄膜形成用液体组合物包含选自羧酸、醇、酯、酮类、醚类、环烷烃类及芳香族系化合物中的一种或两种以上的有机溶剂。
3.根据权利要求1所述的LaNiO3薄膜的形成方法，其中，
所述LaNiO3薄膜形成用液体组合物包含无机金属化合物和/或有机金属化合物，所述无机金属化合物为硝酸盐或氯化物，所述有机金属化合物为羧酸盐、β-二酮或醇盐。
4.根据权利要求3所述的LaNiO3薄膜的形成方法，其中，
所述硝酸盐为硝酸镧或硝酸镍，所述氯化物为氯化镧或氯化镍，所述羧酸盐为乙酸镧、乙酸镍、2-乙基己酸镧或2-乙基己酸镍，所述β-二酮为乙酰丙酮镧或乙酰丙酮镍，所述醇盐为异丙醇镧。
5.根据权利要求2所述的LaNiO3薄膜的形成方法，其中，
所述有机溶剂包含选自乙酸、2-乙基己酸、乙二醇单丙基醚、乙二醇单异丙基醚、3-甲氧基-1-丁醇及乙醇中的一种单一溶剂或两种以上的混合溶剂。
6.一种器件的制造方法，所述器件在电极中具有通过权利要求1至5中任一项所述的方法而形成的LaNiO3薄膜，其中，
所述器件为薄膜电容器、电容器、集成无源器件、DRAM存储用电容器、层叠电容器、铁电存储器用电容器、热释电型红外线检测元件、压电元件、电光元件、致动器、谐振器、超声波马达、电气开关、光学开关或LC噪声滤波器元件的复合电子组件。
7.根据权利要求6所述的器件的制造方法，其中，
所述LaNiO3薄膜为形成于所述电极的介质层的结晶取向性控制层。
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