TWI667201B - ＬａＮｉＯ薄膜之形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之LaNiO3薄膜之形成方法，係包含下述步驟：於經Pt電極被覆之基板中，在將吸附於每1cm2的前述基板表面之H2量、H2O量、CO量分別設為1.0×10-10g以下、2.7×10-10g以下、4.2×10-10g以下之狀態下，將LaNiO3薄膜形成用液組成物塗佈於前述基板表面並進行乾燥而形成塗膜之步驟，與預燒結前述塗膜之步驟，與燒結前述經預燒結後之塗膜而形成LaNiO3薄膜之步驟。

Description

LaNiO 3 薄膜之形成方法
本發明係關於藉由化學溶液沉積法(Chemical Solution Deposition，CSD法)形成薄膜電容器、鐵電記憶體(Ferroelectric Random Access Memory；FeRAM)用電容器、壓電元件或熱電型紅外線檢測元件等之電極所使用之LaNiO3薄膜之方法。
本申請案係根據2014年3月25日於日本提出申請之日本特願2014-061622號、及2014年12月24日於日本提出申請之日本特願2014-260010號主張優先權，並在此援引該內容。
以往，LaNiO3薄膜，除了藉由濺鍍法等之真空蒸鍍法形成之外，亦可藉由溶膠凝膠法等之化學溶液沉積法(CSD：Chemical Solution Deposition)來形成，其係塗佈使LaNiO3前驅物溶解於溶劑之溶膠凝膠(液組成物)而形成塗膜，並於既定溫度將此燒結而結晶化(例如參考專利文獻1)。該專利文獻1所記載之透明導電性薄膜之製造 方法中，首先調製出由溶解有鑭鹽與鎳鹽與水溶性有機黏合劑之水溶液所構成之塗佈液後，將上述塗佈液塗佈於基材上。其以將上述基板，於氧氣氛圍中以500~800℃的溫度燒結。藉此可得到：調整為於20~800℃的溫度中的體積電阻率為2×10-5Ω‧m以下或表面電阻為300Ω/□以下之膜厚之由具有LaNiO3的組成之鈣鈦礦(Perovskite)型結構的金屬氧化物所構成之薄膜。如此構成之透明導電性薄膜之製造方法中，可有效率地製造出由具有鈣鈦礦型結構之LaNiO3所構成之透明導電性薄膜。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特許第3079262號(請求項3，段落[0011])
然而，依據溶膠凝膠法等之CSD法所進行之LaNiO3薄膜之形成方法，仍未充分地確立，例如因液組成物中所包含之溶劑的種類或燒結溫度等之成膜條件的不同，有產生各種缺失的情形。上述以往的專利文獻1所示之透明導電性薄膜之製造方法中，於燒結後的薄膜產生多量的空隙，有產生無法均一地成膜之缺失的情形。該缺失，尤其當藉由旋轉塗佈法將上述液組成物塗佈於經Pt 電極被覆之基板上時，主要可考量為由於在所使用之液組成物中包含有作為溶劑之表面張力大的水溶性成分，所以液組成物於基板表面被撥開，而於成膜不久後的塗膜上產生多數的針孔。由於空隙的產生而使膜厚變得不均一時，會產生膜的電阻率增大等問題。鑑於此情形，本發明者們係發現到在藉由溶膠凝膠法形成LaNiO3薄膜時，對經Pt電極被覆之基板進行預烘烤並塗佈液組成物，藉此，於成膜不久後的塗膜上不會產生針孔，且藉此於燒結後的薄膜不會產生空隙，而能夠均一地成膜，因而完成本發明。
本發明之目的在於提供一種LaNiO3薄膜之形成方法，其係形成：於塗膜上無針孔，且在燒結此塗膜後不會產生起因於該針孔之空隙，而具有均一膜厚之LaNiO3薄膜。
本發明的第1觀點之LaNiO3薄膜之形成方法，係包含下述步驟：於經Pt電極被覆之基板中，在將吸附於每1cm2的前述基板表面之H2量、H2O量、CO量分別設為1.0×10-10g以下、2.7×10-10g以下、4.2×10-10g以下之狀態下，將LaNiO3薄膜形成用液組成物塗佈於前述基板表面並進行乾燥而形成塗膜之步驟，與預燒結前述塗膜之步驟，與燒結前述經預燒結後之塗膜而形成LaNiO3薄膜之步驟。
本發明的第2觀點之LaNiO3薄膜之形成方 法，為依據第1觀點之發明，其中前述LaNiO3薄膜形成用液組成物包含選自由羧酸、醇、酯、酮類、醚類、環烷類、及芳香族系化合物所組成之群組之1種或2種以上的有機溶劑。
本發明的第3觀點之LaNiO3薄膜之形成方法，為依據第1觀點之發明，其中前述LaNiO3薄膜形成用液組成物包含無機金屬化合物及/或有機金屬化合物，前述無機金屬化合物為硝酸鹽或氯化物，前述有機金屬化合物為羧酸鹽、β-二酮酸鹽(β-diketonate)或烷氧化物。
本發明的第4觀點之LaNiO3薄膜之形成方法，為依據第3觀點之發明，其中前述硝酸鹽為硝酸鑭或硝酸鎳，前述氯化物為氯化鑭或氯化鎳，前述羧酸鹽為乙酸鑭、乙酸鎳、2-乙基己酸鑭或2-乙基己酸鎳，前述β-二酮酸鹽為乙醯丙酮酸鑭或乙醯丙酮酸鎳，前述烷氧化物為異丙氧化鑭。
本發明的第5觀點之LaNiO3薄膜之形成方法，為依據第2觀點之發明，其中前述有機溶劑係由選自由乙酸、2-乙基己酸、乙二醇單丙醚、乙二醇單異丙醚、3-甲氧基-1-丁醇及乙醇所組成之群組之1種單一溶劑或2種以上的混合溶劑所構成。
本發明的第6觀點，係於電極中具有藉由如第1至第5觀點中任一觀點之方法所形成之LaNiO3薄膜之器件之製造方法，前述器件為薄膜電容器、電容器、IPD、DRAM記憶體用電容器、層合電容器、鐵電記憶體 (Ferroelectric Random Access Memory；FeRAM)用電容器、熱電型紅外線檢測元件、壓電元件、光電元件、致動器、共振件、超音波馬達、電開關、光開關或LC雜訊濾波元件之複合電子零件。
本發明的第7觀點之器件之製造方法，為依據第6觀點之發明，其中前述LaNiO3薄膜為形成於前述電極之電介質層的結晶配向性控制層。
本發明的第1觀點之LaNiO3薄膜之形成方法中，於經Pt電極被覆之基板中，在將吸附於每1cm2的前述基板表面之H2量、H2O量、CO量分別設為1.0×10-10g以下、2.7×10-10g以下、4.2×10-10g以下之狀態下，塗佈LaNiO3薄膜形成用液組成物並進行乾燥。藉此可形成：於成膜不久後的塗膜上不會產生針孔，且在燒結塗膜後不會產生起因於該針孔之空隙，而具有均一膜厚之LaNiO3薄膜。此係由於在吸附於基板表面之H2量、H2O量、CO量分別設為1.0×10-10g以下、2.7×10-10g以下、4.2×10-10g以下之基板表面上塗佈上述液組成物時，當該液組成物中包含硝酸離子等之離子成分時，可減少該離子成分與Pt表面的前述吸附物之相互作用，而在基板表面不會撥開之故。其結果可提高該液組成物相對於基板表面之潤濕性，而將該液組成物均一地塗佈於基板表面。
本發明的第2觀點之LaNiO3薄膜之形成方法 中，由於前述LaNiO3薄膜形成用液組成物包含羧酸等之有機溶劑，所以塗膜性優異。
本發明的第3觀點之LaNiO3薄膜之形成方法中，由於前述LaNiO3薄膜形成用液組成物包含無機金屬化合物及/或有機金屬化合物，該無機金屬化合物為硝酸鹽或氯化物，該有機金屬化合物為羧酸鹽、β-二酮酸鹽或烷氧化物，所以塗膜性優異。
本發明的第4觀點之LaNiO3薄膜之形成方法中，由於前述硝酸鹽為硝酸鑭或硝酸鎳，前述氯化物為氯化鑭或氯化鎳，前述羧酸鹽為乙酸鑭、乙酸鎳、2-乙基己酸鑭或2-乙基己酸鎳，前述β-二酮酸鹽為乙醯丙酮酸鑭或乙醯丙酮酸鎳，前述烷氧化物為異丙氧化鑭，所以組成均一性優異。
本發明的第5觀點之LaNiO3薄膜之形成方法中，由於使用乙酸等之單一溶劑或是包含以酸等之混合溶劑作為有機溶劑，即使使用高濃度的組成物時，塗膜性異優異。
本發明的第6觀點之具有LaNiO3薄膜之器件之製造方法中，將藉由上述方法所形成之無空隙且具有均一膜厚之LaNiO3薄膜使用在鐵電記憶體的電容器電極或壓電體電極，可得到疲勞特性優異之器件。此外，藉由上述方法所形成之LaNiO3薄膜，由於具有透光性，故亦可應用在熱電型紅外線檢測元件的電極膜。
本發明的第7觀點之具有LaNiO3薄膜之器件 之製造方法中，藉由上述方法所形成之LaNiO3薄膜，由於在(100)面上具有自我配向性，尤其在製造薄膜電容器或壓電元件等時，更可應用作為用以控制該電極之電介質層的結晶配向性之結晶配向性控制層。
接著說明用以實施本發明之形態。
[經Pt電極被覆之基板]
本發明之經Pt電極被覆之基板，可列舉出於Si基材上依序層合SiO2層與Ti層與Pt層(最上層)之基板，或是於Si基材上依序層合SiO2層與TiO2層與Pt層(最上層)之基板。該Pt電極，可藉由在氬氣氛圍下，於室溫將Pt源濺鍍，或是在氬氣氛圍下，以於300~700℃的溫度加熱之狀態下將Pt源濺鍍，或是在氬氣氛圍下，於室溫將Pt源濺鍍，然後在同一氛圍下，於300~700℃的溫度加熱而形成。本發明之Pt電極，於加熱下會引起Pt的粒成長而使表面粗糙度增大，故較佳係於室溫將Pt源濺鍍且不進行熱處理。此外，經Pt電極被覆之基板，可列舉出於Si基材上依序層合SiO2層與Ir層與IrO層與Pt層(最上層)之基板，或是於Si基材上依序層合SiO2層與TiN層與Pt層(最上層)之基板。再者，經Pt電極被覆之基板，可列舉出於Si基材上依序層合SiO2層與Ta層與Pt層(最上層)之基板，或是於Si基材上依序層合SiO2層與Ir層與Pt層 (最上層)之基板。惟若是於基材上依序層合絕緣體層與密合層與下部電極之基板，則不限定於上述基板。另一方面，當應用在鐵電記憶體用電容器或壓電元件、熱電型紅外線檢測元件等的電極時，可使用矽基板、將SiO2層合於Si基材之基板、藍寶石基板等之耐熱性基板。
[經Pt電極被覆之基板的預烘烤條件與至LaNiO3薄膜形成用液組成物的塗佈為止之時間]
經Pt電極被覆之基板，由於被放置在大氣氛圍下，所以與存在於空氣中之成分接觸並於表面吸附此等成分。為了使此等成分從基板表面脫離，係對此基板進行預烘烤。預烘烤，係在後述燒結步驟中所進行之烘烤之前進行。本發明之基板的預烘烤，係在大氣氛圍中，將大氣中的基板於200℃以上，較佳為200℃以上400℃以下的溫度，載置在加熱板上1分鐘以上，較佳為1分鐘以上5分鐘以下之時間，或者是投入於電爐等而進行。於上述溫度及時間的範圍內進行預烘烤時，可使吸附於基板表面之H2、H2O、CO脫離，而分別使H2量成為1.0×10-10g以下的範圍，H2O量成為2.7×10-10g以下的範圍，CO量成為4.2×10-10g以下的範圍。當於該狀態下將LaNiO3薄膜形成用液組成物塗佈於基板表面時，由於基板表面的H2量、H2O量、CO量低，所以引起液組成物中之水溶性成分的溶劑於基板表面的表面張力降低之現象，而可均一地塗佈液組成物。另一方面，預烘烤溫度及時間未達上述下限值 時，吸附於基板表面之H2量、H2O量、CO量未進入上述範圍，當於該狀態下將LaNiO3薄膜形成用液組成物塗佈於基板表面時，無法引起上述現象。因此，無法均一地塗佈液組成物，使塗膜產生針孔。將上述預烘烤溫度的較佳上限值設為400℃，並將預烘烤時間的較佳上限值設為5分鐘以下者，是由於即使分別超過上限值，上述脫離效果亦不變，反而造成熱能的浪費之故。尚且，吸附於基板表面之H2量、H2O量、CO量愈少愈佳，但極度地降低基板表面的H2量、H2O量、CO量者，會導致成本的增加。因此，吸附於基板表面之H2量、H2O量、CO量可分別設為2×10-12g以上，7.2×10-11g以上、1.2×10-10g以上。此外，可將吸附於基板表面之H2量、H2O量、CO量分別設為2×10-12~9.8×10-11g、7.2×10-11~2.5×10-10g、1.2×10-10~3.9×10-10g，但並不限定於此。
[塗佈於經預烘烤後之基板之LaNiO3薄膜形成用液組成物]
塗佈於經預烘烤後之基板之LaNiO3薄膜形成用液組成物，係包含：LaNiO3前驅物、有機溶劑、與穩定化劑。此外，LaNiO3前驅物相對於LaNiO3前驅物與有機溶劑與穩定化劑的合計100質量%之混合比率，以氧化物換算為1~20質量%，較佳為3~15質量%。此外，穩定化劑的混合比率，相對於LaNiO3前驅物的合計量1莫耳，為超過0莫耳且為10莫耳以下，較佳為2~8莫耳。
上述LaNiO3前驅物，為用以在形成後之LaNiO3薄膜中構成複合金屬氧化物(LaNiO3)之原料，可列舉出La或Ni之各金屬元素的金屬羧酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬烷氧化物、金屬二醇錯合物、金屬三醇錯合物、金屬β-二酮酸鹽錯合物、金屬β-二酮酯錯合物、金屬β-亞胺酮錯合物或金屬胺基錯合物。具體而言，成為La源之LaNiO3前驅物(以下有時表示為La原料)，可列舉出乙酸鑭、辛酸鑭、2-乙基己酸鑭等之金屬羧酸鹽；硝酸鑭等之金屬硝酸鹽；異丙氧化鑭等之烷氧化金屬；乙醯丙酮酸鑭等之金屬β-二酮酸鹽錯合物等。此外，成為Ni源之LaNiO3前驅物(以下有時表示為Ni原料)，可列舉出乙酸鎳、辛酸鎳、2-乙基己酸鎳等之金屬羧酸鹽；硝酸鎳等之金屬硝酸鹽；乙醯丙酮酸鎳等之金屬β-二酮酸鹽錯合物等。當中，從對溶劑之溶解度的高低和保存穩定性等方面來看，LaNiO3前驅物，較佳為成為La源之LaNiO3前驅物及成為Ni源之LaNiO3前驅物的至少一方為乙酸鹽或硝酸鹽。當La源、Ni源為水合物時，可藉由加熱等手段預先脫水後使用，或是藉由蒸餾等手段於前驅物的合成中脫水。
將LaNiO3前驅物(La源與Ni源之合計)相對於LaNiO3前驅物與有機溶劑與穩定化劑的合計100質量%之混合比率，以氧化物換算限定在1~20質量%的範圍內者，是由於當LaNiO3前驅物的比率未達1質量%時，塗佈膜的膜厚變得過薄，有時於膜會產生龜裂之缺失，超過 20質量%時，會產生前驅物的析出(沉澱)等，使保存穩定性惡化之故。所謂以氧化物換算之比率，是指當假定組成物所包含之金屬元素均為氧化物時，金屬氧化物於LaNiO3前驅物與有機溶劑與穩定化劑的合計100質量%中所佔有之比率。此外，成為La源之LaNiO3前驅物與成為Ni源之LaNiO3前驅物之混合比，較佳係以使La元素與Ni元素的金屬原子比(La/Ni)成為1：1之比率。
另一方面，有機溶劑係使用選自由羧酸、醇(例如乙醇或1-丁醇、二醇以外的多元醇)、酯、酮類(例如丙酮、丁酮)、醚類(例如二甲醚、二乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單異丙醚)、環烷類(例如環己烷、環己醇)、及芳香族系化合物(例如苯、甲苯、二甲苯)所組成之群組之1種單一溶劑或2種以上的混合溶劑。該有機溶劑，係佔有組成物中之其他構成成分以外的剩餘部分，藉由包含上述有機溶劑，可調整組成物中所佔有之其他構成成分的濃度或比率等。
羧酸，具體而言，較佳係使用乙酸、正丁酸、α-甲基丁酸、異戊酸、2-乙基丁酸、2,2-二乙基丁酸、3,3-二乙基丁酸、2,3-二甲基丁酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、2,2-二甲基戊酸、3,3-二甲基戊酸、2,3-二甲基戊酸、2-乙基己酸、3-乙基己酸。
此外，酯較佳係使用乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸二級丁酯、乙酸三級丁酯、乙酸異丁 酯、乙酸正戊酯、乙酸二級戊酯、乙酸三級戊酯、乙酸異戊酯，醇較佳係使用乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、3-甲氧基-1-丁醇、異丁醇、1-戊醇、2-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲氧基乙醇。
此外，有機溶劑特佳係選自由乙酸、2-乙基己酸、乙二醇單丙醚、乙二醇單異丙醚、3-甲氧基-1-丁醇及乙醇所組成群組之1種單一溶劑或2種以上的混合溶劑。
另一方面，穩定化劑可使用選自由β-二酮類(例如乙醯丙酮、七氟丁醯戊醯甲烷、二戊醯甲烷、三氟乙醯丙酮、苯甲醯丙酮等)、β-酮酸類(例如乙醯乙酸、丙醯乙酸、苯甲醯乙酸等)、β-酮酯類(例如上述酮酸之甲基、丙基、丁基等之低級醇酯類)、含氧酸類(例如乳酸、二醇酸、α-氧基丁酸、柳酸等)、二醇、三醇、羧酸、烷醇胺類(例如二乙醇胺、三乙醇胺、單乙醇胺、N-甲基甲醯胺)、多胺所組成群組之1種或2種以上。藉由添加此等穩定化劑，可提升組成物的保存穩定性。當中，尤其從提升保存穩定性之效果高者來看，較佳為N-甲基甲醯胺或二乙醇胺等之烷醇胺類。將穩定化劑的混合比率相對於LaNiO3前驅物的合計量1莫耳限定在超過0莫耳且為10莫耳以下者，是由於當穩定化劑的比率超過上限值時，穩定化劑的變慢，薄膜會產生龜裂之缺失之故。當中，穩定化劑的混合比率，相對於上述LaNiO3前驅物的合計量1莫耳，較佳為2~8莫耳。可較佳地用作為穩定化劑之羧 酸，可列舉出乙酸、辛酸或2-乙基己酸等。當中，當使用與上述有機溶劑相同之羧酸作為穩定化劑時，上述穩定化劑的比率之上限，係顯示作為穩定化劑之羧酸的比率，超過此之組成物中的剩餘部分，係顯示作為上述有機溶劑之羧酸的比率。
為了得到本發明之LaNiO3薄膜形成用液組成物，首先，分別製備上述成為La源之LaNiO3前驅物與成為Ni源之LaNiO3前驅物，並以成為賦予上述期望的金屬原子比之比率之方式量秤此等。此外，製備上述穩定化劑，並以相對於上述LaNiO3前驅物(成為La源之LaNiO3前驅物與成為Ni源之LaNiO3前驅物的合計量)1莫耳成為上述既定比率之方式量秤。其以，將成為Ni源之LaNiO3前驅物、與上述有機溶劑、與上述穩定化劑投入於反應容器內並混合。當Ni源為水合物時，可進行使用於脫水之蒸餾。將成為La源之LaNiO3前驅物添加於此，且較佳在惰性氣體氛圍中，於80~200℃的溫度加熱10分鐘~2小時以進行反應，而調製出合成液。當La源為水合物時，可進行用於脫水之蒸餾。然後進一步添加上述有機溶劑，將上述前驅物濃度稀釋至上述期望範圍為止，並攪拌而得到組成物。調製後，為了抑制組成物隨時間之變化，較佳係在惰性氣體氛圍中，於80~200℃的溫度加熱10分鐘~2小時。
本發明中，較佳係藉由對上述調製出之組成物進行過濾處理等去除粒子，而將粒徑0.5μm以上(尤其 是0.3μm以上，特別是0.2μm以上)之粒子的個數降低至溶液每1毫升為50個/毫升以下。組成物之粒子個數的測定，係使用光散射式粒子計數器。
當組成物中之粒徑0.5μm以上之粒子的個數超過50個/毫升時，長期保存穩定性惡化。該組成物之粒徑0.5μm以上之粒子的個數愈少愈佳，特佳為30個/毫升以下。
以成為上述粒子個數之方式處理調製後的組成物之方法並無特別限定，例如可列舉出以下方法。第1方法為使用市售之0.2μm孔徑的薄膜過濾器，並以注射器進行壓送之過濾法。第2方法為組合使用市售之0.05μm孔徑的薄膜過濾器與加壓槽之加壓過濾法。第3方法為組合使用上述第2方法所使用之過濾器與溶液循環槽之循環過濾法。
於任一方法中，均因溶液壓送壓力的不同，使依據過濾器所捕集之粒子捕集率不同。一般為人所知者係壓力愈低捕集率愈高，尤其關於第1方法、第2方法，為了實現將粒徑0.5μm以上之粒子的個數構成為50個以下之條件，較佳藉由低壓使溶液極緩慢地通過過濾器。
[LaNiO3薄膜之形成方法]
接著說明本發明之LaNiO3薄膜之形成方法。上述經Pt電極被覆之基板，係在上述既定條件下進行預烘烤。將上述LaNiO3薄膜形成用液組成物塗佈於經預烘烤後之經 Pt電極被覆之基板表面並進行乾燥，而形成具有期望厚度之塗膜。預烘烤後，較佳於60分鐘以內塗佈LaNiO3薄膜形成用液組成物。關於塗佈法，並無特別限定，可列舉出旋轉塗佈、浸泡塗佈、LSMCD(Liquid Source Misted Chemical Deposition：液態源霧化化學沉積)法或靜電噴霧法等。形成LaNiO3薄膜之基板，因該用途等而有不同，例如當應用作為薄膜電容器的結晶配向性控制層時，可使用形成有下部電極之矽基版或藍寶石基鈑等之耐熱性基板。形成於基板上之下部電極，係使用Pt或Ir、Ru等之具有導電性且不會與LaNiO3薄膜反應之材料。此外，亦可使用在基板上介於密合層或絕緣體層而形成有下部電極之基板等。
將塗膜形成於基板上後，預燒結此塗膜，然後進行燒結使其結晶化。預燒結，係使用加熱板或RTA(Rapid Thermal Annealing：快速退火)裝置等並在既定條件下進行。預燒結，係為了去除溶劑，並且使金屬氧化物熱分解或水解以轉化為複合氧化物而進行，故較佳係在大氣氛圍下、氧化氛圍中、或含水蒸氣氛圍中進行。於大氣氛圍下的加熱中，水解所需之水分亦可藉由大氣氛圍下的濕氣充分確保。尚且，預燒結前，尤其為了去除低沸點成分或吸附的水分子，可使用加熱板等，於60~120℃的溫度進行1~5分鐘的低溫加熱。預燒結，較佳於150~550℃的溫度進行1~10分鐘。從組成物的塗佈至預燒結為止之步驟，在以一次的塗佈得到期望膜厚時，可在進行一次從 塗佈至預燒結為止之步驟後，進行燒結。或者是，以成為期望膜厚之方式重複進行複數次從塗佈至預燒結為止之步驟，最後在總括性地進行燒結。
燒結，為於結晶化溫度以上的溫度將預燒結後的塗膜燒結使其結晶化之步驟，藉此得到LaNiO3薄膜。該結晶化步驟的燒結氛圍氣體，較佳為O2、N2、Ar、N2O或H2等，或是此等之混合氣體。燒結，較佳係藉由於450~900℃的溫度保持1~60分鐘而進行。燒結亦可藉由RTA(Rapid Thermal Annealing：快速退火)法進行。從室溫上升至上述燒結溫度為止之升溫速度，較佳設為10~100℃/秒。
藉由以上步驟，可得到LaNiO3薄膜。如此形成之LaNiO3薄膜，其表面電阻率低，導電性等為優異，且具有透光性，因此可使用在鐵電記憶體用電容器的電極膜或壓電元件等的電極膜、以及熱電型紅外線檢測元件的電極膜等。此外，LaNiO3薄膜，由於在(100)面上具有自我配向性，所以在薄膜電容器等中，可較佳地用作為用以使電介質層的結晶配向性優先配向於(100)面之結晶配向性控制層。此外，尤其在壓電元件中，可提升壓電特性。
[實施例]
接著與比較例一同詳細說明本發明之實施例。
[LaNiO3薄膜形成用液組成物的調製]
製備以下組成物作為LaNiO3薄膜形成用液組成物。La原料，係製備乙酸鑭、硝酸鑭、氯化鑭、乙醯丙酮酸鑭及三異丙氧化鑭，Ni原料，製備乙酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳、乙醯丙酮酸鎳，有機溶劑，製備乙酸、2-乙基己酸、3-甲氧基-1-丁醇、乙醇、乙二醇單丙醚、乙二醇單異丙醚。以下列第1表所示之組合，混合La原料與Ni原料與有機溶劑，藉由蒸餾進行脫水後，混合La與Ni之合計莫耳數的5倍量之N-甲基甲醯胺作為穩定化劑，然後藉由與前述有機溶劑相同之有機溶劑進行質量調整，而調製出6種LaNiO3薄膜形成用液組成物。該液組成物，以使金屬比成為La：Ni=1：1的氧化物換算計含有4質量%的各金屬氧化物之方式，混合La原料與Ni原料並調製出。
[Pt基板的預烘烤與LaNiO3薄膜的形成] 〈實施例1〉
於17mm×17mm的大小之配向於(100)面之Si基材上，依序層合SiO2層與TiO2層與Pt層(最上層)。Pt層，係在氬氣氛圍下，於室溫將Pt源濺鍍，成膜後，在氬氣氛圍下並未進行熱處理。將該基板(以下稱為Pt基板)載置於加熱至300℃之加熱板上1分鐘，並於大氣中進行預烘烤。預烘烤後，將Pt基板放置冷卻，並立即藉由熱脫附質譜分析法(Thermal Desorption Spectroscopy，以下稱為TDS法)測定吸附於Pt基板表面之分子的種類。另一方面，以與上述相同條件對上述Pt基板進行預烘烤，未放置在大氣中，而是立即將Pt基板移往旋轉塗佈機，將第1表所示之組成物No.1旋轉塗佈於Pt基板上。接著將上述基板移往加熱至65℃之加熱板上，於該處進行1分鐘的乾燥，然後再移往加熱至450℃之加熱板上，進行5分鐘的預燒結。將經預燒結後之膜急速加熱(RTA)製800℃，於氧氣氛圍下，於該處燒結5分鐘而形成LaNiO3薄膜。
〈實施例2〉
與實施例1相同，藉由加熱板於300℃對與實施例1相同之Pt基板進行5分鐘的預烘烤後，將Pt基板放置冷卻，並立即藉由TDS法來測定吸附於Pt基板表面之分子的種類。另一方面，以與上述相同條件對上述Pt基板進行預烘烤，未放置在大氣中，而是立即將Pt基板移往旋轉塗佈機，將第1表所示之組成物No.2旋轉塗佈於Pt基板上。接著與實施例1相同地進行乾燥、預燒結及燒結， 而形成LaNiO3薄膜。
〈實施例3〉
與實施例1相同，藉由加熱板於200℃對與實施例1相同之Pt基板進行1分鐘的預烘烤後，將Pt基板放置冷卻，並立即藉由TDS法來測定吸附於Pt基板表面之分子的種類。另一方面，以與上述相同條件對上述Pt基板進行預烘烤，未放置在大氣中，而是立即將Pt基板移往旋轉塗佈機，將第1表所示之組成物No.3旋轉塗佈於Pt基板上。接著與實施例1相同地進行乾燥、預燒結及燒結，而形成LaNiO3薄膜。
〈實施例4〉
與實施例1相同，藉由加熱板於200℃對與實施例1相同之Pt基板進行5分鐘的預烘烤後，將Pt基板放置冷卻，並立即藉由TDS法來測定吸附於Pt基板表面之分子的種類。另一方面，以與上述相同條件對上述Pt基板進行預烘烤，未放置在大氣中，而是立即將Pt基板移往旋轉塗佈機，將第1表所示之組成物No.4旋轉塗佈於Pt基板上。接著與實施例1相同地進行乾燥、預燒結及燒結，而形成LaNiO3薄膜。
〈實施例5〉
與實施例1相同，藉由加熱板於400℃對與實施例1 相同之Pt基板進行1分鐘的預烘烤後，將Pt基板放置冷卻，並立即藉由TDS法來測定吸附於Pt基板表面之分子的種類。另一方面，以與上述相同條件對上述Pt基板進行預烘烤，未放置在大氣中，而是立即將Pt基板移往旋轉塗佈機，將第1表所示之組成物No.5旋轉塗佈於Pt基板上。接著與實施例1相同地進行乾燥、預燒結及燒結，而形成LaNiO3薄膜。
〈實施例6〉
與實施例1相同，藉由加熱板於400℃對與實施例1相同之Pt基板進行5分鐘的預烘烤後，將Pt基板放置冷卻，並立即藉由TDS法來測定吸附於Pt基板表面之分子的種類。另一方面，以與上述相同條件對上述Pt基板進行預烘烤，未放置在大氣中，而是立即將Pt基板移往旋轉塗佈機，將第1表所示之組成物No.6旋轉塗佈於Pt基板上。接著與實施例1相同地進行乾燥、預燒結及燒結，而形成LaNiO3薄膜。
〈實施例7〉
與實施例1相同，藉由加熱板於300℃對與實施例1相同之Pt基板進行1分鐘的預烘烤，將該Pt基板放置在23±2℃、50±10%的大氣中60分鐘後，藉由TDS法來測定吸附於Pt基板表面之分子的種類。另一方面，以與上述相同條件對上述Pt基板進行預烘烤，並放置在23±2℃、 50±10%的大氣中60分鐘後，立即將Pt基板移往旋轉塗佈機，將第1表所示之組成物No.1旋轉塗佈於Pt基板上。接著與實施例1相同地進行乾燥、預燒結及燒結，而形成LaNiO3薄膜。
〈實施例8〉
與實施例1相同，藉由加熱板於300℃對與實施例1相同之Pt基板進行5分鐘的預烘烤，將該Pt基板放置在23±2℃、50±10%的大氣中60分鐘後，藉由TDS法來測定吸附於Pt基板表面之分子的種類。另一方面，以與上述相同條件對上述Pt基板進行預烘烤，並放置在23±2℃、50±10%的大氣中60分鐘後，立即將Pt基板移往旋轉塗佈機，將第1表所示之組成物No.2旋轉塗佈於Pt基板上。接著與實施例1相同地進行乾燥、預燒結及燒結，而形成LaNiO3薄膜。
〈實施例9〉
與實施例1相同，藉由加熱板於200℃對與實施例1相同之Pt基板進行1分鐘的預烘烤，將該Pt基板放置在23±2℃、50±10%的大氣中60分鐘後，藉由TDS法來測定吸附於Pt基板表面之分子的種類。另一方面，以與上述相同條件對上述Pt基板進行預烘烤，並放置在23±2℃、50±10%的大氣中60分鐘後，立即將Pt基板移往旋轉塗佈機，將第1表所示之組成物No.3旋轉塗佈於Pt基板上。 接著與實施例1相同地進行乾燥、預燒結及燒結，而形成LaNiO3薄膜。
〈實施例10〉
與實施例1相同，藉由加熱板於200℃對與實施例1相同之Pt基板進行5分鐘的預烘烤，將該Pt基板放置在23±2℃、50±10%的大氣中60分鐘後，藉由TDS法來測定吸附於Pt基板表面之分子的種類。另一方面，以與上述相同條件對上述Pt基板進行預烘烤，並放置在23±2℃、50±10%的大氣中60分鐘後，立即將Pt基板移往旋轉塗佈機，將第1表所示之組成物No.4旋轉塗佈於Pt基板上。接著與實施例1相同地進行乾燥、預燒結及燒結，而形成LaNiO3薄膜。
〈實施例11〉
與實施例1相同，藉由加熱板於400℃對與實施例1相同之Pt基板進行1分鐘的預烘烤，將該Pt基板放置在23±2℃、50±10%的大氣中60分鐘後，藉由TDS法來測定吸附於Pt基板表面之分子的種類。另一方面，以與上述相同條件對上述Pt基板進行預烘烤，並放置在23±2℃、50±10%的大氣中60分鐘後，立即將Pt基板移往旋轉塗佈機，將第1表所示之組成物No.5旋轉塗佈於Pt基板上。接著與實施例1相同地進行乾燥、預燒結及燒結，而形成LaNiO3薄膜。
〈實施例12〉
與實施例1相同，藉由加熱板於400℃對與實施例1相同之Pt基板進行5分鐘的預烘烤，將該Pt基板放置在23±2℃、50±10%的大氣中60分鐘後，藉由TDS法來測定吸附於Pt基板表面之分子的種類。另一方面，以與上述相同條件對上述Pt基板進行預烘烤，並放置在23±2℃、50±10%的大氣中60分鐘後，立即將Pt基板移往旋轉塗佈機，將第1表所示之組成物No.6旋轉塗佈於Pt基板上。接著與實施例1相同地進行乾燥、預燒結及燒結，而形成LaNiO3薄膜。
〈比較例1〉
未對與實施例1相同之Pt基板進行預烘烤，藉由TDS法來測定吸附於Pt基板表面之分子的種類。另一方面，將未進行預烘烤之上述Pt基板移往旋轉塗佈機，將第1表所示之組成物No.1旋轉塗佈於Pt基板上。接著與實施例1相同地進行乾燥、預燒結及燒結，而形成LaNiO3薄膜。
〈比較例2〉
與實施例1相同，藉由加熱板於150℃對與實施例1相同之Pt基板進行5分鐘的預烘烤後，將Pt基板放置冷卻，並立即藉由TDS法來測定吸附於Pt基板表面之分子 的種類。另一方面，以與上述相同條件對上述Pt基板進行預烘烤，未放置在大氣中，而是立即將Pt基板移往旋轉塗佈機，將第1表所示之組成物No.2旋轉塗佈於Pt基板上。接著與實施例1相同地進行乾燥、預燒結及燒結，而形成LaNiO3薄膜。
〈比較例3〉
與實施例1相同，藉由加熱板於300℃對與實施例1相同之Pt基板進行5分鐘的預烘烤，將該Pt基板放置在23±2℃、50±10%的大氣中90分鐘後，藉由TDS法來測定吸附於Pt基板表面之分子的種類。另一方面，以與上述相同條件對上述Pt基板進行預烘烤，並放置在23±2℃、50±10%的大氣中60分鐘後，立即將Pt基板移往旋轉塗佈機，將第1表所示之組成物No.3旋轉塗佈於Pt基板上。接著與實施例1相同地進行乾燥、預燒結及燒結，而形成LaNiO3薄膜。
〈比較例4〉
與實施例1相同，藉由加熱板於200℃對與實施例1相同之Pt基板進行5分鐘的預烘烤，將該Pt基板放置在23±2℃、50±10%的大氣中90分鐘後，藉由TDS法來測定吸附於Pt基板表面之分子的種類。另一方面，以與上述相同條件對上述Pt基板進行預烘烤，並放置在23±2℃、50±10%的大氣中60分鐘後，立即將Pt基板移往旋轉塗佈 機，將第1表所示之組成物No.4旋轉塗佈於Pt基板上。接著與實施例1相同地進行乾燥、預燒結及燒結，而形成LaNiO3薄膜。
〈比較例5〉
與實施例1相同，藉由加熱板於400℃對與實施例1相同之Pt基板進行5分鐘的預烘烤，將該Pt基板放置在23±2℃、50±10%的大氣中90分鐘後，藉由TDS法來測定吸附於Pt基板表面之分子的種類。另一方面，以與上述相同條件對上述Pt基板進行預烘烤，並放置在23±2℃、50±10%的大氣中60分鐘後，立即將Pt基板移往旋轉塗佈機，將第1表所示之組成物No.5旋轉塗佈於Pt基板上。接著與實施例1相同地進行乾燥、預燒結及燒結，而形成LaNiO3薄膜。
[評估]
使用高精度升溫脫離氣體分析裝置(電子科學股份有限公司TDS1200)，於50℃至400℃為止的範圍，測定實施例1~12及比較例1~5中之吸附於預烘烤不久後的Pt基板表面之分子種類的脫離氣體量。從該測定中，求取H2、H2O、CO的各吸附量。此外，對於基板全體，以目視來調查實施例1~12及比較例1~5之乾燥後的塗膜中之針孔的有無及LaNiO3薄膜中之空隙的有無。此等結果如以下第2表所示。
從第2表中，可得知在未進行預烘烤之比較例1、預烘烤溫度為150℃之比較例2、及預烘烤後的放置時間為90分鐘之比較例3~5中，吸附於Pt基板表面之H2量為1.6×10-10~2.2×10-10g/cm2，H2O量為3.2×10-10~4.1×10-9g/cm2，及CO量為5.3×10-10~5.9×10-9g/cm2。此外，比較例1~5中，於塗膜產生針孔，且於LaNiO3薄膜 產生空隙。相對於此，在預烘烤溫度為200~400℃、預烘烤時間為1~5分鐘，且預烘烤後的放置時間為0~60分鐘之實施例1~12中，吸附於Pt基板表面之H2量為2.0×10-12~9.8×10-11g/cm2，H2O量為7.2×10-11~2.5×10-10g/cm2，及CO量為1.2×10-10~3.9×10-10g/cm2，低於比較例1~5。此外，實施例1~12中，於塗膜完全未產生針孔，且於LaNiO3薄膜完全未產生空隙。再者，比較例1~5的LaNiO3薄膜，以目視可觀看到部分的凹凸，相對於此，實施例1~12的LaNiO3薄膜，以目視未觀看到凹凸，且具有均一的膜厚。
[產業上之可應用性]
本發明可應用在具有LaNiO3薄膜作為電極之器件，亦即薄膜電容器、電容器、IPD、DRAM記憶體用電容器、層合電容器、鐵電記憶體用電容器、熱電型紅外線檢測元件、壓電元件、光電元件、致動器、共振件、超音波馬達、電開關、光開關或LC雜訊濾波元件之複合電子零件等之器件中的電極之製造。

Claims (7)

  1. 一種LaNiO3薄膜之形成方法，其係包含下述步驟：於經Pt電極被覆之基板中，以使吸附於每1cm2的前述基板表面之H2量、H2O量、CO量分別成為1.0×10-10g以下、2.7×10-10g以下、4.2×10-10g以下之方式將前述基板以200℃以上進行預烘烤1分鐘以上的步驟，與在前述預烘烤後60分鐘以內將LaNiO3薄膜形成用液組成物塗佈於前述基板表面並進行乾燥而形成塗膜之步驟，與預燒結前述塗膜之步驟，與燒結前述經預燒結後之塗膜而形成LaNiO3薄膜之步驟。
  2. 如請求項1之LaNiO3薄膜之形成方法，其中前述LaNiO3薄膜形成用液組成物包含選自由羧酸、醇、酯、酮類、醚類、環烷類、及芳香族系化合物所組成群組之1種或2種以上的有機溶劑。
  3. 如請求項1之LaNiO3薄膜之形成方法，其中前述LaNiO3薄膜形成用液組成物包含無機金屬化合物及/或有機金屬化合物，前述無機金屬化合物為硝酸鹽或氯化物，前述有機金屬化合物為羧酸鹽、β-二酮酸鹽(β-diketonate)或烷氧化物。
  4. 如請求項3之LaNiO3薄膜之形成方法，其中前述硝酸鹽為硝酸鑭或硝酸鎳，前述氯化物為氯化鑭或氯化鎳，前述羧酸鹽為乙酸鑭、乙酸鎳、2-乙基己酸鑭或2-乙基己酸鎳，前述β-二酮酸鹽為乙醯丙酮酸鑭或乙醯丙酮酸 鎳，前述烷氧化物為異丙氧化鑭。
  5. 如請求項2之LaNiO3薄膜之形成方法，其中前述有機溶劑係由選自由乙酸、2-乙基己酸、乙二醇單丙醚、乙二醇單異丙醚、3-甲氧基-1-丁醇及乙醇所組成群組之1種單一溶劑或2種以上的混合溶劑所構成。
  6. 一種器件之製造方法，其係於電極中具有藉由如請求項1至5中任一項之方法所形成之LaNiO3薄膜之器件之製造方法，前述器件為薄膜電容器、電容器、IPD、DRAM記憶體用電容器、層合電容器、鐵電式隨機存取記憶體(Ferroelectric Random Access Memory；FeRAM)用電容器、熱電型紅外線檢測元件、壓電元件、光電元件、致動器、共振件、超音波馬達、電開關、光開關或LC雜訊濾波元件之複合電子零件。
  7. 如請求項6之器件之製造方法，其中前述LaNiO3薄膜為形成於前述電極之電介質層的結晶配向性控制層。
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