TWI639576B - ＬａＮｉＯ薄膜形成用組成物及使用此組成物之ＬａＮｉＯ薄膜的形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明課題為形成空隙發生極少的均勻LaNiO3薄膜。
課題解決手段為含有LaNiO3前驅物；選自羧酸、醇、酯、酮類、醚類、環烷類、芳香族系及四氫呋喃所構成之群中的一種或兩種以上之第一有機溶劑；選自β-二酮、β-酮類、β-酮酯類、含氧酸類、二醇、三醇、羧酸、烷醇胺及多價胺所構成之群中的一種或兩種以上之安定化劑；及沸點為150~300℃且表面張力為20~50dyn/cm之第二有機溶劑，組成物100質量%中的LaNiO3前驅物的比例以氧化物換算為1~20質量%，安定化劑的比例為相對於組成物中的LaNiO3前驅物的合計量1莫耳超過0且在10莫耳以下，組成物100質量%中的第二有機溶劑的比例為5~20質量%。

Description

LaNiO 3 薄膜形成用組成物及使用此組成物之LaNiO 3 薄膜的形成方法
本發明關於一種組成物，其係用來藉由化學溶液法(Chemical Solution Deposition、CSD法)形成薄膜電容、強介電體記憶體(Ferro electric Random Access Memory、FeRAM)用電容、壓電元件或焦電型紅外線偵測元件等的電極所使用的LaNiO3薄膜；及使用該組成物的LaNiO3薄膜的形成方法。更詳細而言，關於一種產生的空隙極少而能夠均勻成膜的LaNiO3薄膜形成用組成物；及使用此組成物的LaNiO3薄膜的形成方法。
已知LaNiO3(LNO)係具有高導電性等的優異電氣特性而且在(100)面具有強自行配向性的物質。此外，LaNiO3(LNO)薄膜由於具有擬立方晶的鈣鈦礦構造，所以與鈣鈦礦型的強介電體薄膜的相容性良好，晶格常數的錯配小，因此在薄膜電容等形成(100)面優先配向的強介電體薄膜時被利用作為結晶配向性控制層。另外， LaNiO3(LNO)薄膜本身的電阻較低，與電極採用Pt等金屬的情況相比，強介電體膜的分極反轉疲勞特性較優異，因此其本身亦可利用於強介電體記憶體用電容或壓電元件等的電極膜。此外，由於具有透光性，因此亦可利用於焦電型紅外線偵測元件的電極膜等。一般而言，LaNiO3薄膜除了以濺鍍法等的真空蒸鍍法形成以外，還能夠藉由塗佈LaNiO3前驅物溶於溶劑而成的溶膠凝膠液(組成物)而形成塗膜，將其在既定溫度下燒成而使其結晶化的溶膠凝膠法等的CSD法來形成(參照例如專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特許第3079262號(請求項3，段落[0013])
但是，利用溶膠凝膠法等的CSD法來進行的LaNiO3薄膜的形成方法仍不算完全確立，會隨著例如組成物中所含有的溶劑的種類或燒成溫度等的成膜條件的不同而發生各種不良狀況。上述以往的專利文獻1中揭示的製造方法，燒成後的薄膜會產生許多空隙，而會有無法均勻成膜這樣的不良狀況。這是被認為主要是因為所使用的組成物中含有表面張力大的水溶性成分作為溶劑。若因為產生空 隙而使膜厚變得不均勻，則會發生膜電阻率增加等的問題。有鑑於這樣的狀況，本發明人等，特別從藉由溶膠凝膠法形成LaNiO3薄膜時選擇組成物中所含的材料等的觀點來嘗試改良，其結果可大幅抑制空隙的發生而均勻地成膜，而完成了本發明。
本發明之目的在於提供一種產生的空隙極少而能夠均勻成膜的LaNiO3薄膜形成用組成物；及使用此組成物的LaNiO3薄膜的形成方法。
本發明的第1觀點係用以形成LaNiO3薄膜的組成物，其特徵為：組成物含有：LaNiO3前驅物；選自羧酸、醇、酯、酮類、醚類、環烷類、芳香族系及四氫呋喃所構成之群中的一種或兩種以上的第一有機溶劑；選自β-二酮、β-酮類、β-酮酯類、含氧酸類、二醇、三醇、羧酸、烷醇胺及多價胺所構成之群中的一種或兩種以上的安定化劑；及沸點為150~300℃且表面張力為20~50dyn/cm之第二有機溶劑，組成物100質量%中的LaNiO3前驅物的比例以氧化物換算為1~20質量%，安定化劑的比例為相對於組成物中的LaNiO3前驅物的合計量1莫耳超過0且在10莫耳以下，組成物100質量%中的第二有機溶劑的比例為5~20質量%。
本發明的第2觀點係以第1觀點為基礎的發明，進一步的特徵為：LaNiO3前驅物為金屬羧酸鹽、金屬硝酸 鹽、金屬烷氧化物、金屬二醇錯合物、金屬三醇錯合物、金屬β-二酮基錯合物、金屬β-二酮酯錯合物、金屬β-亞胺基酮錯合物或金屬胺基錯合物。
本發明第3觀點係以第2觀點為基礎的發明，進一步的特徵為：在LaNiO3前驅物之中，作為La源的LaNiO3前驅物或作為Ni源的LaNiO3前驅物之至少一者為醋酸鹽、硝酸鹽或辛酸鹽。
本發明第4觀點係以第1至第3觀點為基礎的發明，進一步的特徵為：第二有機溶劑為N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基甲醯胺、4-丁內酯、N-甲基吡咯烷酮、丙烯碳酸酯之至少一種。
本發明第5觀點為一種LaNiO3薄膜的形成方法，其係使用如第1至第4觀點的LaNiO3薄膜形成用組成物。
本發明第6觀點為一種LaNiO3薄膜的形成方法，其係將第1至第4觀點的LaNiO3薄膜形成用組成物塗佈於耐熱性基板而形成塗膜，將具有此塗膜的基板在大氣壓之氧化氣體環境或含水蒸氣的氣體環境中煅燒之後，或重覆前述塗膜的形成至煅燒兩次以上至成為所希望的厚度之後，在結晶化溫度以上的溫度燒成。
本發明第7觀點為一種製造方法，其係製造具有藉由第5或第6觀點的方法形成的LaNiO3薄膜之薄膜電容、電容、IPD、DRAM記憶體用電容、積層電容、強介電體記憶體用電容、焦電型紅外線偵測元件、壓電元件、光電元件、致動器、共振器、超音波馬達、電氣開關、光學開 關或LC雜訊過濾元件之複合電子零件的各電極；以及複合電子零件所使用的介電體層之結晶配向性控制層。
本發明第1觀點的組成物係含有LaNiO3前驅物；選自羧酸、醇、酯、酮類、醚類、環烷類、芳香族系及四氫呋喃所構成之群中的一種或兩種以上的第一有機溶劑；選自β-二酮、β-酮類、β-酮酯類、含氧酸類、二醇、三醇、羧酸、烷醇胺及多價胺所構成之群中的一種或兩種以上的安定化劑；及沸點為150~300℃且表面張力為20~50dyn/cm之第二有機溶劑。並且在組成物100質量%中，LaNiO3前驅物所占的比例以氧化物換算為1~20質量%，安定化劑的比例相對於組成物中的LaNiO3前驅物的合計量1莫耳超過0且在10莫耳以下，組成物100質量%中的第二有機溶劑的比例為5~20質量%。以這種方式，本發明之組成物，其溶劑不採用如以往般的水溶性成分，尤其除了含有上述第一有機溶劑之外，還進一步以既定比例含有沸點及表面張力在既定範圍的第二有機溶劑，藉此可大幅抑制燒成後膜中產生的空隙而能夠均勻地成膜。另外，以既定比例含有上述安定化劑，藉此可提升保存安定性。
本發明第2觀點的LaNiO3薄膜形成用組成物中，上述LaNiO3前驅物含有金屬羧酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬烷氧化物、金屬二醇錯合物、金屬三醇錯合物、金屬β-二 酮基錯合物、金屬β-二酮酯錯合物、金屬β-亞胺基酮錯合物或金屬胺基錯合物。藉此可更加提升組成物的組成均勻性。
本發明第3觀點的LaNiO3薄膜形成用組成物中，上述LaNiO3前驅物之中，作為La源的LaNiO3前驅物或作為Ni源的LaNiO3前驅物之至少一者含有醋酸鹽、硝酸鹽或辛酸鹽。藉由LaNiO3前驅物採用尤其是使用醋酸鹽、硝酸鹽或辛酸鹽，即使在調製較高濃度的組成物的情況，也能夠更加提升保存安定性。
本發明第4觀點的LaNiO3薄膜形成用組成物中，含有N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基甲醯胺、4-丁內酯、N-甲基吡咯烷酮、丙烯碳酸酯之至少一種作為上述第二有機溶劑。藉由使用該等作為沸點及表面張力在既定範圍的第二有機溶劑，可更加提高減少空隙的效果。另外還可提升塗佈性。
本發明第5或第6觀點的LaNiO3薄膜的形成方法使用了上述本發明之LaNiO3薄膜形成用組成物形成LaNiO3薄膜，因此空隙極少，可形成均勻膜厚的LaNiO3薄膜。
在本發明第7觀點的製造方法中，在製造例如強介電體記憶體或壓電元件等時，藉由將上述本發明之形成方法所得到的空隙極少的均勻薄膜使用於強介電體記憶體的電容電極或壓電體電極，可得到疲勞特性優異的裝置。另外，藉由上述本發明之形成方法所得到的膜係具有透光性，因此亦可利用於焦電型紅外線偵測元件的電極膜。另 外，LaNiO3薄膜在(100)面具有自行配向性，因此特別是在製造薄膜電容或壓電元件等時，亦可利用於製造用來控制介電體層的結晶配向性的結晶配向性控制層。
圖1係以SEM(Scanning Electron Microscope、掃描式電子顯微鏡)觀察實施例1-4所得到的LaNiO3薄膜的表面時的照片。
圖2係以SEM觀察比較例1所得到的LaNiO3薄膜的表面時的照片。
接下來對本發明實施方式作說明。
本發明之組成物是改良用以形成LaNiO3薄膜的組成物，其特徵構成為：組成物除了含有LaNiO3前驅物與後述第一有機溶劑與安定化劑之外，還含有沸點為150~300℃且表面張力為20~50dyn/cm之第二有機溶劑，組成物100質量%中的LaNiO3前驅物的比例以氧化物換算為1~20質量%，安定化劑的比例為相對於組成物中的LaNiO3前驅物的合計量1莫耳超過0且在10莫耳以下，組成物100質量%中的第二有機溶劑的比例為5~20質量%。
組成物中所含的上述LaNiO3前驅物，是用以在形成後的LaNiO3薄膜之中構成複合金屬氧化物(LaNiO3)的 原料，可列舉La或Ni各金屬元素的金屬羧酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬烷氧化物、金屬二醇錯合物、金屬三醇錯合物、金屬β-二酮基錯合物、金屬β-二酮酯錯合物、金屬β-亞胺基酮錯合物或金屬胺基錯合物。具體而言，作為La源的LaNiO3前驅物可列舉醋酸鑭、辛酸鑭、2-乙基己酸鑭等的金屬羧酸鹽、硝酸鑭等的金屬硝酸鹽、異丙氧基鑭等的金屬烷氧化物、乙醯丙酮酸鑭等的金屬β-二酮基錯合物等。另外，作為Ni源的LaNiO3前驅物可列舉醋酸鎳、辛酸鎳、2-乙基己酸鎳等的金屬羧酸鹽、硝酸鎳等的金屬硝酸鹽、乙醯丙酮酸鎳等的金屬β-二酮基錯合物等。其中，從在溶劑中的溶解度大小或保存安定性等的層面看來，LaNiO3前驅物中作為La源的LaNiO3前驅物或作為Ni源的LaNiO3前驅物之至少一者宜為醋酸鹽、硝酸鹽或辛酸鹽。此外，在La源、Ni源為水合物的情況，可預先藉由加熱等的手段使其脫水之後使用，或可在前驅物的合成中藉由蒸餾等的手段使其脫水。
將組成物100質量%中上述LaNiO3前驅物(La源與Ni源的合計)以氧化物換算所占的比例限定在上述範圍，是因為在LaNiO3前驅物的比例未滿下限值時，塗膜的膜厚變得過薄，因此膜會有發生龜裂的不良狀況，另一方面若超過上限值，則會產生沉澱等而使得保存安定性惡化。其中，組成物100質量%中所含的上述LaNiO3前驅物的比例以氧化物換算係以定在3~15質量%為佳。此外，以氧化物換算的比例，是指在假設組成物所含的金屬 元素成為全部氧化物時，組成物100質量%中金屬氧化物所占的比例。另外，作為La源的LaNiO3前驅物或作為Ni源的LaNiO3前驅物的混合比，宜定在La元素與Ni元素的金屬原子比(La/Ni)成為1：1的比例。
上述第一有機溶劑採用羧酸、醇類(例如乙醇或1-丁醇、二醇以外的多元醇)、酯類、酮類(例如丙酮、甲基乙基酮)、醚類(例如二甲醚、二乙醚)、環烷類(例如環己烷、環己醇)、芳香族系(例如苯、甲苯、二甲苯)、其他四氫呋喃等、或該等的兩種以上的混合溶劑。第一有機溶劑占組成物中的其他構成成分以外的剩餘部分、藉由含有上述第一有機溶劑，可調整其他構成成分在組成物中的濃度或所占的比例等。
羧酸具體而言，宜使用正酪酸、α-甲基酪酸、異纈草酸、2-乙基酪酸、2,2-二甲基酪酸、3,3-二甲基酪酸、2,3-二甲基酪酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、2,2-二甲基戊酸、3,3-二甲基戊酸、2,3-二甲基戊酸、2-乙基己酸、3-乙基己酸。
另外，酯類宜採用醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸正丁酯、醋酸第二丁酯、醋酸第三丁酯、醋酸異丁酯、醋酸正戊酯、醋酸第二戊酯、醋酸第三戊酯、醋酸異戊酯，醇類適合採用1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲氧基乙醇。
上述安定化劑採用選自β-二酮類(例如乙醯基丙酮、七氟丁醯基特戊醯基甲烷、二特戊醯基甲烷、三氟乙 醯基丙酮、苯甲醯基丙酮等)、β-酮酸類(例如乙醯醋酸、丙醯基醋酸、苯甲醯基醋酸等)、β-酮酯類(例如上述酮酸的甲基、丙基、丁基等的低級烷酯類)、含氧酸類(例如乳酸、羥乙酸、α-羥基酪酸、水楊酸等)、二醇、三醇、羧酸、烷醇胺類(例如二乙醇胺、三乙醇胺、單乙醇胺)、多價胺所構成之群中的一種或兩種以上。藉由添加這些安定化劑，可提升組成物的保存安定性。尤其從保存安定性提升效果高的觀點看來，其中以二乙醇胺等的烷醇胺類為佳。將安定化劑的比例限定在相對於組成物中的上述LaNiO3前驅物的合計量1莫耳超過0且在10莫耳以下，是因為若安定化劑的比例超過上限值，則會發生安定化劑的熱分解變慢，膜中殘存空隙的不良狀況。其中安定化劑的比例宜定為相對於上述LaNiO3前驅物的合計量1莫耳占2~8莫耳。適合作為安定化劑的羧酸可列舉醋酸、辛酸或2-乙基己酸等。其中，在使用與第一有機溶劑相同的羧酸作為安定化劑的情況，上述安定化劑的比例上限代表作為安定化劑的羧酸的比例，組成物中超過此值的其餘部分代表作為第一有機溶劑的羧酸的比例。
上述第二有機溶劑為沸點及表面張力在上述既定範圍的有機溶劑，藉由添加此第二有機溶劑，尤其可得到大幅抑制燒成後膜中所產生的空隙的效果。此技術的原理被認為是在燒成等的高溫程序中，組成物分解所產生的氣體成分會通過由第二有機溶劑所形成的膜中的微細空孔而容易脫離。此處，將第二有機溶劑的沸點限定在150~300℃ 的範圍，是因為如果添加了沸點未滿下限值的有機溶劑作為第二有機溶劑，則不會產生上述微細空孔，因此氣體成分不會充分脫離而殘存於膜中，而成為空隙發生的原因。另一方面是因為如果添加了沸點超過上限值的有機溶劑作為第二有機溶劑，則第二有機溶劑本身的分解變慢而殘存在膜中，而成為空隙發生的原因。另外，有機溶劑表面張力限定在20~50dyn/cm的範圍，是因為在添加表面張力未滿下限值的有機溶劑作為第二有機溶劑的情況，組成物的表面張力變得過低，塗膜的膜厚變得過薄。另一方面是因為在添加表面張力超過上限值的有機溶劑作為第二有機溶劑的情況，組成物的表面張力變得過大，而成為龜裂發生的原因。其中宜採用沸點在150~250℃的範圍且表面張力在30~50dyn/cm的範圍有機溶劑作為第二有機溶劑。第二有機溶劑具體而言可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基甲醯胺、4-丁內酯、N-甲基吡咯烷酮、丙烯碳酸酯之至少一種。將第二有機溶劑在組成物100質量%中所占的比例限定在5~20質量%，是因為在第二有機溶劑的比例未滿下限值時，無法充分得到抑制空隙的效果，另一方面因為若超過上限值，則組成物的表面張力脫離適當的值，塗膜的均勻性降低，充分無法得到抑制空隙的效果。其中，第二有機溶劑的比例宜定為在組成物100質量%中占5~15質量%。
為了得到本發明之LaNiO3薄膜形成用組成物，首先分別製備上述作為La源的LaNiO3前驅物與作為Ni源的 LaNiO3前驅物，秤量該等使其比例達到上述所希望的金屬原子比。另外，製備上述安定化劑並且秤量以使其相對於上述LaNiO3前驅物(作為La源的LaNiO3前驅物與作為Ni源的LaNiO3前驅物的合計量)1莫耳達到上述既定比例。接下來，在反應容器內加入作為Ni源的LaNiO3前驅物、上述第一有機溶劑、及上述安定化劑並且混合。此外，Ni源為水合物的情況亦可進行蒸餾以使其脫水。此處宜在惰性氣體環境中添加作為La源的LaNiO3前驅物，在80~200℃的溫度下加熱30分鐘~2小時使其反應，而調製出合成液。此外，La源為水合物的情況，亦可進行蒸餾以使其脫水。然後進一步添加上述第一有機溶劑將上述前驅物的濃度稀釋至上述所希望的範圍。接下來將上述第二有機溶劑加入反應容器內使其成為上述既定比例並且攪拌，可得到組成物。此外在調製後為了抑制組成物逐時變化，希望在惰性氣體環境中，在80~200℃的溫度下加熱30分鐘~2小時。
在本發明中，宜藉由對上述調製的組成物實施過濾處理等以除去粒子，以使粒徑0.5μm以上(特別是0.3μm以上，尤其在0.2μm以上)的粒子個數成為每毫升溶液50個/毫升以下。此外，組成物中的粒子個數的測定是使用光散射式粒子計數器。
若組成物中粒徑為0.5μm以上的粒子個數超過50個/毫升，則長期保存安定性差。此組成物中粒徑為0.5μm以上的粒子個數愈少愈好，尤其以30個/毫升以下為佳。
處理調製後的組成物以使其粒子個數如上述的方法並未受到特別限定，而可列舉例如以下般的方法。第1個方法是使用市售的0.2μm孔徑的濾膜並以注射器壓送的過濾法。第2個方法是將市售的0.05μm孔徑的濾膜與加壓槽組合而成的加壓過濾法。第3個方法是將上述第2個方法所使用的過濾器與溶液循環槽組合而成的循環過濾法。
在任一方法中皆藉由溶液來傳送壓力，過濾時的粒子捕捉率不同。一般而言，已知壓力愈低，捕捉率愈高，尤其在第1方法、第2方法中，為了實現將粒徑0.5μm以上的粒子個數定在50個/mL以下的條件，宜以低壓非常徐緩地將溶液過濾。
接下來針對本發明之LaNiO3薄膜的形成方法作說明。首先將上述LaNiO3薄膜形成用組成物塗佈在基板上，而形成所希望厚度的塗膜。塗佈法並未受到特別限定，而可列舉旋轉塗佈、浸漬塗佈、LSMCD(Liquid Source Misted Chemical Deposition)法或靜電噴霧法等。形成LaNiO3薄膜的基板會依照其用途等而有所不同，例如在利用作為薄膜電容等的結晶配向性控制層的情況，可採用形成了下部電極的矽基板或藍寶石基板等的耐熱性基板。形成於基板上的下部電極可採用Pt或Ir、Ru等的具有導電性且不會與LaNiO3薄膜發生反應的材料。另外還可使用基板上隔著密著層或絕緣體膜等形成下部電極的基板等。具體而言可列舉具有Pt/Ti/SiO2/Si、Pt/TiO2/SiO2/Si、Pt/IrO/Ir/SiO2/Si、Pt/TiN/SiO2/Si、 Pt/Ta/SiO2/Si、Pt/Ir/SiO2/Si的積層構造(下部電極/密著層/絕緣體膜/基板)的基板等。另一方面，在利用於強介電體記憶體用電容或壓電元件、焦電型紅外線偵測元件等的電極的情況，可採用矽基板、SiO2/Si基板、藍寶石基板等的耐熱性基板。
在基板上形成塗膜，然後將此塗膜煅燒，進一步燒成而使其結晶化。煅燒是使用熱板或RTA等在既定條件下進行。煅燒是為了除去溶劑，同時使金屬化合物熱分解或水解而轉化成複合氧化物，因此希望在空氣中，氧化氣體環境中，或含水蒸氣的氣體環境中進行。即使在空氣中進行加熱，也能夠藉由空氣中的濕氣而充分確保水解所必要的水分。此外在煅燒前，特別為了除去低沸點成分或吸附的水分子，亦可使用熱板等在60~120℃的溫度下進行低加熱溫1~5分鐘。煅燒宜藉由在150~550℃的溫度下進行1~10分鐘。組成物的塗佈至煅燒的步驟，在塗佈一次即可得到所希望的膜厚的情況，是進行塗佈至煅燒的步驟一次然後進行燒成。或者可重覆實施多次塗佈至煅燒的步驟使其達到所希望的膜厚，最後一起進行燒成。
燒成是用來將煅燒後的塗膜在結晶化溫度以上的溫度燒成而使其結晶化的步驟，藉此可得到LaNiO3薄膜。此結晶化步驟的燒成氣體環境適合為O2、N2、Ar、N2O或H2等或該等的混合氣體等。燒成宜藉由在450~900℃下保持1~60分鐘來進行。燒成亦可藉由急速加熱處理(RTA處理)來進行。由室溫昇溫至上述燒成溫度的昇溫 速度宜定在10~100℃/秒鐘。
藉由以上的步驟可得到LaNiO3薄膜。以這種方式形成的LaNiO3薄膜的表面電阻率低，導電性等優異，而且還具有透光性，因此可使用於強介電體記憶體用電容的電極膜或壓電元件等的電極膜，甚至焦電型紅外線偵測元件的電極膜等。此外，LaNiO3薄膜的(100)面具有自行配向性，因此適合使用作為在薄膜電容等之中用來使介電體層的結晶配向性在(100)面優先配向的結晶配向性控制層。另外，特別是在壓電元件的情況，可提升壓電特性。
[實施例]
接下來對本發明的實施例以及比較例作詳細說明。
<實施例1-1>
首先製備作為LaNiO3前驅物的醋酸鎳四水合物(Ni源)與辛酸鑭(La源)，秤量該等使La與Ni的金屬原子比成為1：1。另外，製備作為安定化劑的二乙醇胺，其量為相對於上述前驅物的合計量1莫耳占5莫耳。
將上述醋酸鎳四水合物、作為第一有機溶劑的1-丁醇、與作為安定化劑的二乙醇胺加至反應容器內並且混合，然後進行蒸餾。進一步添加上述辛酸鑭與作為第一有機溶劑的醋酸異戊基，在惰性氣體環境中以140℃的溫度加熱1小時，藉此調製出合成液(酯混合溶液)。然後進一步添加1-丁醇以稀釋成既定濃度。接下來將作為第二有 機溶劑的N,N-二甲基甲醯胺加入反應容器內並且攪拌，使調製後的組成物100質量%所占的比例成為10質量%，藉此調製出上述前驅物的濃度以氧化物換算為5質量%的組成物。在調製後，藉由將濾膜與加壓槽組合而成的加壓過濾法進行過濾。
接下來，將上述所得到的組成物滴在設置於旋轉塗佈機且結晶面往(100)軸方向配向的SiO2/Si基板上，以2000rpm的旋轉速度進行旋轉塗佈20秒鐘，而藉此在上述基板上形成塗膜。接下來，在進行煅燒及燒成前，使用熱板將形成了塗膜的上述基板在大氣環境中並且在75℃的溫度下保持1分鐘，藉此除去低沸點成分或吸附的水分子。接下來，藉由使用熱板將形成於上述基板上的塗膜在400℃的溫度下保持5分鐘以進行煅燒。
然後藉由使用RTA，在氧氣體環境中以昇溫速度10℃/秒鐘昇溫至800℃，在此溫度下保持5分鐘以進行燒成。藉此可在上述基板上形成LaNiO3薄膜。此外，上述塗膜的形成至煅燒步驟進行1次不而重覆，然後進行燒成1次，而達成所希望的總厚。
<實施例1-2~1-6、比較例1>
使用揭示於以下的表1且沸點及表面張力不同的溶劑作為第二有機溶劑來代替N,N-二甲基甲醯胺，除此之外以與同樣實施例1-1的方式調製出組成物並且形成LaNiO3薄膜。
<實施例1-7>
藉由重覆進行塗膜形成至煅燒的步驟5次然後進行燒成1次，而形成所希望的總厚度，除此之外以與實施例1-4同樣的方式調製出組成物並且形成LaNiO3薄膜。
<實施例2-1~2-3、比較例2-1、2-2>
如以下的表1所示般調整各成分的比例來變更組成物中前驅物以氧化物換算後的濃度，除此之外以與實施例1-4同樣的方式調製出組成物並且形成LaNiO3薄膜。
<實施例3-1、3-2，比較例3-1、3-2>
如以下的表1所揭示般變更安定化劑相對於前驅物1莫耳的比例，除此之外以與實施例1-4同樣的方式調製出組成物並且而形成LaNiO3薄膜。此外，在比較例3-1中是將安定化劑的相對於前驅物1莫耳的比例定為0莫耳，亦即不添加安定化劑而調製出組成物。
<實施例4-1~4-3、比較例4-1~4-3>
如以下的表1所揭示般變更作為第二有機溶劑的4-丁內酯在組成物100質量%中所占的比例，除此之外以與實施例1-4同樣的調製出方式組成物並且形成LaNiO3薄膜。此外，在比較例4-1中，將第二有機溶劑在組成物100質量%中所占的比例定為0質量%，亦即不添加第二 有機溶劑而調製出組成物。
<比較測試及評估>
評估實施例1-1~實施例4-3及比較例1-1~比較例4-3所得到的LaNiO3薄膜的膜厚及空隙個數。將這些結果揭示於以下的表1。
(1)膜厚：使用SEM(Scanning Electron Microscope，掃描式電子顯微鏡，Hitachi S-4300SE)對於所形成的LaNiO3薄膜的剖面厚度拍攝剖面影像，並測量其膜厚。
(2)空隙數：使用上述SEM拍攝LaNiO3薄膜的膜表面，統計每單位面積(25μm2)中所存在的空隙直徑為0.3μm以上的空隙數目。此外，空隙直徑在空隙的形狀為圓狀的情況是取其直徑，在非圓狀的情況是取長徑與短徑(垂直於上述長徑的最大長度)的平均值。以此時拍攝到的實施例1-4、比較例1的膜表面的照片作為代表圖分別表示於圖1、圖2。
由表1明顯可知，若比較實施例1-1~1-7與比較例1，則發現添加了甲醯胺作為第二有機溶劑的比較例1，在成膜後的膜表面產生非常多空隙。這被認為是因為添加了表面張力大於既定值的甲醯胺，所以組成物的表面張力變得過大，而無法均勻形成塗膜。相對於此，添加了N,N-二甲基甲醯胺等的具有既定沸點及表面張力的溶劑作為第二有機溶劑的實施例1-1~1-7，可大幅抑制空隙發生而均勻地成膜。
另外，若比較實施例2-1~2-3與比較例2-1、2-2，則發現組成物100質量%中的前驅物濃度以氧化物換算未達1質量%的比較例2-1的情況中，所形成的LaNiO3薄膜產生的龜裂在可目視確認的程度，無法形成均勻的膜，因此無法對膜進行評估。另外，前驅物濃度超過20質量%的比較例2-2的組成物中會發生沉澱，因此無法形成LaNiO3薄膜。相對於此，將前驅物濃度定在1~20質量%的範圍的實施例2-1~2-3可大幅抑制空隙發生而均勻地成膜。
另外，若比較實施例3-1、3-2與比較例3-1、3-2，則並未添加安定化劑的比較例3-1、安定化劑的比例相對於組成物中的LaNiO3前驅物的合計量1莫耳占超過10莫耳的比較例3-2，與實施例3-1、3-2相比有較多空隙發生。其原因，在比較例3-1被認為是由於並未添加安定化劑而使得組成物中產生粒子，在比較例3-2被認為是由於安定化劑的熱分解變緩慢。相對於此，相對於LaNiO3前 驅物的合計量1莫耳添加安定化劑10莫耳以下的實施例3-1、3-2可大幅抑制空隙發生而均勻地成膜。
另外，若比較實施例4-1~4-3與比較例4-1~4-3，則可知並未添加第二有機溶劑的比較例4-1無法得到添加該溶劑所產生的效果，成膜後的膜表面會產生非常多空隙。另外，組成物100質量%中的第二有機溶劑的比例未達5質量%的比較例4-2、超過20質量%的比較例4-3雖然得到某程度的空隙抑制效果，然而無法得到與實施例4-1~4-3同等的抑制效果。原因被認為是在比較例4-2中，第二有機溶劑不足，因此無法充分得到添加產生的充分效果，在比較例4-3中，過度添加第二有機溶劑而使得組成物的表面張力脫離適當的值，塗膜的均勻性降低。相對於此，第二有機溶劑的比例定為5~20質量%的實施例4-1~4-3可大幅抑制空隙發生而均勻地成膜。
[產業上的可利用性]
本發明可利用於薄膜電容、電容、IPD、DRAM記憶體用電容、積層電容、強介電體記憶體用電容、焦電型紅外線偵測元件、壓電元件、光電元件、致動器、共振器、超音波馬達、電氣開關、光學開關或LC雜訊過濾元件的複合電子零件中的電極，以及製造前述複合電子零件所使用的介電體層的結晶配向性控制層等。

Claims (6)

  1. 一種LaNiO3薄膜，其係藉由化學溶液法(CSD法)所形成之LaNiO3薄膜，其特徵為前述LaNiO3薄膜之膜表面中的空隙數為9個以下，前述LaNiO3薄膜之膜厚為40nm以上65nm以下。
  2. 一種LaNiO3薄膜形成用組成物，其係用以形成如請求項1之LaNiO3薄膜的組成物，其特徵為：前述組成物含有LaNiO3前驅物；選自羧酸、醇、酯、酮類、醚類、環烷類、芳香族系及四氫呋喃所構成之群中的一種或兩種以上之第一有機溶劑；選自β-二酮、β-酮類、β-酮酯類、含氧酸類、二醇、三醇、羧酸、烷醇胺及多價胺所構成之群中的一種或兩種以上之安定化劑；及沸點為150~300℃且表面張力為20~50dyn/cm之第二有機溶劑，前述組成物100質量%中的前述LaNiO3前驅物的比例以氧化物換算為1~20質量%，前述安定化劑的比例為相對於前述組成物中的LaNiO3前驅物的合計量1莫耳超過0且在10莫耳以下，前述組成物100質量%中的前述第二有機溶劑的比例為5~20質量%。
  3. 如請求項2之LaNiO3薄膜形成用組成物，其中前述LaNiO3前驅物為金屬羧酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬烷氧化物、金屬二醇錯合物、金屬三醇錯合物、金屬β-二銅基 錯合物、金屬β-二酮酯錯合物、金屬β-亞胺基酮錯合物或金屬胺基錯合物。
  4. 如請求項2之LaNiO3薄膜形成用組成物，其中前述LaNiO3前驅物之中，作為La源的LaNiO3前驅物或作為Ni源的LaNiO3前驅物之至少一者為醋酸鹽、硝酸鹽或辛酸鹽。
  5. 如請求項2至4中任1項之LaNiO3薄膜形成用組成物，其中前述第二有機溶劑為N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基甲醯胺、4-丁內酯、N-甲基吡咯烷酮、丙烯碳酸酯之至少1種。
  6. 一種複合電子零件，其特徵為薄膜電容、電容、IPD、DRAM記憶體用電容、積層電容、強介電體記憶體用電容、焦電型紅外線偵測元件、壓電元件、光電元件、致動器、共振器、超音波馬達、電氣開關、光學開關或LC雜訊過濾元件之複合電子零件的各電極，以及前述複合電子零件所使用的介電體層之結晶配向性控制層係如請求項1之LaNiO3薄膜。
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