KR101257842B1 - Ｐ－ｔｙｐｅ가스센서용 산화물 나노섬유 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 LaOCl-NiO 산화물, LaOCl-NiO-LaNiO3 산화물, 또는 LaNiO3 산화물을 갖는 1차원 구조의 La계 산화물 나노섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 La계 산화물 나노섬유는 Cl을 포함하고 있는 La 전구체와 Ni 전구체를 고분자와 함께 섞어서 전기방사를 한 후, 고온에서 열처리하여 열처리 온도에 따라서 LaOCl-NiO 산화물, LaOCl-NiO-LaNiO3 산화물, 또는 LaNiO3 산화물을 성분을 가지는 나노섬유를 제조한다. 650℃ 이하의 저온에서 안정한 LaOCl-NiO 산화물 나노섬유는 P-type 특성을 갖는 금속산화물 반도체로서, 선택성이 매우 우수한 유기화합물 가스센서에 이용할 수 있다. 열처리 온도가 850℃ 이상에서 얻어지는 LaNiO3 산화물은 전도 특성이 매우 우수하여 우수한 전도성 특성이 요구되는 기판 및 촉매제, 전도선 등에 응용이 가능하다.

Description

Ｐ－ｔｙｐｅ가스센서용 산화물 나노섬유 및 그 제조방법{OXIDE NANOFIBERS FOR P-TYPE GAS SENSORS AND FABRICATION METHOD THEREOF}
본 발명은 P-type 가스센서용 산화물 나노섬유 및 그 제조방법에 관한 것으로, 특히 Cl을 포함하고 있는 La 전구체와 Ni 전구체를 고분자와 함께 용해하여 얻어진 방사용액을 전기방사하여 나노섬유를 형성하고 이를 열처리함에 의해 열처리 온도에 따라 2상의 LaOCl-NiO 산화물 또는 3상의 LaOCl-NiO-LaNiO3 산화물을 얻을 수 있는 산화물 나노섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 들어 금속과 같은 수준의 전도성을 가지는 투명 전도성 박막에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이러한 전도성 박막은 금속을 대체할 수 있는 전극물질로 이용이 가능하다. 대표적인 물질로는 산화인듐주석(ITO), 산화아연(ZnO), Al 도핑된 산화아연(AZO) 등을 들 수 있다. 이러한 전도성 박막은 대부분 상온 또는 고온에서 진공증착 공정을 거쳐 박막형태로 제조되고 있다.
투명하지는 않지만, 유전체용 전도성 전극으로 연구가 되어온 물질이 LaNiO3 이다. LaNiO3는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3와 같은 대표적인 유전체 소재들과 동일한 페롭스카이트 구조를 지니고 있어, 유전체와 전극 계면에서의 격자 불일치를 최소화 하면서 유전체 상을 안정하게 형성시키는 역할을 한다. 그러나, 이러한 페롭스카이트 구조를 가진 LaNiO3에 대한 응용연구는 박막 및 마이크로 크기의 분말을 이용한 전극 제조에 관한 보고가 대부분이었고, LaNiO3를 1차원의 나노섬유로 제조한 예는 소개되지 않고 있다.
일반적으로 LaNiO3와 같은 페롭스카이트 구조는 고온 안정 상을 지니고 있어서, 완벽한 페롭스카이트 구조를 가지기 위해서는 750℃ 이상의 고온 열처리가 필요하다. 따라서 페롭스카이트 구조의 LaNiO3가 형성되기 이전의 열처리 온도에서의 새로운 복수의 상 특성을 발견하는 것을 통해 복수의 상을 갖는 나노섬유 구조 및 이를 이용한 전자소자의 응용 기술이 필요하다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 그 목적은 페롭스카이트(perovskite) 구조를 가진 LaNiO3 산화물, LaOCl-NiO 산화물, 또는 LaOCl-NiO-LaNiO3 산화물로 이루어지는 산화물 나노섬유 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 650℃ 이하의 열처리 온도에서 P-type 특성을 가지는 LaOCl 및 NiO 상을 포함하는 LaOCl-NiO 산화물로 이루어지는 산화물 나노섬유, 그리고 650 내지 850℃ 열처리 온도에서 3개의 상이 혼재하는 LaOCl-NiO-LaNiO3 산화물로 이루어지는 산화물 나노섬유 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 미세 나노입자(fine nano particle)로 이루어지는 LaOCl-NiO 산화물 나노섬유를 이용한 P-type 가스센서를 제공하는 데 있다.
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상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 2상의 LaOCl-NiO 산화물, 또는 3상의 LaOCl-NiO-LaNiO3 산화물로 구성되며, 상기 각 산화물은 2 ~ 500nm의 크기를 갖는 미세 나노입자(fine nano particle)로 이루어지는 산화물 나노섬유를 제공한다.
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또한, 상기 산화물 나노섬유에서 LaOCl 및 NiO는 P-type 반도체 특성을 갖고 있어 P-type 가스센서에 적용될 수 있다.
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더욱이, 본 발명의 산화물 나노섬유를 분쇄하는 경우 미세 나노입자(fine nano particle)로 이루어지는 LaOCl-NiO 산화물, LaOCl-NiO-LaNiO3 산화물, 또는 LaNiO3 산화물 성분을 포함하는 나노로드가 얻어질 수 있다. 본 발명에서 '나노로드'라 함은 장단축의 비(aspect ratio)가 2 ~ 20의 범위를 갖는 것을 의미한다.
본 발명의 다른 특징에 따르면, 본 발명은 (a) Cl을 포함하고 있는 La 전구체와 Ni 전구체를 고분자와 함께 섞어서 금속 전구체 함유 고분자 방사용액을 형성하는 단계; (b) 상기 방사용액을 전기방사하여 상기 금속 전구체-고분자 복합체 나노섬유를 형성하는 단계; 및 (c) 상기 복합체 나노섬유를 550℃ ~ 750℃에서 열처리하여 2상의 LaOCl-NiO 산화물, 또는 3상의 LaOCl-NiO-LaNiO3 산화물로 구성되며, 상기 각 산화물은 2 ~ 500nm의 크기를 갖는 미세 나노입자(fine nano particle)로 이루어지는 산화물 나노섬유를 얻는 단계를 포함하는 P-type 가스센서용 산화물 나노섬유의 제조방법을 제공한다.
이 경우, 상기 Cl을 포함하고 있는 La 전구체는 란타늄 클로라이드 (Lanthanum(III) Chloride: LaCl3), 란타늄 클로라이드 헵타하이드레이트 (LaCl3·7H2O), 및 란타늄 클로라이드 하이드레이트 (LaCl3·xH2O)로 이루어지는 그룹에서 선택된 하나 또는 이들의 혼합염을 사용하고, 상기 Ni 전구체는 니켈 아세테이트 테트라하이드레이트(Nickel(II) acetate tetrahydrate: Ni(OCOCH3)2·4H2O), 니켈 아세틸아세토네이트(Nickel(II) acetylaceonate: Ni(C5H7O2)2, 니켈 클로라이드(Nickel(II) chloride: NiCl2), 니켈 클로라이드 헥사하이드레이트(NiCl2·6H2O), 및 니켈 클로라이드 하이드레이트 (NiCl2·xH2O)로 이루어지는 그룹에서 선택된 하나 또는 이들의 혼합염을 사용할 수 있다.
또한, 상기 고분자는 폴리비닐 아세테이트, 폴리우레탄, 폴리에테르우레탄을 포함하는 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트와 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트와 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 같은 셀룰로오스 유도체, 폴리메틸메스아크릴레이트(PMMA), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌(PS), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체 및 폴리아마이드 중에서 선택된 1종의 단일 고분자 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
더욱이, 상기 나노섬유의 형성은 전기방사(electro-spinning), 멜트블로운(melt-blown), 플레쉬방사(flash spinning) 및 정전멜트블로운법(electrostatic melt-blown) 중에서 선택된 하나의 방법으로 이루어질 수 있다.
또한, 상기 방사용액에서, 용매를 기준으로 하여, 상기 고분자는 8 내지 15wt%이고, 상기 금속 전구체는 10 내지 25wt%가 되도록 설정하는 것이 바람직하다.
상기 복합체 나노섬유의 고분자를 제거하기 위한 열처리는 공기 및 산소 분위기에서 행해지는 것이 바람직하다.
상기 열처리 온도가 650℃ 이하인 경우 P-type 특성을 가지는 LaOCl 및 NiO 상을 포함하는 2상의 LaOCl-NiO 산화물로 이루어지는 나노섬유가 얻어지고, 열처리 온도가 650 내지 850℃인 경우 LaOCl, NiO, LaNiO3의 3상이 공존하는 LaOCl-NiO-LaNiO3 산화물로 이루어지는 나노섬유가 얻어지며, 850℃ 이상에서는 전기전도 특성이 우수한 페롭스카이트 구조의 LaNiO3 산화물로 이루어지는 나노섬유가 얻어진다.
상기한 바와 같이, 본 발명에서는 전기전도 특성이 우수한 페롭스카이트 구조의 LaNiO3 산화물, LaOCl 상과 NiO 상을 동시에 포함하고 있는 LaOCl-NiO 산화물, 및 LaOCl, NiO, LaNiO3의 3 상이 공존하는 LaOCl-NiO-LaNiO3 산화물을 1차원의 장섬유 형상으로 제조하는 기술을 제공함으로써, 전기전도 특성이 우수한 섬유구조 및 반도체 특성을 가지는 섬유 구조를 얻는 것이 가능하다.
또한, 저온에서 안정한 LaOCl-NiO 산화물 나노섬유의 경우 LaOCl과 NiO 상이 P-type 특성을 가지고 있어 P-type 특성을 요구하는 선택성이 높은 가스센서 분야에 응용이 가능하다. 특히, La 성분을 함유하는 소재의 경우 VOC(Volatic Organic Compound) 센서에 탁월한 성능을 보인다.
더욱이, 열처리 온도 850℃ 이상에서 얻어지는 LaNiO3 산화물은 전도 특성이 매우 우수하여 우수한 전도성 특성이 요구되는 기판 및 촉매제, 전도선 등에 응용이 가능하다.
도 1은 LaOCl-NiO 산화물, LaOCl-NiO-LaNiO3 산화물, 및 LaNiO3 산화물 나노섬유의 X-선 회절 분석 결과이다.
도 2는 650℃에서 열처리된 LaOCl-NiO 산화물 나노섬유의 투과전자현미경 사진이다.
도 3은 750℃에서 열처리된 LaOCl-NiO-LaNiO3 산화물 나노섬유의 주사전자현미경 사진이다.
도 4는 750℃에서 열처리된 LaOCl-NiO-LaNiO3 산화물 나노섬유의 투과전자현미경 사진이다.
도 5는 950℃에서 열처리된 LaNiO3 나노섬유의 투과전자현미경 사진이다.
도 6(a)는 LaOCl-NiO 산화물, LaOCl-NiO-LaNiO3 산화물 나노섬유 웹의 I-V 결과이며, 도 6(b)는 LaNiO3 산화물 나노섬유의 웹의 I-V 결과를 보여준다.
도 7은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 LaOCl-NiO 산화물 나노섬유 웹을 이용한 가스센서의 감도 특성을 나타낸 그래프이다.
본 발명에서 얻은 LaOCl-NiO 산화물, LaOCl-NiO-LaNiO3 산화물, 및 LaNiO3 산화물 나노섬유의 제조에 대해 기술하면 다음과 같다.
먼저, Cl을 포함하고 있는 La 전구체와, Ni 전구체 및 고분자를 녹여 얻은 점성이 있는 방사용액을 준비하고 상기 방사용액을 전기방사 한다. 여기서, 전기방사를 통해 상기 금속의 전구체-고분자 복합 나노섬유의 구조를 얻을 수 있으며, 이러한 나노섬유를 얻기 위한 전기방사 현탁액은 고분자 기질과 금속 전구체를 물, 에탄올, THF(Tetrahydrofuran), DMF(Dimethylformamide), DMAc(Dimethylacetamide) 등과 같은 극성 용매에 용해시켜 얻을 수 있다. 고분자와 금속 전구체의 혼합 용액, 즉 전기 방사용액은 전기 방사시 나노섬유를 형성하기에 적정한 점도를 갖는 것이 바람직하며, 고분자로는 열경화성 및 열가소성 수지를 사용할 수 있다.
상기 고분자는 폴리비닐 아세테이트(PVAc), 폴리우레탄, 폴리에테르우레탄을 포함하는 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트와 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트와 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트를 포함하는 셀룰로오스 유도체, 폴리메틸메스아크릴레이트(PMMA), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌(PS), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체 및 폴리아마이드 중에서 선택된 1종의 단일 고분자 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
LaOCl-NiO 산화물, LaOCl-NiO-LaNiO3 산화물, 및 LaNiO3 산화물 나노섬유를 제조하기 위한 La 전구체로는 구체적으로 Cl기를 함유하는 La 전구체가 사용되어야 한다. 란타늄 클로라이드(Lanthanum(III) Chloride: LaCl3), 란타늄 클로라이드 헵타하이드레이트 (LaCl3·7H2O), 란타늄 클로라이드 하이드레이트(LaCl3·xH2O) 등과 같이 La 염으로 존재하는 염들 중에서 선택된 하나 또는 이들의 혼합염을 사용할 수 있으며, 특정 La 염에 제한을 두지 않는다.
니켈의 전구체로는 니켈 아세테이트 테트라하이드레이트(Nickel(II) acetate tetrahydrate: Ni(OCOCH3)2·4H2O), 니켈 아세틸아세토네이트(Nickel(II) acetylaceonate: Ni(C5H7O2)2), 니켈 클로라이드(Nickel(II) chloride: NiCl2), 니켈 클로라이드 헥사하이드레이트(NiCl2·6H2O), 니켈 클로라이드 하이드레이트 (NiCl2·xH2O) 등의 하나 또는 이들의 혼합염을 사용할 수 있다.
상기 방사용액에서, 용매를 기준으로 하여, 상기 고분자는 8 내지 15wt%이고, 상기 금속 전구체는 10 내지 25wt%가 되도록 설정된다. 고분자의 함유량이 8wt% 미만으로 너무 낮은 경우 나노섬유 형상을 유지하기 어려우며, 고분자의 함유량이 15wt%를 초과하여 지나치게 높은 경우 점도가 너무 높아져서 원활한 방사가 이루어지지 않게 된다.
또한, 금속 전구체의 경우 함유량이 10wt% 미만으로 너무 낮은 경우 열처리 후에 섬유상이 잘 유지가 되지 못하며, 함유량이 25wt%를 초과하여 지나치게 높은 경우 용해도 한계를 넘어서 방사용액 내에 석출이 생길 수 있다. 이러한 석출물은 방사시 니들 팁(Tip)의 구멍을 막히게 하는 불순물로 작용할 수 있다.
그러나, 상기의 고분자 및 금속 전구체의 함량은 사용되는 고분자 및 전구체의 종류에 따라서 달라질 수 있으며, 방사가 가능한 고분자-금속 전구체의 조합이라면 특정 함량에 제약을 두지는 않는다.
본 발명의 산화물 나노섬유의 제조방법은 (a) Cl을 포함하고 있는 La 전구체와 Ni 전구체를 고분자와 함께 섞어서 전구체 함유 고분자 방사용액을 형성하는 단계; (b) 상기 방사용액을 전기방사하여 상기 금속산화물 전구체-고분자 복합체 나노섬유를 형성하는 단계; 및 (c) 상기 복합체 나노섬유의 고분자를 제거하도록 열처리하여 열처리 온도에 따라 LaOCl-NiO 산화물, LaOCl-NiO-LaNiO3 산화물, 또는 LaNiO3 산화물을 얻는 단계를 포함한다.
상기한 제조방법에 따라 얻어지는 본 발명의 산화물 나노섬유는 미세 나노입자(fine nano particle)로 이루어지는 LaOCl-NiO 산화물, LaOCl-NiO-LaNiO3 산화물, 또는 LaNiO3 산화물 성분을 포함하며, 상기 미세 나노입자의 크기는 2 nm ~ 500 nm의 범위를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 열처리된 LaOCl-NiO 산화물, LaOCl-NiO-LaNiO3 산화물, 또는 LaNiO3 산화물 나노섬유를 지르코니아 볼을 이용한 습식분쇄 과정을 통해 LaOCl-NiO 산화물, LaOCl-NiO-LaNiO3 산화물, 또는 LaNiO3 산화물 나노로드를 형성하는 것도 가능하다. 상기의 나노로드 또한 미세한 나노입자로 구성이 되어 있으며, 나노로드의 장단축의 비는 2 ~ 20의 범위를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 나노로드, 특히 LaOCl-NiO 산화물로 이루어진 나노로드는 스크린 프린팅 방법으로 가스센서의 제조시에 가스 감지물질로 사용될 수 있고, LaNiO3 산화물 나노로드는 스크린 프린팅 방법으로 전기전도체로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 LaOCl-NiO 산화물, LaOCl-NiO-LaNiO3 산화물, 및 LaNiO3 산화물 나노섬유의 제조방법을 각 단계별로 실시예 등을 통하여 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이는 이해를 돕기 위한 것일 뿐 이에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1: LaOCl-NiO 산화물, LaOCl-NiO-LaNiO3 산화물, 및 LaNiO3 산화물 나노섬유의 제조)
LaOCl-NiO-LaNiO3 산화물 나노섬유를 제조하기 위해서 100 mL 병에 먼저, 란타늄 클로라이드 헵타하이드레이트(LaCl3·7H2O) 0.96 g, 니켈 아세테이트 테트라하이드레이트(Ni(OCOCH3)2·4H2O) 0.64 g을 DMF(Dimethyformamide) 9 g과 에탄올 1 g을 함께 넣은 용액에 녹인 후, 0.8 g의 폴리비닐아세테이트(PVAc, Mw = 1,000,000)를 넣어서 방사용액을 제조한다. 이 과정을 통해서 만들어진 방사용액은 LaNiO3 전구체/PVAc 복합 방사용액이 된다. 이렇게 만들어진 LaNiO3 전구체/PVAc 복합 방사용액을 20 mL 실린지 통에 넣고 니들(30G)을 통해 10 μl/min 속도로 토출한다. 방사를 위한 전압차는 13~18 kV 안에서 범위를 정한다. 집전체로는 Ti 금속 기판을 이용하거나, 가스센서의 제조를 위해 저항의 변화를 인식할 수 있는 인터디지테이트 전극(Interdigitated electrode)을 이용할 수 있다. 이때, 토출량의 조절을 통해 복합 섬유층(웹)의 두께를 조절할 수 있다.
상기한 바와 같이 실시예 1에 따라 Ti(티타늄) 금속 집전체 위에 열처리를 거쳐 LaNiO3를 형성할 수 있는 전구체로서, 란타늄 클로라이드 헵타하이드레이트 및 니켈 아세테이트 테트라하이드레이트 전구체와, 고분자로서 폴리비닐 아세테이트를 사용하여 혼합 방사용액을 제조하고 전기방사기를 이용하여 복합 나노섬유를 제조하였다. 그 후, 후열처리 온도에 따른 상 형성 거동을 확인하기 위해 450℃부터 950℃까지 100℃ 간격으로 공기 중에서 열처리를 진행을 한 후, X-선 회절 분석을 진행하여 그 결과를 도 1에 나타내었다.
750℃ 열처리에서 큐빅 페롭스카이트(cubic perovskite) 구조를 갖는 LaNiO3의 회절 픽이 23.08°, 32.78°, 40.43°와 46.99°에서 관찰되었으며, 이는 각각 (100), (110), (111), (200) 회절면에 해당한다. 750℃에서 열처리된 나노섬유의 경우 LaOCl, NiO, LaNiO3의 3가지 상이 공존하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 650℃ 이하의 온도에서 열처리된 나노섬유의 경우 LaNiO3 상은 형성되지 않았으며, LaOCl 상과 NiO 상이 공존하는 것으로 확인되었다. 열처리 온도가 증가됨에 따라서 페롭스카이트 구조를 갖는 LaNiO3의 상대 픽 강도가 강해짐을 확인할 수 있으며, 850℃ 이상의 온도에서 순수한 LaNiO3 상만이 관찰되었다.
LaOCl 상과 NiO 상은 일반적으로 각각 P-type 특성을 보이는 것으로 보고되고 있으며, NiO 소재는 P-type 가스센서로도 종종 사용되기도 한다. 본 실시예를 통해서 LaOCl-NiO 공존 상이 650℃ 이하의 열처리 온도에서 얻어질 수 있음을 발견하였으며, 이는 특이하게 전구체로 사용한 란타늄 클로라이드 헵타하이드레이트에 Cl이 과량으로 들어가 있으며, 상기 Cl이 650℃ 이하의 저온 열처리에서 제거되지 않고, 저온 안정상인 LaOCl 상을 형성하기 때문이다.
La가 함유된 산화물의 경우 휘발성 유기 화합물(VOC: Volatic Organic Compound)에 반응성이 우수한 것으로 보고되고 있어서, P-type 특성을 가진 센서소재로 LaOCl-NiO 산화물 나노섬유를 사용할 수 있다.
도 2는 650℃에서 열처리된 LaOCl-NiO 2상이 공존하는 산화물 나노섬유의 투과전자현미경(TEM) 사진을 보여준다.
도 2(a)를 참조하면, 초미세 나노입자로 구성된 대략 1 μm의 직경을 갖는 산화물 나노섬유가 잘 형성되어 있음을 알 수 있다. 또한, 도 2(a-1)에서 나타낸 바와 같이, 미세한 결정질 입자들이 형성되어 있으며, 각각의 미세 입자는 LaOCl과 NiO 상임을 도 2(a-2)와 도 2(a-3)에서 확인할 수 있다.
도 2(a-2)에서 2.90 Å과 3.52 Å의 면간 거리는 결정질 LaOCl의 (110)과 (101) 면에 해당된다. 또한, 도 2(a-3)에서 확인되듯이, 2.08 Å와 2.47 Å의 면간 각도인 54.1°는 NiO와 잘 일치한다. 상기 투과전자현미경 사진을 통하여 초미세 나노입자들로 구성된 LaOCl-NiO 산화물 나노섬유가 650℃ 열처리에서 잘 형성됨을 확인할 수 있다.
도 3은 750℃에서 열처리된 LaOCl-NiO-LaNiO3 3상이 공존하는 산화물 나노섬유의 주사전자현미경(SEM) 사진을 보여준다.
도 3을 참조하면, 600 nm~1000 nm의 직경을 갖는 산화물 나노섬유가 잘 형성이 되어져 있음을 알 수 있고, 특히, 50~70 nm 정도의 크기를 갖는 미세한 나노입자로 구성된 나노섬유 형상을 취하고 있는 것을 알 수 있다. 나노섬유를 구성하는 나노입자의 크기는 열처리 온도, 시간을 변화시켜 조절하는 것이 가능하며, 또한 나노입자의 크기는 열처리 온도가 높아짐에 따라서 커지게 된다. 이에 따라 상기 미세 나노입자의 크기는 2 nm ~ 500 nm의 범위를 갖도록 조절하는 것이 가능하다.
도 4는 750℃에서 열처리된 LaOCl-NiO-LaNiO3 산화물 나노섬유의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 4(a)로부터, 750℃에서 열처리된 나노섬유의 경우 결정화가 잘 이루어진 LaOCl 상과 NiO 상이 공존하고 있으며, 도 4(a-1)에서는 결정성이 우수한 페롭스카이트 구조를 갖는 LaNiO3 상도 공존하고 있음을 알 수 있다. 2.79 Å과 3.89 Å에 해당하는 (110)과 (100) 면간 각도인 45.1°는 큐빅 페롭스카이트 구조의 LaNiO3와 잘 일치한다. 이는 도 1의 X-선 회절분석 결과와도 잘 일치한다.
도 5는 950℃에서 열처리된 LaNiO3 산화물 나노섬유의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 1의 X-선 회절결과에서도 보여지듯이 850℃ 이상에서 열처리된 섬유의 경우 순수한 LaNiO3 구조를 가짐을 알 수 있다. 도 5(a)에서 보여지듯이 950℃에서 열처리된 LaNiO3 산화물 섬유의 경우 입자 성장이 200 nm 정도로 크게 일어나는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 5(a-1)에서처럼 격자가 명확하게 관찰이 되는 페롭스카이트 구조가 잘 나타난 것을 확인할 수 있다.
도 6은 열처리 온도에 따른 산화물 나노섬유 웹 및 LaNiO3 산화물 나노섬유의 I-V 결과를 보여주고 있다.
도 6(a)와 도 6(b)를 참조하면, 열처리 온도가 증가됨에 따라서 전류전도가 잘 이루어지는 것을 확인할 수 있다. 특히, LaNiO3 상이 형성되기 시작하는 750℃ 열처리부터 전류값이 크게 증가하게 된다.
도 6(a)에서 보여지듯이 650℃ 이하에서 열처리된 LaOCl-NiO 산화물 나노섬유의 경우 20 V의 인가전압에서도 전류의 흐름이 1 μA 이하로 상당히 약함을 알 수 있다. 이에 비해 750℃에서 열처리된 LaOCl-NiO-LaNiO3 산화물 나노섬유 웹의 경우 10 V의 인가전압에서 5 μA의 전류의 흐름이 관찰되었다.
그러나, 도 6(b)에 도시된 바와 같이, 순수한 LaNiO3 상이 형성되는 850℃ 이상에서 열처리된 나노섬유의 경우 10 V의 인가전압에서 20 mA 이상의 높은 전류 특성이 관찰됨을 알 수 있다. 이는 전도성 특성이 우수한 페롭스카이트 구조의 LaNiO3 상이 형성되기 때문이다.
(실시예 2)
실시예 2에서는 실시예 1에서 550℃와 650℃에서 열처리된 LaOCl-NiO 산화물 나노섬유 웹을 이용하여 가스센서 소자를 제조하고, 이를 사용하여 100 ppm의 가스농도에서, 일산화탄소(CO), 수소(H2), 암모니아(NH3), 이산화질소(NO2), 에탄올(C2H5OH)을 주입을 하고 가스를 종류별로 변화시켜 가면서, 400℃에서 반응 전후의 저항 변화를 측정하였다.
저항변화를 측정한 결과, 우선 750℃에서 열처리된 LaNiO3 상이 포함된 LaOCl-NiO-LaNiO3 산화물 나노섬유 웹을 가스센서의 감지 물질로 이용한 경우 전기전도 특성이 높아서 감지 특성이 좋지 못했다. 일반적으로 반도체식 가스센서에 사용되는 센서 소재는 kΩ~MΩ의 저항 범위를 가지는 것이 가스 감지 반응성 관찰에 유리하다.
LaOCl-NiO 산화물 나노섬유 웹을 박층으로 형성한 가스센서를 튜브로(tube furnace) 내의 석영튜브(quartz tube) 내에 장착하였다. Pt/Pt-Rh(type S) 열전대(thermocouple)가 LaOCl-NiO 산화물 나노섬유 웹 박층의 다양한 가스 변화 및 농도 변화에 대한 저항 변화를 측정하는 동안 온도의 변화를 측량하였다. 가스의 유량은 MFC(Tylan UFC-1500A mass flow controller와 Tylan RO-28 controller)를 통해 조절되었다. 반응은 가역적이었으며, 반응시간(response time)은 상당히 빨랐다. 이러한 측정은 튜브로 뿐만 아니라, 발열체가 장착되어 있는 챔버(chamber) 내에서도 측정이 가능하다.
도 7은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 LaOCl-NiO 산화물 나노섬유 웹을 이용한 가스센서의 감도(Sensitivity) 특성을 나타내는 그래프이다.
일산화탄소(CO), 수소(H2), 암모니아(NH3), 이산화질소(NO2), 에탄올(C2H5OH)을 흘려주면서 100 ppm에서 저항의 변화를 측정한 결과 에탄올을 흘려주었을 때 R(에탄올)/R(공기), 즉 공기에서의 저항 대비 에탄올 가스에서의 저항의 변화비, 즉 감도(Sensitivity)가 다른 가스들에 비해서 크게 변화가 이루어졌다. 특히, 550℃에서 열처리된 LaOCl-NiO 산화물 나노섬유 웹을 이용한 경우 2.65(Rgas/Rair) 이상의 높은 감도 특성을 보여주었다.
도 7의 내부저항 변화 그래프(저항 vs 시간)를 참조해 보면, CO, H2, NH3와 같은 환원 가스에 노출되었을 시에 미세하지만 저항의 증가가 관찰된다. 일반적으로 SnO2와 같은 n-type 금속산화물 반도체의 경우, 환원가스에 노출되면 저항이 감소하게 된다.
이에 비해 LaOCl-NiO 산화물 나노섬유 웹을 이용한 가스센서의 경우 환원가스에서 저항이 증가를 하고, NO2와 같은 산화가스에서 저항이 감소하는 특성을 비추어 LaOCl-NiO 산화물 나노섬유 웹이 P-type 반도체임을 알 수 있다. 일반적으로 P-type 반도체를 이용한 가스센서는 상당히 드물다. 또한, LaOCl-NiO 산화물 나노섬유 웹의 경우 휘발성 유기 화합물(VOC) 가스의 선택성이 매우 뛰어나기 때문에 선택성이 높은 VOC 센서에 적용이 될 수 있다.
본 발명은 전기전도 특성이 우수한 페롭스카이트 구조의 LaNiO3 산화물, 및 LaOCl 상과 NiO 상을 동시에 포함하고 있는 LaOCl-NiO 산화물 및 LaOCl, NiO, LaNiO3 3상이 공존하는 LaOCl-NiO-LaNiO3 산화물을 1차원의 장섬유 형상으로 제조하는 기술을 제공함으로써, 전기전도 특성이 우수한 섬유구조 및 P-type 특성을 요구하는 선택성이 높은 가스센서 분야에 응용이 가능하다.

Claims (15)

  1. 2상의 LaOCl-NiO 산화물, 또는 3상의 LaOCl-NiO-LaNiO3 산화물로 구성되며, 상기 각 산화물은 2 ~ 500nm의 크기를 갖는 미세 나노입자(fine nano particle)로 형성되는 것을 특징으로 하는 P-type 가스센서용 산화물 나노섬유.
  2. 삭제
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  6. 삭제
  7. (a) Cl을 포함하고 있는 La 전구체와 Ni 전구체를 고분자와 함께 섞어서 금속 전구체 함유 고분자 방사용액을 형성하는 단계;
    (b) 상기 방사용액을 전기방사하여 상기 금속 전구체-고분자 복합체 나노섬유를 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 복합체 나노섬유를 550℃ ~ 750℃에서 열처리하여 2상의 LaOCl-NiO 산화물, 또는 3상의 LaOCl-NiO-LaNiO3 산화물로 구성되며, 상기 각 산화물은 2 ~ 500nm의 크기를 갖는 미세 나노입자(fine nano particle)로 형성되는 산화물 나노섬유를 얻는 단계를 포함하는 P-type 가스센서용 산화물 나노섬유의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 Cl을 포함하고 있는 La 전구체는 란타늄 클로라이드(Lanthanum Chloride: LaCl3), 란타늄 클로라이드 헵타하이드레이트(LaCl3·7H2O), 및 란타늄 클로라이드 하이드레이트(LaCl3·xH2O)로 이루어지는 그룹에서 선택된 하나 또는 이들의 혼합염을 사용하고,
    상기 Ni 전구체는 니켈 아세테이트 테트라하이드레이트(Nickel(II) acetate tetrahydrate: Ni(OCOCH3)2·4H2O), 니켈 아세틸아세토네이트(Nickel(II) acetylaceonate: Ni(C5H7O2)2), 니켈 클로라이드(Nickel(II) chloride: NiCl2), 니켈 클로라이드 헥사하이드레이트(NiCl2·6H2O), 및 니켈 클로라이드 하이드레이트(NiCl2·xH2O)로 이루어지는 그룹에서 선택된 하나 또는 이들의 혼합염을 사용하는 것을 특징으로 하는 P-type 가스센서용 산화물 나노섬유의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 열처리는 공기 또는 산소 분위기에서 행해지는 것을 특징으로 하는 P-type 가스센서용 산화물 나노섬유의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 고분자는 폴리비닐 아세테이트, 폴리우레탄, 폴리에테르우레탄을 포함하는 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트와 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트와 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트를 포함하는 셀룰로오스 유도체, 폴리메틸메스아크릴레이트(PMMA), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌(PS), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체 및 폴리아마이드 중에서 선택된 1종의 단일 고분자 또는 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 P-type 가스센서용 산화물 나노섬유의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 제7항에 있어서,
    상기 방사용액에서, 용매를 기준으로 하여, 상기 고분자는 8 내지 15wt%이고, 상기 금속 전구체는 10 내지 25wt%인 것을 특징으로 하는 P-type 가스센서용 산화물 나노섬유의 제조방법.
  13. 삭제
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