CN104975377A - 一种静电纺丝制备稀土离子激活的氯氧化镧荧光纳米纤维的方法 - Google Patents
一种静电纺丝制备稀土离子激活的氯氧化镧荧光纳米纤维的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种静电纺丝制备稀土离子激活的氯氧化镧荧光纳米纤维的方法，采用配制静电纺丝溶液，通过电纺装置在高压静电作用下把制备的高分子聚合物水溶液/氯化镧/氯化稀土盐纺丝溶液电纺成高分子聚合物/氯化镧/氯化稀土盐复合纳米纤维，然后将成高分子聚合物/氯化镧/氯化稀土盐复合纳米纤维干燥、煅烧制备成稀土离子激活的氯氧化镧荧光纳米纤维。所制备的稀土离子激活的氯氧化镧荧光纳米纤维比表面积大、荧光性能好，在显示领域、传感器、电子及光学设备中均有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属稀土掺杂氯氧化镧纤维的制备领域，特别是一种静电纺丝制备稀土离子激活的氯氧化镧荧光纳米纤维的方法。
背景技术
我国是稀土大国，稀土矿藏品种齐全、储量丰富（居世界第一）。由于稀土元素具有独特的4f电子结构、原子磁矩大和自旋轨道耦合强等特点，在光、电、材料等领域获得了广泛的应用。而稀土荧光材料吸收光的能力强、转化率高，可发射从紫外到红外区域的光，尤其在可见光区域，有很强的发射能力，且物理化学性质稳定，在各种光、电、磁中有着重要的用途。同时，材料纳米化不仅可提高材料的原有性能、而且还可赋予材料其他的物理化学性能。
近年来，静电纺丝越来越受到人们的关注，静电纺丝已广泛的应用于制备各种功能材料，包括无机、有机及复合材料。静电纺丝法制备纳米材料的影响因素很多，这些因素可分为溶液性质，如弹性、粘度、电导率和表面张力。控制变量，如电压、针头口与收集板之问的距离。环境参数，如纺丝温度、纺丝环境中的空气湿度等。通过控制制备条件，可获得一定结构的纳米材料，且所制备的纳米纤维具有直径均匀、长度长、机械性能好等特点。
氯氧化镧具有四方形氟氯铅矿结构，空间群为P4/nmm，稀土离子以C4v点对称的方式占据一个位点。氯氧化镧纳米材料具有表面活性强、吸附性能高、选择性高等特性，可作为催化剂、发光材料、气体传感器等，受到许多材料学者的广泛关注。
目前，已有利用固相法、液相蒸发、共沉淀法、溶胶-凝胶法等成功制备出稀土离子掺杂氯氧化镧纳米粉体的报道。但是，这些合成方法大多需要复杂的反应步骤，制备过程繁琐。我们在这里利用静电纺丝法，简单有效的合成了纳米尺寸的稀土离子激活的氯氧化镧荧光纳米纤维。
发明内容
本发明的目的在于提供一种静电纺丝制备稀土离子激活的氯氧化镧荧光纳米纤维的制备方法，在显示领域、传感器、电子及光学设备中均有很好的应用前景。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
本发明所述的一种静电纺丝制备稀土离子激活的氯氧化镧荧光纳米纤维的方法，包括：
(1)将高分子聚合物溶于溶剂中，加热搅拌，制成质量分数为8%-10%的均一高分子聚合物溶液;然后将氯化镧以上述高分子聚合物质量的0.6-0.8倍、以及其它稀土氯化盐以上述氯化镧摩尔质量的2%-8%加入所制备的高分子聚合物溶液中，恒温水浴中充分搅拌溶解，形成均相，即得纺丝前驱体溶液；
(2)取上述纺丝前驱体溶液到注射器中静电纺丝，静电纺丝电压为26KV，推进速率为0.2ml/h，接收距离为10-20cm，且温度控制在26℃-30℃之间,制得纤维；
(3)将步骤（2）制备的纤维在70℃下真空干燥，然后进行煅烧处理，煅烧温度为700℃-800℃，升温速率为5℃/min，在700℃-800℃保持3h-4h，最后在空气中冷却至室温，即得稀土离子激活的氯氧化镧荧光纳米纤维。
所述步骤（1）中的高分子聚合物为聚乙烯醇；其它稀土氯化盐为可溶性的稀土氯化盐，稀土氯化盐中的稀土元素采用铈(Ce)、钕(Nd)、铕(Eu)、铽(Tb)、钐(Sm)中的一种或者两种组合。
所述步骤（1）中的溶剂为蒸馏水。
所述步骤（1）中恒温水浴温度为80℃。
所述步骤（2）中静电纺丝在空气浴或溶剂浴的氛围中纺丝。
所述步骤（3）中真空干燥时间为5h。
本发明的优点：
1、 采用静电纺丝技术制备稀土离子激活的氯氧化镧荧光纳米纤维，设备简单，操作容易，可大量制备；
2、 采用PVA做模板，PVA的水溶液容易配制。因此，溶剂直接采用蒸馏水，成本低廉、绿色环保；
3、 制备的稀土离子激活的氯氧化镧荧光纳米纤维具有比表面积大，荧光性能好等优点，在显示领域、传感器、电子及光学设备中均有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实例1所得到的荧光纳米纤维的激发光谱和发射光谱。
图2a为本发明实例1所得到的荧光纳米纤维的XRD谱图。
图2b为本发明实例4所得到的荧光纳米纤维的XRD谱图。
图3a为本发明实例1所得到的荧光纳米纤维的SEM图。
图3b为本发明实例3所得到的荧光纳米纤维的SEM图。
图3c为本发明实例5所得到的荧光纳米纤维的SEM图。
图4为本发明实例1所得到的荧光纳米纤维的TEM图。
具体实施方式
为了对本发明有更好的理解，现结合实例，对本发明进行进一步的说明。
实例1
称取0.2g氧化铕，加入25ml浓盐酸，搅拌使其充分溶解。完全溶解后蒸去多余的浓盐酸，得到氯化铕粉末待用。
称取3.0g聚乙烯醇，加入27ml蒸馏水，搅拌使其充分溶解。称取1.8g无水氯化镧以及为无水氯化镧摩尔质量的5%的氯化铕加入到制备好的聚乙烯醇水溶液中，在80℃水浴下搅拌后形成均一的纺丝溶液。
通过静电纺丝设备，在电压26KV，接收距离15cm，纺丝液推进速率0.2ml/h，电纺温度32℃下，静电纺丝得到LaCl3/EuCl3/PVA复合纳米纤维。
将制备的LaCl3/EuCl3/PVA复合纳米纤维在真空干燥箱中70℃干燥5h。
将干燥后的LaCl3/EuCl3/PVA复合纳米纤维在马弗炉中750℃煅烧4h。制备出直径在50-150nm范围的LaOCl：Eu荧光纳米纤维。本实例制备的荧光纳米纤维，荧光谱图如图1所示，XRD图如图2a所示，SEM图如图3a所示，TEM图如图4所示。
实例2
称取0.2g氧化钕，加入25ml浓盐酸，搅拌使其充分溶解。完全溶解后蒸去多余的浓盐酸，得到氯化钕粉末待用。
称取3.0g聚乙烯醇，加入27ml蒸馏水，搅拌使其充分溶解。称取1.8g无水氯化镧以及为无水氯化镧摩尔质量的5%的氯化钕加入到制备好的聚乙烯醇水溶液中，在80℃水浴下搅拌后形成均一的纺丝溶液。
通过静电纺丝设备，在电压26KV，接收距离15cm，纺丝液推进速率0.2ml/h，电纺温度30℃下，静电纺丝得到LaCl3/NdCl3/PVA复合纳米纤维。
将制备的LaCl3/NdCl3/PVA复合纳米纤维在真空干燥箱中70℃干燥5h。
将干燥后的LaCl3/NdCl3/PVA复合纳米纤维在马弗炉中750℃煅烧4h。制备出直径在100-200nm范围的LaOCl：Nd荧光纳米纤维。本实例制备的荧光纳米纤维，在荧光谱图中出现了Nd3+的特征谱峰。
实例3
称取0.2g氧化铽，加入40ml浓盐酸，搅拌使其充分溶解。完全溶解后蒸去多余的浓盐酸，得到氯化铽粉末待用。
称取2.4g聚乙烯醇，加入27.6ml蒸馏水，搅拌使其充分溶解。称取1.92g无水氯化镧以及为无水氯化镧摩尔质量的5%的氯化铽加入到制备好的聚乙烯醇水溶液中，在80℃水浴下搅拌后形成均一的纺丝溶液。
通过静电纺丝设备，在电压26KV，接收距离15cm，纺丝液推进速率0.2ml/h，电纺温度26℃下，静电纺丝得到LaCl3/TbCl3/PVA复合纳米纤维。
将制备的LaCl3/TbCl3/PVA复合纳米纤维在真空干燥箱中70℃干燥5h。
将干燥后的LaCl3/TbCl3/PVA复合纳米纤维在马弗炉中750℃煅烧3h。制备出直径在50-150nm范围的LaOCl：Tb荧光纳米纤维。本实例制备的荧光纳米纤维，SEM图如图3b所示。
实例4
称取3.0g聚乙烯醇，加入27ml蒸馏水，搅拌使其充分溶解。称取1.8g无水氯化镧以及为无水氯化镧摩尔质量的5%的无水氯化铈加入到制备好的聚乙烯醇水溶液中，在80℃水浴下搅拌后形成均一的纺丝溶液。
通过静电纺丝设备，在电压26KV，接收距离15cm，纺丝液推进速率0.2ml/h，电纺温度26℃下，静电纺丝得到LaCl3/CeCl3/PVA复合纳米纤维。
将制备的LaCl3/CeCl3/PVA复合纳米纤维在真空干燥箱中70℃干燥5h。
将干燥后的LaCl3/CeCl3/PVA复合纳米纤维在马弗炉中750℃煅烧4h。制备出直径在50-200nm范围的LaOCl：Ce荧光纳米纤维。本实例制备的荧光纳米纤维，XRD图如图2b所示。
实例5
称取0.2g氧化钐，加入25ml浓盐酸，搅拌使其充分溶解。完全溶解后蒸去多余的浓盐酸，得到氯化钐粉末待用。
称取3.0g聚乙烯醇，加入27ml蒸馏水，搅拌使其充分溶解。称取1.8g无水氯化镧以及为无水氯化镧摩尔质量的5%的氯化钐加入到制备好的聚乙烯醇水溶液中，在80℃水浴下搅拌一段时间后形成均一的纺丝溶液。
通过静电纺丝设备，在电压26KV，接收距离15cm，纺丝液推进速率0.2ml/h，电纺温度30℃下，静电纺丝得到LaCl3/SmCl3/PVA复合纳米纤维。
将制备的LaCl3/SmCl3/PVA复合纳米纤维在真空干燥箱中70℃干燥5h。
将干燥后的LaCl3/SmCl3/PVA复合纳米纤维在马弗炉中750℃煅烧4h。制备出直径在100-300nm范围的LaOCl：Sm荧光纳米纤维。本实例制备的荧光纳米纤维，SEM图如图3c所示。
实例6
称取0.2g氧化铈，加入25ml浓盐酸，搅拌使其充分溶解。完全溶解后蒸去多余的浓盐酸，得到氯化铈粉末待用。
称取0.2g氧化铕，加入25ml浓盐酸，搅拌使其充分溶解。完全溶解后蒸去多余的浓盐酸，得到氯化铕粉末待用。
称取3.0g聚乙烯醇，加入27ml蒸馏水，搅拌使其充分溶解。称取1.8g无水氯化镧以及为无水氯化镧摩尔质量的5%的氯化钐与氯化铕(铈跟铕原子比1:2)加入到制备好的聚乙烯醇水溶液中，在80℃水浴下搅拌后形成均一的纺丝溶液。
通过静电纺丝设备，在电压26KV，接收距离15cm，纺丝液推进速率0.2ml/h，电纺温度26℃下，静电纺丝得到LaCl3/ EuCl3/CeCl3/PVA复合纳米纤维。
将制备的LaCl3/ EuCl3/CeCl3/PVA复合纳米纤维在真空干燥箱中70℃干燥5h。
将干燥后的LaCl3/ EuCl3/CeCl3/PVA复合纳米纤维在马弗炉中700℃煅烧4h。制备出直径在100-300nm范围的LaOCl：Eu/Ce荧光纳米纤维。本实例制备的荧光纳米纤维，在荧光谱图中分别出现了Eu3+、Ce3+的特征谱峰。
实例7
称取0.2g氧化铈，加入25ml浓盐酸，搅拌使其充分溶解。完全溶解后蒸去多余的浓盐酸，得到氯化铈粉末待用。
称取0.2g氧化钕，加入25ml浓盐酸，搅拌使其充分溶解。完全溶解后蒸去多余的浓盐酸，得到氯化钕粉末待用。
称取3.0g聚乙烯醇，加入27ml蒸馏水，搅拌使其充分溶解。称取1.8g无水氯化镧以及为无水氯化镧摩尔质量的5%的氯化钐与氯化铕(铈跟钕原子比1:2)加入到制备好的聚乙烯醇水溶液中，在80℃水浴下搅拌后形成均一的纺丝溶液。
通过静电纺丝设备，在电压26KV，接收距离15cm，纺丝液推进速率0.2ml/h，电纺温度28℃下，静电纺丝得到LaCl3/ NdCl3/CeCl3/PVA复合纳米纤维。
将制备的LaCl3/ NdCl3/CeCl3/PVA复合纳米纤维在真空干燥箱中70℃干燥5h。
将干燥后的LaCl3/ NdCl3/CeCl3/PVA复合纳米纤维在马弗炉中700℃煅烧4h。制备出直径在100-300nm范围的LaOCl：Nd/Ce荧光纳米纤维。本实例制备的荧光纳米纤维，在荧光谱图中分别出现了Nd3+、Ce3+的特征谱峰。
经实验测试：实例1-7制得的稀土离子激活的氯氧化镧荧光纳米纤维的直径范围为50-300nm，并且纤维由直径约为50nm的圆片堆积而成，其比表面积大，荧光性能好。
Claims (6)
1.一种静电纺丝制备稀土离子激活的氯氧化镧荧光纳米纤维的方法，包括：
(1)将高分子聚合物溶于溶剂中，加热搅拌，制成质量分数为8%-10%的均一高分子聚合物溶液;然后将氯化镧以上述高分子聚合物质量的0.6-0.8倍、以及其它稀土氯化盐以上述氯化镧摩尔质量的2%-8%加入所制备的高分子聚合物溶液中，恒温水浴中充分搅拌溶解，形成均相，即得纺丝前驱体溶液；
(2)取上述纺丝前驱体溶液到注射器中静电纺丝，静电纺丝电压为26KV，推进速率为0.2ml/h，接收距离为10-20cm，且温度控制在26℃-30℃之间,制得纤维；
(3)将步骤（2）制备的纤维在70℃下真空干燥，然后进行煅烧处理，煅烧温度为700℃-800℃，升温速率为5℃/min，在700℃-800℃保持3h-4h，最后在空气中冷却至室温，即得稀土离子激活的氯氧化镧荧光纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的一种静电纺丝制备稀土离子激活的氯氧化镧荧光纳米纤维的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的高分子聚合物为聚乙烯醇；其它稀土氯化盐为可溶性的稀土氯化盐，稀土氯化盐中的稀土元素采用铈(Ce)、钕(Nd)、铕(Eu)、铽(Tb)、钐(Sm)中的一种或者两种组合。
3.根据权利要求1或2所述的一种静电纺丝制备稀土离子激活的氯氧化镧荧光纳米纤维的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的溶剂为蒸馏水。
4.根据权利要求1或2所述的一种静电纺丝制备稀土离子激活的氯氧化镧荧光纳米纤维的方法，其特征在于：所述步骤（1）中恒温水浴温度为80℃。
5.根据权利要求1或2所述的一种静电纺丝制备稀土离子激活的氯氧化镧荧光纳米纤维的方法，其特征在于：所述步骤（2）中静电纺丝在空气浴或溶剂浴的氛围中纺丝。
6.根据权利要求1或2所述的一种静电纺丝制备稀土离子激活的氯氧化镧荧光纳米纤维的方法，其特征在于：所述步骤（3）中真空干燥时间为5h。
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