CN104532394A - 各向异性导电磁光三功能Janus纳米带阵列及其制备方法 - Google Patents

各向异性导电磁光三功能Janus纳米带阵列及其制备方法 Download PDF

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CN104532394A CN201410795673.0A CN201410795673A CN104532394A CN 104532394 A CN104532394 A CN 104532394A CN 201410795673 A CN201410795673 A CN 201410795673A CN 104532394 A CN104532394 A CN 104532394A
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Abstract

本发明涉及一种各向异性导电磁光三功能Janus纳米带阵列及其制备方法,属于纳米材料制备技术领域。本发明包括五个步骤:(1)沉淀法制备油酸包覆的Fe3O4纳米晶;(2)沉淀法制备Tb(BA)3phen配合物;(3)制备聚甲基丙烯酸甲酯;(4)配制纺丝液;(5)制备[PANI/Fe3O4/PMMA]//[Tb(BA)3phen/PMMA]各向异性导电磁光三功能Janus纳米带阵列,采用静电纺丝技术,使用并列双喷丝头制备。所制备的Janus纳米带阵列具有良好的发光、导电各向异性和磁性三功能。本发明的方法简单易行,可以批量生产,这种新型的纳米结构材料具有广阔的应用前景。

Description

各向异性导电磁光三功能Janus纳米带阵列及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域,具体说涉及一种各向异性导电磁光三功能Janus纳米带阵列及其制备方法。
背景技术
纳米带的制备与性质研究目前是材料科学、凝聚态物理、化学等学科研究的前沿热点之一。纳米带是一种用人工方法合成的呈带状结构的纳米材料,它的横截面是一个矩形结构,其厚度在纳米量级,宽度可达到微米级,而长度可达几百微米,甚至几毫米。纳米带由于其不同于管、线材料的新颖结构以及独特的光、电、磁等性能而引起人们的高度重视。
Janus材料是指两种化学组成在同一体系具有明确分区结构,因而具有双重性质如亲水/疏水、极性/非极性,发光/导电,是材料科学的重要研究方向。Janus纳米带是指两种化学组成在同一纳米带中具有明确分区结构,具有两种或两种以上性质,如一侧纳米带具有发光功能,另一侧纳米带具有导电和磁性,如果采用特殊的接收装置,这些Janus纳米带可以定向排列,形成Janus纳米带阵列,这种具有光电磁三功能、结构新颖的Janus纳米带阵列将在未来纳米结构器件和医疗诊断治疗中具有重要的应用前景,这方面的研究还未见报道。
四氧化三铁Fe3O4是一种重要而广泛应用的磁性材料。人们已经采用多种方法,如沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、水热与溶剂热法、热分解法、静电纺丝法等方法成功地制备出了Fe3O4纳米粒子、纳米棒、纳米线、纳米膜、杂化结构、核壳结构纳米颗粒等纳米材料,技术比较成熟。稀土金属铽配合物Tb(BA)3phen,Tb3+为铽离子,BA为苯甲酸,phen为邻菲啰啉,因铽离子独特的电子构型而成为具有独特性能的发光材料,如发光强度高、稳定性好、荧光量子产率高、单色性好等优点,是一种广泛应用的荧光材料。聚苯胺PANI由于其容易合成、电导率高和环境稳定性好等优点,已经成为导电聚合物领域研究的热点之一。人们已经合成了纳米线、纳米棒、纳米管和纳米纤维等一维纳米结构的聚苯胺PANI。
已有的研究已经证明,当磁性化合物Fe3O4或者深颜色的导电聚苯胺PANI与稀土配合物Tb(BA)3phen直接混合会显著降低其发光效果,因此要获得Tb(BA)3phen良好的发光效果,必须使Tb(BA)3phen与Fe3O4或PANI实现有效分离。如果将Fe3O4纳米晶和导电高分子聚苯胺PANI与聚甲基丙烯酸甲酯PMMA混合制备成纳米带,导电PANI是连续的,保证了其的高导电性,作为Janus纳米带的一侧,则该侧具有导电性和磁性,而将Tb(BA)3phen分散于高分子PMMA中制备成纳米带,作为Janus纳米带的另一侧,则该侧具有发光特性,形成[PANI/Fe3O4/PMMA]//[Tb(BA)3phen/PMMA]光电磁三功能Janus纳米带,从而可以使Fe3O4和导电聚苯胺PANI与Tb(BA)3phen实现了有效分离,获得良好的发光效果。如果采用特殊装置,还可以得到Janus纳米带阵列,这样沿着纳米带长度方向导电性强,而沿着垂直于纳米带方向导电性弱,具有各向异性导电,这样就可以得到[PANI/Fe3O4/PMMA]//[Tb(BA)3phen/PMMA]各向异性导电磁光三功能Janus纳米带阵列,此种特殊的纳米结构,将在未来纳米结构器件和医疗诊断治疗中具有重要的应用。目前尚未见相关的文献报道。
专利号为1975504的美国专利公开了一项有关静电纺丝方法(electrospinning)的技术方案,该方法是制备连续的、具有宏观长度的微纳米纤维的一种有效方法,由Formhals于1934年首先提出。这一方法主要用来制备高分子纳米纤维,其特征是使带电的高分子溶液或熔体在静电场中受静电力的牵引而由喷嘴喷出,投向对面的接收屏,从而实现拉丝,然后,在常温下溶剂蒸发,或者熔体冷却到常温而固化,得到微纳米纤维。近10年来,在无机纤维制备技术领域出现了采用静电纺丝方法制备无机化合物如氧化物纳米纤维的技术方案,所述的氧化物包括TiO2、ZrO2、Y2O3、Y2O3:RE3+(RE3+=Eu3+、Tb3+、Er3+、Yb3+/Er3+)、NiO、Co3O4、Mn2O3、Mn3O4、CuO、SiO2、Al2O3、V2O5、ZnO、Nb2O5、MoO3、CeO2、LaMO3(M=Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Al)、Y3Al5O12、La2Zr2O7等金属氧化物和金属复合氧化物。Q.Z.Yu,et al.采用静电纺丝技术制备了聚苯胺PANI纳米纤维[Mater.Sci.Eng.B,2008,150,70-76]。已有人利用静电纺丝技术成功制备了高分子纳米带[Materials Letters,2007,61:2325–2328;Journal ofPolymer Science:Part B:Polymer Physics,2001,39:2598–2606]。有人利用锡的有机化合物,使用静电纺丝技术与金属有机化合物分解技术相结合制备了多孔SnO2纳米带[Nanotechnology,2007,18:435704];有人利用静电纺丝技术首先制备了PEO/氢氧化锡复合纳米带,将其焙烧得到了多孔SnO2纳米带[J.Am.Ceram.Soc.,2008,91(1):257-262]。董相廷等采用静电纺丝技术制备了稀土三氟化物纳米带[中国发明专利,申请号:201010108039.7]、二氧化钛纳米带[中国发明专利,授权号:ZL200810050948.2]和Gd3Ga5O12:Eu3+多孔纳米带[高等学校化学学报,2010,31(7),1291-1296]。董相廷等使用单个喷丝头、采用静电纺丝技术制备了PAN/Eu(BA)3phen复合发光纳米纤维[化工新型材料,2008,36(9),49-52];王策等使用单个喷丝头、采用静电纺丝法制备了聚乙烯吡咯烷酮/四氧化三铁复合纳米纤维[高等学校化学学报,2006,27(10),2002-2004];Qingbiao Yang,et al使用单个喷丝头、采用静电纺丝技术制备了Fe2O3nanoparticles/Eu(DBM)3(Bath)复合双功能磁光纳米纤维[Journal of Colloid and InterfaceScience,2010,350,396-401];董相廷等采用静电纺丝技术制备了Fe3O4/Eu(BA)3phen/PVP磁光双功能复合纳米纤维[Journal of Nanoparticle Research,2012,14(10):1203-1209]和磁光双功能Fe3O4/Eu(BA)3phen/PMMA复合纳米带[国家发明专利,申请号:201110303031.0;OpticalMaterials,2013,35(3),526-530]。董相廷等使用单个喷丝头、采用静电纺丝技术制备了Eu(BA)3phen/PANI/PVP光电双功能复合纳米纤维[高等学校化学学报,2012,33(8),1657-1662];董相廷等利用静电纺丝技术制备了Eu(BA)3phen/PVP//PANI/PVP光电双功能两股并行纳米纤维束[国家发明专利,申请号:201210407369.5];董相廷等利用静电纺丝技术制备了Fe3O4/PVP//Eu(BA)3phen/PVP磁光双功能两股并行复合纳米纤维束[国家发明专利,申请号:201110249651.0]。目前,未见利用静电纺丝技术制备[PANI/Fe3O4/PMMA]//[Tb(BA)3phen/PMMA]各向异性导电磁光三功能Janus纳米带阵列的相关报道。
利用静电纺丝技术制备纳米材料时,原料的种类、高分子模板剂的分子量、纺丝液的组成、纺丝过程参数和喷丝头的结构对最终产品的形貌和尺寸都有重要影响。本发明采用静电纺丝技术,喷丝头由两个12#截平的直径相同的注射器针头靠在一起组成的并列双喷丝头,以Tb(BA)3phen配合物、PMMA、N,N-二甲基甲酰胺DMF和氯仿CHCl3的混合液为一种纺丝液,将油酸包覆的Fe3O4纳米晶、苯胺、樟脑磺酸、过硫酸铵、PMMA、DMF、CHCl3混合,待苯胺聚合成聚苯胺后构成另一种纺丝液,控制纺丝液的粘度至关重要,在最佳的工艺条件下,得到结构新颖的[PANI/Fe3O4/PMMA]//[Tb(BA)3phen/PMMA]各向异性导电磁光三功能Janus纳米带阵列。
发明内容
在背景技术中使用了单个喷丝头、采用静电纺丝技术制备了金属氧化物和金属复合氧化物纳米纤维和纳米带、聚乙烯吡咯烷酮/四氧化三铁复合纳米纤维、PAN/Eu(BA)3phen复合发光纳米纤维、聚苯胺PANI纳米纤维、Eu(BA)3phen/PANI/PVP光电双功能复合纳米纤维、Fe3O4/Eu(BA)3phen/PVP和Fe2O3nanoparticles/Eu(DBM)3(Bath)复合双功能磁光纳米纤维、磁光双功能Fe3O4/Eu(BA)3phen/PMMA复合纳米带,Eu(BA)3phen/PVP//PANI/PVP光电双功能两股并行纳米纤维束和Fe3O4/PVP//Eu(BA)3phen/PVP磁光双功能两股并行复合纳米纤维束。所使用的原料、模板剂、溶剂和最终的目标产物与本发明的方法有所不同。本发明采用静电纺丝技术,使用并列双喷丝头制备了结构新颖的[PANI/Fe3O4/PMMA]//[Tb(BA)3phen/PMMA]各向异性导电磁光三功能Janus纳米带阵列,为纳米带领域增加了一种新形貌新结构的纳米带材料。
本发明是这样实现的,首先采用沉淀法制备出Tb(BA)3phen配合物和油酸包覆的Fe3O4纳米晶,以Tb(BA)3phen、PMMA、DMF和CHCl3的混合液作为一种纺丝液,将油酸包覆的Fe3O4纳米晶、苯胺、樟脑磺酸、过硫酸铵、PMMA、DMF和CHCl3混合,待苯胺聚合成聚苯胺后构成另一种纺丝液,控制纺丝液的粘度至关重要。采用并列双喷丝头、应用静电纺丝技术进行静电纺丝,在最佳的工艺条件下,获得[PANI/Fe3O4/PMMA]//[Tb(BA)3phen/PMMA]各向异性导电磁光三功能Janus纳米带阵列。其步骤为:
(1)沉淀法制备油酸包覆的Fe3O4纳米晶
将5.4060g FeCl3·6H2O,2.7800g FeSO4·7H2O,4.04g NH4NO3和1.9g分子量为20000的聚乙二醇溶于100mL去离子水中,加热至50℃并通入氩气30min,然后缓慢滴加氨水至溶液的pH值为11,继续通氩气20min得到黑色悬浊液,将此悬浊液磁分离后,用无水乙醇和去离子水依次洗涤三次,将产物置于60℃的真空干燥箱中干燥12h,得到直径为8-10nm的Fe3O4纳米晶;取1.5000g所制备的Fe3O4纳米晶分散在已通入30min氩气的100mL去离子水中并超声分散20min,然后将溶液在氩气保护下加热到80℃,并加入1mL油酸,然后继续反应40min,将所得到的沉淀进行磁分离,去除水层并将沉淀在60℃真空干燥箱中干燥12h,得到油酸包覆的Fe3O4纳米晶;
(2)沉淀法制备Tb(BA)3phen配合物
将1.8693g Tb4O7溶于10mL浓硝酸中,加热蒸干得到Tb(NO3)3晶体,加入20mL无水乙醇,配制成Tb(NO3)3的乙醇溶液;将1.8320g苯甲酸和0.9910g邻菲啰啉加入到50mL无水乙醇中配制成混合配体溶液,加热到50-60℃,在不断搅拌的情况下将Tb(NO3)3的乙醇溶液逐滴加到混合配体溶液中,再加入浓NH3·H2O调节pH为6-6.5之间,继续反应3h,所得沉淀依次用水和乙醇洗涤3次,最后在干燥箱中60℃下干燥12h,得到Tb(BA)3phen配合物;
(3)制备聚甲基丙烯酸甲酯PMMA
称取100g甲基丙烯酸甲酯MMA和0.1g过氧化二苯甲酰BPO,加入到带有回流装置的250mL三颈瓶中并搅拌均匀,将上述溶液在90-95℃的温度下剧烈搅拌并回流至溶液有一定粘度,当其粘度与甘油相近后,在继续搅拌的同时停止加热并自然冷却到室温,之后将上述溶液灌注到试管中,灌注高度为5-7cm,灌注完毕后静置2h至试管内的溶液没有气泡,然后将上述试管转移到50℃干燥箱中放置48h,试管内的液体硬化为透明的固体,最后将干燥箱温度提高至110℃并保温2h,使聚合反应结束,然后自然冷却至室温,得到聚甲基丙烯酸甲酯PMMA;
(4)配制纺丝液
在9.3750g氯仿和0.6250g DMF的混合溶剂中加入0.5g PMMA和0.0500gTb(BA)3phen配合物并搅拌48h,得到一个纺丝液;在9.3750g氯仿和0.6250g DMF的混合溶剂中加入0.5g PMMA和2.0g油酸包覆的Fe3O4纳米晶并搅拌48h,得到均匀的胶状液,将0.1500g苯胺和0.1873g樟脑磺酸加入到上述胶状液中并搅拌2h后,加入0.3676g过硫酸铵搅拌30min,然后将溶液放入5℃的冰箱冷藏室中24h,得到另一个纺丝液;
(5)制备[PANI/Fe3O4/PMMA]//[Tb(BA)3phen/PMMA]各向异性导电磁光三功能Janus纳米带阵列
采用两支分别都带有截平的12#不锈钢针头的5mL注射器,将两不锈钢针头分别弯曲30°角,使两针尖可紧密并行,并采用一支1mL塑料喷枪头套在两根并行不锈钢针头上,使两根不锈钢针头的尖端处于塑料喷枪头的中间部分,将两个纺丝液分别注入到两个注射器中,采用竖喷方式,接收装置为一个水平放置的长20cm,直径为7cm的圆柱形铝制转筒,转速为1500r/min,其它纺丝参数为,纺丝电压为6kV,针尖与转筒间距为12cm,环境温度为26℃,相对湿度为20%-30%,得到[PANI/Fe3O4/PMMA]//[Tb(BA)3phen/PMMA]各向异性导电磁光三功能Janus纳米带阵列。
在上述过程中所制备的[PANI/Fe3O4/PMMA]//[Tb(BA)3phen/PMMA]各向异性导电磁光三功能Janus纳米带阵列,由定向排列的Janus纳米带组成,每根Janus纳米带的宽度为9μm,厚度小于1μm,长度大于5mm;在333nm的紫外光激发下,发射出主峰位于545nm的明亮绿光;Janus纳米带阵列沿着纳米带长度方向导电性强,平均电导为9.105×10-4S,而沿着垂直于纳米带长度方向导电性弱,平均电导为7.08×10-12S,具有各向异性导电;饱和磁化强度为23.53emu/g,所制备的Janus纳米带阵列具有良好的发光、导电各向异性和磁性三功能,实现了发明目的。
附图说明
图1是[PANI/Fe3O4/PMMA]//[Tb(BA)3phen/PMMA]各向异性导电磁光三功能Janus纳米带阵列的XRD谱图;
图2是[PANI/Fe3O4/PMMA]//[Tb(BA)3phen/PMMA]各向异性导电磁光三功能Janus纳米带阵列的SEM照片,该图兼做摘要附图;
图3是单根[PANI/Fe3O4/PMMA]//[Tb(BA)3phen/PMMA]各向异性导电磁光三功能Janus纳米带的光学显微镜照片;
图4是单根[PANI/Fe3O4/PMMA]//[Tb(BA)3phen/PMMA]各向异性导电磁光三功能Janus纳米带的线分析能量色散谱;
图5是[PANI/Fe3O4/PMMA]//[Tb(BA)3phen/PMMA]各向异性导电磁光三功能Janus纳米带阵列的激发光谱图;
图6是[PANI/Fe3O4/PMMA]//[Tb(BA)3phen/PMMA]各向异性导电磁光三功能Janus纳米带阵列的发射光谱图;
图7是[PANI/Fe3O4/PMMA]//[Tb(BA)3phen/PMMA]各向异性导电磁光三功能Janus纳米带阵列的磁滞回线图;
图8是四个接触点在[PANI/Fe3O4/PMMA]//[Tb(BA)3phen/PMMA]各向异性导电磁光三功能Janus纳米带阵列上的排列照片;
图9是[PANI/Fe3O4/PMMA]//[Tb(BA)3phen/PMMA]各向异性导电磁光三功能Janus纳米带阵列的电流-电压曲线。
具体实施方式
本发明所选用的氧化铽Tb4O7的纯度为99.99%,N,N-二甲基甲酰胺,氯仿,六水合三氯化铁,七水合硫酸亚铁,硝酸铵,分子量为20000的聚乙二醇,硝酸,苯甲酸,邻菲啰啉,无水乙醇,氨水,苯胺,樟脑磺酸,过氧化二苯甲酰,甲基丙烯酸甲酯,过硫酸铵,油酸,均为市售分析纯产品;去离子水实验室自制;所用的玻璃仪器和设备是实验室中常用的仪器和设备。
实施例:将5.4060g FeCl3·6H2O,2.7800g FeSO4·7H2O,4.04g NH4NO3和1.9g分子量为20000的聚乙二醇溶于100mL去离子水中,加热至50℃并通入氩气30min,然后缓慢滴加氨水至溶液的pH值为11,继续通氩气20min得到黑色悬浊液,将此悬浊液磁分离后,用无水乙醇和去离子水依次洗涤三次,将产物置于60℃的真空干燥箱中干燥12h,得到直径为8-10nm的Fe3O4纳米晶;取1.5000g所制备的Fe3O4纳米晶分散在已通入30min氩气的100mL去离子水中并超声分散20min,然后将溶液在氩气保护下加热到80℃,并加入1mL油酸,然后继续反应40min,将所得到的沉淀进行磁分离,去除水层并将沉淀在60℃真空干燥箱中干燥12h,得到油酸包覆的Fe3O4纳米晶;将1.8693g Tb4O7溶于10mL浓硝酸中,加热蒸干得到Tb(NO3)3晶体,加入20mL无水乙醇,配制成Tb(NO3)3的乙醇溶液;将1.8320g苯甲酸和0.9910g邻菲啰啉加入到50mL无水乙醇中配制成混合配体溶液,加热到50-60℃,在不断搅拌的情况下将Tb(NO3)3的乙醇溶液逐滴加到混合配体溶液中,再加入浓NH3·H2O调节pH为6-6.5之间,继续反应3h,所得沉淀依次用水和乙醇洗涤3次,最后在干燥箱中60℃下干燥12h,得到Tb(BA)3phen配合物;称取100g甲基丙烯酸甲酯MMA和0.1g过氧化二苯甲酰BPO,加入到带有回流装置的250mL三颈瓶中并搅拌均匀,将上述溶液在90-95℃的温度下剧烈搅拌并回流至溶液有一定粘度,当其粘度与甘油相近后,在继续搅拌的同时停止加热并自然冷却到室温,之后将上述溶液灌注到试管中,灌注高度为5-7cm,灌注完毕后静置2h至试管内的溶液没有气泡,然后将上述试管转移到50℃干燥箱中放置48h,试管内的液体硬化为透明的固体,最后将干燥箱温度提高至110℃并保温2h,使聚合反应结束,然后自然冷却至室温,得到聚甲基丙烯酸甲酯PMMA;在9.3750g氯仿和0.6250g DMF的混合溶剂中加入0.5g PMMA和0.0500g Tb(BA)3phen配合物并搅拌48h,得到一个纺丝液;在9.3750g氯仿和0.6250g DMF的混合溶剂中加入0.5g PMMA和2.0g油酸包覆的Fe3O4纳米晶并搅拌48h,得到均匀的胶状液,将0.1500g苯胺和0.1873g樟脑磺酸加入到上述胶状液中并搅拌2h后,加入0.3676g过硫酸铵搅拌30min,然后将溶液放入5℃的冰箱冷藏室中24h,得到另一个纺丝液;采用两支分别都带有截平的12#不锈钢针头的5mL注射器,将两不锈钢针头分别弯曲30°角,使两针尖可紧密并行,并采用一支1mL塑料喷枪头套在两根并行不锈钢针头上,使两根不锈钢针头的尖端处于塑料喷枪头的中间部分,将两个纺丝液分别注入到两个注射器中,采用竖喷方式,接收装置为一个水平放置的长20cm,直径为7cm的圆柱形铝制转筒,转速为1500r/min,其它纺丝参数为,纺丝电压为6kV,针尖与转筒间距为12cm,环境温度为26℃,相对湿度为20%-30%,得到[PANI/Fe3O4/PMMA]//[Tb(BA)3phen/PMMA]各向异性导电磁光三功能Janus纳米带阵列。所制备的[PANI/Fe3O4/PMMA]//[Tb(BA)3phen/PMMA]各向异性导电磁光三功能Janus纳米带阵列中含有立方相Fe3O4纳米晶,见图1所示;所制备的[PANI/Fe3O4/PMMA]//[Tb(BA)3phen/PMMA]各向异性导电磁光三功能Janus纳米带呈定向排列形成阵列,每根Janus纳米带的宽度为9μm,厚度小于1μm,长度大于5mm,见图2所示;单根Janus纳米带的一侧包含深颜色的聚苯胺和Fe3O4纳米晶,另一侧包含无色透明的Tb(BA)3phen配合物,见图3所示;S、Fe和Tb元素的分布可以分别反映聚苯胺、Fe3O4和Tb(BA)3phen的分布,S和Fe元素仅分布在Janus纳米带的一侧,Tb元素分布在Janus纳米带的另一侧,这与Janus纳米带的结构相符合,见图4所示;以545nm作为监测波长,Janus纳米带阵列在200-400nm处有一个宽的激发带,其峰值在333nm处,可归为配体的π→π*跃迁,见图5所示;在333nm的紫外光激发下,Janus纳米带阵列发射出主峰位于545nm的明亮绿光,它对应于Tb离子的5D45F5跃迁,见图6所示;所制备的Janus纳米带阵列具有较强的磁性,饱和磁化强度为23.53emu/g,见图7所示;为了测定所制备的Janus纳米带阵列的各向异性导电性,将Janus纳米带阵列切割成面积为3cm×3cm,厚度为0.5mm的测试用样品,将焊锡切成四个直径为2mm的圆片,并按压到测试样品表面,将霍尔效应测试仪的四根探针分别压到四个焊锡点上,测试沿着纳米带长度方向P1-P4、P2-P3之间和沿着垂直于纳米带长度方向P1-P2、P3-P4之间的电流-电压曲线,见图8所示;所测得的沿着纳米带长度方向和沿着垂直于纳米带长度方向的电流-电压曲线,见图9所示,沿着纳米带长度方向的平均电导为9.105×10-4S,而沿着垂直于纳米带长度方向的平均电导为7.08×10-12S。所制备的[PANI/Fe3O4/PMMA]//[Tb(BA)3phen/PMMA]Janus纳米带阵列具有良好的发光、导电各向异性和磁性三功能。
当然,本发明还可有其他多种实施例,在不背离本发明精神及其实质的情况下,熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形,但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (2)

1.各向异性导电磁光三功能Janus纳米带阵列,其特征在于,Janus纳米带呈定向排列,形成阵列结构,具有发光、导电各向异性和磁性三种功能,每根Janus纳米带的宽度为9μm,厚度小于1μm,长度大于5mm。
2.一种如权利要求1所述的各向异性导电磁光三功能Janus纳米带阵列的制备方法,其特征在于,采用静电纺丝技术,使用并列双喷丝头,以N,N-二甲基甲酰胺DMF和氯仿CHCl3为混合溶剂,制备产物为[PANI/Fe3O4/PMMA]//[Tb(BA)3phen/PMMA]各向异性导电磁光三功能Janus纳米带阵列,其步骤为:
(1)沉淀法制备油酸包覆的Fe3O4纳米晶
将5.4060g FeCl3·6H2O,2.7800g FeSO4·7H2O,4.04g NH4NO3和1.9g分子量为20000的聚乙二醇溶于100mL去离子水中,加热至50℃并通入氩气30min,然后缓慢滴加氨水至溶液的pH值为11,继续通氩气20min得到黑色悬浊液,将此悬浊液磁分离后,用无水乙醇和去离子水依次洗涤三次,将产物置于60℃的真空干燥箱中干燥12h,得到直径为8-10nm的Fe3O4纳米晶;取1.5000g所制备的Fe3O4纳米晶分散在已通入30min氩气的100mL去离子水中并超声分散20min,然后将溶液在氩气保护下加热到80℃,并加入1mL油酸,然后继续反应40min,将所得到的沉淀进行磁分离,去除水层并将沉淀在60℃真空干燥箱中干燥12h,得到油酸包覆的Fe3O4纳米晶;
(2)沉淀法制备Tb(BA)3phen配合物
将1.8693g Tb4O7溶于10mL浓硝酸中,加热蒸干得到Tb(NO3)3晶体,加入20mL无水乙醇,配制成Tb(NO3)3的乙醇溶液;将1.8320g苯甲酸和0.9910g邻菲啰啉加入到50mL无水乙醇中配制成混合配体溶液,加热到50-60℃,在不断搅拌的情况下将Tb(NO3)3的乙醇溶液逐滴加到混合配体溶液中,再加入浓NH3·H2O调节pH为6-6.5之间,继续反应3h,所得沉淀依次用水和乙醇洗涤3次,最后在干燥箱中60℃下干燥12h,得到Tb(BA)3phen配合物;
(3)制备聚甲基丙烯酸甲酯PMMA
称取100g甲基丙烯酸甲酯MMA和0.1g过氧化二苯甲酰BPO,加入到带有回流装置的250mL三颈瓶中并搅拌均匀,将上述溶液在90-95℃的温度下剧烈搅拌并回流至溶液有一定粘度,当其粘度与甘油相近后,在继续搅拌的同时停止加热并自然冷却到室温,之后将上述溶液灌注到试管中,灌注高度为5-7cm,灌注完毕后静置2h至试管内的溶液没有气泡,然后将上述试管转移到50℃干燥箱中放置48h,试管内的液体硬化为透明的固体,最后将干燥箱温度提高至110℃并保温2h,使聚合反应结束,然后自然冷却至室温,得到聚甲基丙烯酸甲酯PMMA;
(4)配制纺丝液
在9.3750g氯仿和0.6250g DMF的混合溶剂中加入0.5g PMMA和0.0500g Tb(BA)3phen配合物并搅拌48h,得到一个纺丝液;在9.3750g氯仿和0.6250g DMF的混合溶剂中加入0.5g PMMA和2.0g油酸包覆的Fe3O4纳米晶并搅拌48h,得到均匀的胶状液,将0.1500g苯胺和0.1873g樟脑磺酸加入到上述胶状液中并搅拌2h后,加入0.3676g过硫酸铵搅拌30min,然后将溶液放入5℃的冰箱冷藏室中24h,得到另一个纺丝液;
(5)制备[PANI/Fe3O4/PMMA]//[Tb(BA)3phen/PMMA]各向异性导电磁光三功能Janus纳米带阵列
采用两支分别都带有截平的12#不锈钢针头的5mL注射器,将两不锈钢针头分别弯曲30°角,使两针尖可紧密并行,并采用一支1mL塑料喷枪头套在两根并行不锈钢针头上,使两根不锈钢针头的尖端处于塑料喷枪头的中间部分,将两个纺丝液分别注入到两个注射器中,采用竖喷方式,接收装置为一个水平放置的长20cm,直径为7cm的圆柱形铝制转筒,转速为1500r/min,其它纺丝参数为,纺丝电压为6kV,针尖与转筒间距为12cm,环境温度为26℃,相对湿度为20%-30%,得到[PANI/Fe3O4/PMMA]//[Tb(BA)3phen/PMMA]各向异性导电磁光三功能Janus纳米带阵列,每根Janus纳米带的宽度为9μm,厚度小于1μm,长度大于5mm,在333nm的紫外光激发下,发射出主峰位于545nm的明亮绿光,Janus纳米带阵列沿着纳米带长度方向导电性强,平均电导为9.105×10-4S,而沿着垂直于纳米带长度方向导电性弱,平均电导为7.08×10-12S,具有各向异性导电,饱和磁化强度为23.53emu/g,该Janus纳米带阵列具有良好的发光、导电各向异性和磁性三功能。
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