CN109082773B - 磁光功能化高各向异性导电特殊Janus纳米带阵列膜 - Google Patents

磁光功能化高各向异性导电特殊Janus纳米带阵列膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及磁光功能化高各向异性导电特殊Janus纳米带阵列膜，属于纳米材料制备技术领域。本发明包括五个步骤：(1)沉淀法制备油酸包覆的Fe3O4纳米晶；(2)沉淀法制备Tb(BA)3phen；(3)制备聚甲基丙烯酸甲酯PMMA；(4)配制纺丝液；(5)制备磁光功能化高各向异性导电{[Fe3O4/PMMA]@[Tb(BA)3phen/PMMA]}//[PANI/PMMA]特殊结构Janus纳米带阵列膜，采用特殊的两股并行纺丝喷丝头，铝制转筒为接收装置，利用静电纺丝技术制备。所制备的特殊结构Janus纳米带阵列膜同时具有高的各向异性导电‑磁性‑发光三功能。本发明的方法简单易行，可以批量生产。

Description

磁光功能化高各向异性导电特殊Janus纳米带阵列膜
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体说涉及磁光功能化高各向异性导电特殊Janus纳米带阵列膜。
背景技术
各向异性导电膜是一种新型的电子元器件互联材料，它具有单方向上的导电性和其它方向上的绝缘性，已经被广泛地应用在电子封装、芯片固定及电极粘接等领域，引起了人们的高度重视。
单一功能纳米材料的应用范围有限，而双功能或多功能纳米材料的应用范围更广，这类材料更具特色和吸引力，因此，多功能纳米材料受到研究者的高度关注。随着纳米科技的发展，纳米材料由单一功能，如具有发光特性，导电性或磁性，向着双功能以及多功能方向发展，如具有磁光、光电或电磁双功能以及光电磁三功能，这样可以在一种纳米结构材料上实现双功能或三功能，对纳米器件、纳米技术和相关的科学与技术的发展具有重要意义。例如，磁性-荧光双功能纳米复合材料为疾病诊断和治疗提供了一种新的平台，由于它们的双功能性质使疾病的“发现-检测-治疗”成为一体。这种纳米复合材料的使用将进一步改进诊断的效率和减少副作用，引起了研究者的高度关注。电磁双功能纳米复合物在雷达波吸收、电磁屏蔽、抗静电涂层和传感器等方面具有广阔的应用前景。
Janus材料是指两种化学组成或者一种化学组成但结构不同在同一体系具有明确分区结构，因而具有双重性质如亲水/疏水、极性/非极性，发光/导电，水平方向导电/垂直方向导电等，是材料科学领域的前沿、热点研究方向之一。目前文献报道的Janus纳米带都是由两条化学组成不同的纳米带肩并肩地并在一起组成，具有两个明确的分区结构和两种或两种以上的性质，如Janus纳米带的一侧纳米带具有发光功能，另一侧纳米带具有导电和磁性功能，则这种Janus纳米带具有发光、导电和磁性三功能。
四氧化三铁Fe3O4是一种重要而广泛应用的磁性材料。人们已经采用多种方法，如沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、水热与溶剂热法、热分解法、静电纺丝法等方法成功地制备出了Fe3O4纳米晶、纳米棒、纳米线、纳米膜、杂化结构、核壳结构纳米颗粒等纳米材料，技术比较成熟。稀土金属铽配合物Tb(BA)3phen，Tb3+为铽离子，BA为苯甲酸根，phen为邻菲啰啉，因铽离子独特的电子构型而成为具有独特性能的绿色发光材料，如发光强度高、稳定性好、荧光量子产率高、单色性好等优点，是一种广泛应用的绿色荧光材料。聚苯胺PANI由于其容易合成、电导率高和环境稳定性好等优点，已经成为导电聚合物领域研究的热点之一。人们已经合成了纳米线、纳米棒、纳米管和纳米纤维等一维纳米结构的聚苯胺PANI。聚甲基丙烯酸甲酯PMMA是一种廉价、物理化学性质稳定和加工性能良好的常用高分子基质材料。因此，利用磁性Fe3O4纳米晶、稀土发光配合物Tb(BA)3phen、导电聚苯胺PANI和基质PMMA构筑磁光功能化的高各向异性导电薄膜材料是理想的物质。
已有的研究已经证明，当深颜色的导电聚苯胺PANI和磁性Fe3O4纳米晶与稀土配合物直接混合，会显著降低其发光效果，因此要获得稀土配合物良好的发光效果，必须使稀土配合物与PANI和Fe3O4实现有效分离。进一步研究表明，导电聚苯胺PANI和磁性Fe3O4纳米晶共混时，Fe3O4纳米晶的存在会影响PANI的连续性，从而降低了PANI的导电性，因此要得到同时具有导电和磁性均良好的材料，必须使PANI和Fe3O4纳米晶有效分离。如果将导电聚苯胺PANI、磁性Fe3O4和稀土配合物分别限域在自己独立的空间内，这样就可以在微观上实现了三者的有效分离，在宏观上光电磁三功能又可以高度集成在一维纳米结构材料上，这种新颖的一维纳米结构材料将具有重要的应用前景。为了实现这一学术思想，我们设计并构筑了[同轴纳米带]//[纳米带]特殊结构的Janus纳米带。以Fe3O4/PMMA为芯层，以Tb(BA)3phen/PMMA为壳层，构成同轴纳米带，与PANI/PMMA纳米带并在一起组装成{[Fe3O4/PMMA]@[Tb(BA)3phen/PMMA]}//[PANI/PMMA]特殊结构的光电磁三功能Janus纳米带。与目前文献报道的具有两个明确分区、由[纳米带]//[纳米带]构成的Janus纳米带不同，构筑的是[同轴纳米带]//[纳米带]特殊结构的Janus纳米带，具有三个明确的分区结构。利用这种特殊结构的Janus纳米带实现了聚苯胺PANI、Fe3O4与稀土配合物三者的有效分离，从而获得性能良好的发光-导电-磁性三功能纳米带。再利用这种特殊结构的Janus纳米带作为构筑单元和导电单元，制备成阵列膜，这种阵列膜将具有高的各向异性导电性，同时还赋予其磁光功能特性，实现各向异性导电膜的多功能化。这种新型的纳米结构材料将具有重要的应用前景，目前尚未见相关的文献报道。
专利号为1975504的美国专利公开了一项有关静电纺丝方法(electrospinning)的技术方案，该方法是制备连续的、具有宏观长度的微纳米纤维的一种有效方法，由Formhals于1934年首先提出。这一方法主要用来制备高分子纳米纤维，其特征是使带电的高分子溶液或熔体在静电场中受静电力的牵引而由喷嘴喷出，投向对面的接收屏，从而实现拉丝，然后，在常温下溶剂蒸发，或者熔体冷却到常温而固化，得到微纳米纤维，这些纤维堆积到一起就形成了微纳米纤维膜。人们已经采用单轴静电纺丝技术制备了光电磁单一功能、双功能和三功能纳米纤维膜。Q.Z.Yu,et al.采用静电纺丝技术制备了具有单一导电功能的聚苯胺PANI纳米纤维膜[Mater.Sci.Eng.B,2008,150,70-76]；董相廷等采用静电纺丝技术制备了具有单一发光功能的PAN/Eu(BA)3phen发光纳米纤维[化工新型材料,2008,36(9),49-52]；王策等采用静电纺丝法制备了具有磁性的聚乙烯吡咯烷酮/四氧化三铁复合纳米纤维[高等学校化学学报,2006,27(10),2002-2004]；Qingbiao Yang,et al.采用静电纺丝技术制备了Fe2O3nanoparticles/Eu(DBM)3(Bath)复合双功能磁光纳米纤维[Journalof Colloid and Interface Science,2010,350,396-401]，董相廷等采用静电纺丝技术制备了Fe3O4/Eu(BA)3phen/PVP磁光双功能复合纳米纤维[Journal of NanoparticleResearch,2012,14(10):1203-1209]、Eu(BA)3phen/PANI/PVP光电双功能复合纳米纤维[高等学校化学学报,2012,33(8),1657-1662]和Eu(BA)3phen/PANI/Fe3O4/PVP光电磁三功能纳米纤维[Journal of Materials Science:Materials in Electronics,2014,25(3),1309-1316]。董相廷等使用[单轴喷丝头]//[单轴喷丝头]结构两股并行纺丝喷丝头，利用静电纺丝技术制备了[纳米纤维]//[纳米纤维]型的磁光双功能Janus纳米纤维[ChemicalEngineering Journal,2014,254,259-267]、磁性光色可调的Janus纳米纤维[RSCAdvances,2015,5,35948-35957]和光电磁三功能Janus纳米纤维[ChemPlusChem,2014,79(5),690-697]。董相廷等使用[单轴喷丝头]//[单轴喷丝头]结构两股并行纺丝喷丝头，利用静电纺丝技术制备了[纳米带]//[纳米带]型的磁光双功能Janus纳米带[Nanoscale,2014,6(5),2945-2952]、光色可调磁电三功能Janus纳米带[RSC Advances,2016,6,36180-36191]。复旦大学的刘天西等采用单轴静电纺丝技术制备了由纳米纤维构成的各向异性导电膜[Nanoscale,2015,7,1037-1046]。董相廷等利用静电纺丝技术制备的[纳米带]//[纳米带]型的Janus纳米带作为构筑单元和导电单元，构筑了各向异性导电磁光三功能Janus纳米带阵列膜[Advanced Functional Materials,2015,25(16),2436-2443；国家发明专利，授权号：ZL201410795673.0]和同时可调的导电各向异性、磁性和光致发光三功能的Janus纳米带阵列膜[New Journal of Chemistry,2017,41,13983-13992]。目前，未见利用静电纺丝技术制备[同轴纳米带]//[纳米带]特殊结构Janus纳米带和由这种特殊结构Janus纳米带构筑的各向异性导电阵列膜的相关报道。
利用静电纺丝技术制备纳米材料时，原料的种类、高分子模板剂的分子量、纺丝液的组成、纺丝过程参数和喷丝头的结构对最终产品的形貌和尺寸都有重要影响。本发明使用特殊设计和制作的[同轴喷丝头]//[单轴喷丝头]构成的两股并行纺丝喷丝头，采用静电纺丝技术，将油酸包覆的Fe3O4纳米晶和聚甲基丙烯酸甲酯PMMA加入到N,N-二甲基甲酰胺DMF和氯仿的混合溶液中，配制成一个具有一定粘度的静电纺丝液，称为纺丝液I，具有磁功能，用于制备同轴纳米带的芯层，将Tb(BA)3(phen)和PMMA加入到DMF和氯仿的混合溶液中，配制成具有一定粘度的静电纺丝液，称为纺丝液II，具有发光功能，用于制备同轴纳米带的壳层，将苯胺、樟脑磺酸、PMMA、DMF、氯仿和过硫酸铵混合构成另一个纺丝液，其中苯胺聚合成聚苯胺PANI，称为纺丝液III，具有导电功能，用于制备Janus结构中的纳米带，控制纺丝液的粘度至关重要，使用铝制转筒作为特殊结构Janus纳米带的接收装置，在最佳的工艺条件下得到了磁光功能化高各向异性导电{[Fe3O4/PMMA]@[Tb(BA)3phen/PMMA]}//[PANI/PMMA]特殊结构Janus纳米带阵列膜。
发明内容
在背景技术中采用单轴静电纺丝技术制备了光电磁单一功能、双功能和三功能纳米纤维和各向异性导电膜，采用[单轴喷丝头]//[单轴喷丝头]结构两股并行喷丝头、使用静电纺丝技术制备了[纳米纤维]//[纳米纤维]型的磁光双功能和光电磁三功能Janus纳米纤维，以及制备了[纳米带]//[纳米带]型的各向异性导电磁光三功能Janus纳米带阵列膜。所使用的纺丝液的组成与含量、纺丝条件和最终的目标产物与本发明的方法有所不同。本发明采用特殊设计和制作的[同轴喷丝头]//[单轴喷丝头]特殊结构的两股并行纺丝喷丝头、铝制转筒作为接收装置，利用静电纺丝技术制备了[同轴纳米带]//[纳米带]型的{[Fe3O4/PMMA]@[Tb(BA)3phen/PMMA]}//[PANI/PVP]特殊结构的Janus纳米带，再由这种特殊结构的Janus纳米带作为构筑和导电单元，制备了各向异性导电磁光三功能Janus纳米带阵列膜，为纳米带膜领域增加了一种具有新颖结构的纳米复合材料。
本发明是这样实现的，首先采用沉淀法制备出Tb(BA)3phen配合物和油酸包覆的Fe3O4纳米晶，将油酸包覆的Fe3O4纳米晶和聚甲基丙烯酸甲酯PMMA加入到N,N-二甲基甲酰胺DMF和氯仿的混合溶液中，配制成一个具有一定粘度的静电纺丝液，称为纺丝液I，具有磁功能，用于制备同轴纳米带的芯层，将Tb(BA)3(phen)和PMMA加入到DMF和氯仿的混合溶液中，配制成具有一定粘度的静电纺丝液，称为纺丝液II，具有发光功能，用于制备同轴纳米带的壳层，将苯胺、樟脑磺酸、PMMA、DMF、氯仿和过硫酸铵混合构成另一个纺丝液，其中苯胺聚合成聚苯胺PANI，称为纺丝液III，具有导电功能，用于制备Janus结构中的纳米带，控制纺丝液的粘度至关重要。采用[同轴喷丝头]//[单轴喷丝头]特殊结构的两股并行纺丝喷丝头、铝制转筒作为接收装置和静电纺丝技术进行静电纺丝，在最佳的工艺条件下，获得磁光功能化高各向异性导电{[Fe3O4/PMMA]@[Tb(BA)3phen/PMMA]}//[PANI/PMMA]特殊结构Janus纳米带阵列膜，其步骤为：
(1)沉淀法制备油酸包覆的Fe3O4纳米晶
将5.4060g FeCl3·6H2O，2.7800g FeSO4·7H2O，4.04g NH4NO3和1.9000g分子量为20000的聚乙二醇溶于100mL去离子水中，加热至50℃并通入氩气30min，然后缓慢滴加氨水至溶液的pH值为11，继续通氩气20min得到黑色悬浊液，将此悬浊液磁分离后，用无水乙醇和去离子水依次洗涤三次，将产物置于60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到直径为8-10nm的Fe3O4纳米晶；取1.5000g所制备的Fe3O4纳米晶分散在已通入30min氩气的100mL去离子水中并超声分散20min，然后将溶液在氩气保护下加热到80℃，并加入1mL油酸，然后继续反应40min，将所得到的沉淀进行磁分离，去除水层并将沉淀在60℃真空干燥箱中干燥6h，得到油酸包覆的Fe3O4纳米晶；
(2)沉淀法制备Tb(BA)3phen配合物
将1.8693g Tb4O7粉末溶解于10mL浓硝酸中，加热蒸干除去多余的硝酸得到Tb(NO3)3·6H2O晶体，加入20mL无水乙醇，配制成Tb(NO3)3的乙醇溶液，将1.8320g苯甲酸和0.9910g邻菲罗啉共同溶于100mL的无水乙醇中，再将所制备的Tb(NO3)3乙醇溶液缓慢加入其中，滴加浓NH3·H2O调节溶液的pH值为6.0-6.5之间，加热至50-60℃，搅拌3h，将所得到的沉淀用水和无水乙醇依次洗涤3次，将产物放在60℃烘箱中干燥12h，得到Tb(BA)3phen粉末；
(3)制备聚甲基丙烯酸甲酯PMMA
称取100g甲基丙烯酸甲酯MMA和0.1g过氧化二苯甲酰BPO，加入到带有回流装置的250mL三颈瓶中并搅拌均匀，将上述溶液在90-95℃的温度下剧烈搅拌并回流至溶液有一定粘度，当其粘度与甘油相近后，在继续搅拌的同时停止加热并自然冷却到室温，之后将上述溶液灌注到试管中，灌注高度为5-7cm，灌注完毕后静置2h至试管内的溶液没有气泡，然后将上述试管转移到50℃干燥箱中放置48h，试管内的液体硬化为透明的固体，最后将干燥箱温度提高至110℃并保温2h，使聚合反应结束，然后自然冷却至室温，得到聚甲基丙烯酸甲酯PMMA；
(4)配制纺丝液
将0.8g油酸包覆的Fe3O4纳米晶加入到0.9026g N,N-二甲基甲酰胺DMF和9.1200g氯仿混合液中并超声20min，再加入0.8g PMMA，搅拌24h后，得到纺丝液I；将0.0750g Tb(BA)3phen和0.75g PMMA加入到8.3215g氯仿和0.9615g DMF的混合溶剂中并搅拌24h，得到纺丝液II；将1.4000g PMMA加入到1.8000g氯仿和16.2000g DMF的混合溶剂中并搅拌2h，得到均匀的胶状液，再加入0.9800g苯胺ANI和1.2220g樟脑磺酸CSA并搅拌2h后，加入2.4013g过硫酸铵APS并搅拌30min，再将混合溶液在冰水浴中磁力搅拌2-3h后，放入5℃的冰箱冷藏室中24h，得到纺丝液III；
(5)制备磁光功能化高各向异性导电{[Fe3O4/PMMA]@[Tb(BA)3phen/PMMA]}//[PANI/PMMA]特殊结构Janus纳米带阵列膜
[同轴喷丝头]//[单轴喷丝头]特殊结构的两股并行纺丝喷丝头由一组同轴不锈钢针头和一根单独的不锈钢针头并行构成，将截平的8#不锈钢针头插入到截平的16#不锈钢针头中，尖端处于同一平面形成同轴结构的针头，将另一支截平的12#不锈钢针头弯曲30°后，固定到同轴不锈钢针头的一边，使这根不锈钢针头和同轴不锈钢针头的尖端紧密并行，并处于同一平面，最后采用一支1mL塑料喷枪头套在三根不锈钢针头上，使三根不锈钢针头的尖端处于塑料喷枪头的中间部分，将8#不锈钢针头连接上2.5mL注射器作为内纺丝管，16#不锈钢针头连接上5mL注射器作为外纺丝管，12#不锈钢针头连接上5mL注射器作为单独的纺丝管，然后将纺丝液I加入到内纺丝管中，纺丝液II加入到外纺丝管中，纺丝液III加入到单独的纺丝管中，采用竖喷方式，接收装置为长20cm、直径为8cm的铝制转筒，其它纺丝参数为：纺丝电压为6.5kV，针尖与转筒间距为20cm，环境温度为20-25℃，相对湿度20％-50％，转筒转速为1300r·min-1，得到磁光功能化高各向异性导电{[Fe3O4/PMMA]@[Tb(BA)3phen/PMMA]}//[PANI/PMMA]特殊结构Janus纳米带阵列膜。
在上述过程中所制备的磁光功能化各向异性导电特殊结构Janus纳米带阵列膜，由{[Fe3O4/PMMA]@[Tb(BA)3phen/PMMA]}//[PANI/PVP]特殊结构Janus纳米带按照一个方向排列而成，{[Fe3O4/PMMA]@[Tb(BA)3phen/PMMA]}//[PANI/PVP]特殊结构Janus纳米带由同轴纳米带和纳米带肩并肩地并在一起组成，特殊结构Janus纳米带的平均宽度为7.5μm，厚度为980nm；在281nm的紫外光激发下，特殊结构Janus纳米带阵列膜发射出绿色荧光；特殊结构Janus纳米带阵列膜的饱和磁化强度为9.94emu·g-1；沿着Janus纳米带长度方向上，特殊结构Janus纳米带阵列膜的电导为9.93×10-2S，而在垂直于Janus纳米带长度方向上，特殊结构Janus纳米带阵列膜的电导为6.41×10-10S，二者比值为1.55×108，具有高的各向异性导电特性，所制备的磁光功能化各向异性导电特殊结构Janus纳米带阵列膜，同时具有良好的各向异性导电、磁性和发光三功能，实现了发明目的。
附图说明
图1是磁光功能化高各向异性导电{[Fe3O4/PMMA]@[Tb(BA)3phen/PMMA]}//[PANI/PMMA]特殊结构Janus纳米带阵列膜的XRD谱图；
图2是磁光功能化高各向异性导电{[Fe3O4/PMMA]@[Tb(BA)3phen/PMMA]}//[PANI/PMMA]特殊结构Janus纳米带阵列膜的TEM照片；
图3是磁光功能化高各向异性导电{[Fe3O4/PMMA]@[Tb(BA)3phen/PMMA]}//[PANI/PMMA]特殊结构Janus纳米带阵列膜的EDS谱图；
图4是磁光功能化高各向异性导电{[Fe3O4/PMMA]@[Tb(BA)3phen/PMMA]}//[PANI/PMMA]特殊结构Janus纳米带阵列膜的SEM照片，该图兼做摘要附图；
图5是监测波长为545nm时磁光功能化高各向异性导电{[Fe3O4/PMMA]@[Tb(BA)3phen/PMMA]}//[PANI/PMMA]特殊结构Janus纳米带阵列膜的激发光谱图；
图6是在281nm的紫外光激发下磁光功能化高各向异性导电{[Fe3O4/PMMA]@[Tb(BA)3phen/PMMA]}//[PANI/PMMA]特殊结构Janus纳米带阵列膜的发射光谱图；
图7是磁光功能化高各向异性导电{[Fe3O4/PMMA]@[Tb(BA)3phen/PMMA]}//[PANI/PMMA]特殊结构Janus纳米带阵列膜的CIE色坐标图；
图8是磁光功能化高各向异性导电{[Fe3O4/PMMA]@[Tb(BA)3phen/PMMA]}//[PANI/PMMA]特殊结构Janus纳米带阵列膜的磁滞回线图。
具体实施方式
本发明所选用的氧化铽Tb4O7的纯度为99.99％，苯甲酸，邻菲罗啉，N,N-二甲基甲酰胺，氯仿，六水合三氯化铁，七水合硫酸亚铁，硝酸铵，分子量为20000的聚乙二醇，硝酸，甲基丙烯酸甲酯，无水乙醇，氨水，苯胺，樟脑磺酸，过硫酸铵，油酸，氩气均为市售分析纯产品；去离子水实验室自制；所用的玻璃仪器和设备是实验室中常用的仪器和设备。
实施例：将5.4060g FeCl3·6H2O，2.7800g FeSO4·7H2O，4.04g NH4NO3和1.9000g分子量为20000的聚乙二醇溶于100mL去离子水中，加热至50℃并通入氩气30min，然后缓慢滴加氨水至溶液的pH值为11，继续通氩气20min得到黑色悬浊液，将此悬浊液磁分离后，用无水乙醇和去离子水依次洗涤三次，将产物置于60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到直径为8-10nm的Fe3O4纳米晶；取1.5000g所制备的Fe3O4纳米晶分散在已通入30min氩气的100mL去离子水中并超声分散20min，然后将溶液在氩气保护下加热到80℃，并加入1mL油酸，然后继续反应40min，将所得到的沉淀进行磁分离，去除水层并将沉淀在60℃真空干燥箱中干燥6h，得到油酸包覆的Fe3O4纳米晶；将1.8693g Tb4O7粉末溶解于10mL浓硝酸中，加热蒸干除去多余的硝酸得到Tb(NO3)3·6H2O晶体，加入20mL无水乙醇，配制成Tb(NO3)3的乙醇溶液，将1.8320g苯甲酸和0.9910g邻菲罗啉共同溶于100mL的无水乙醇中，再将所制备的Tb(NO3)3乙醇溶液缓慢加入其中，滴加浓NH3·H2O调节溶液的pH值为6.0-6.5之间，加热至50-60℃，搅拌3h，将所得到的沉淀用水和无水乙醇依次洗涤3次，将产物放在60℃烘箱中干燥12h，得到Tb(BA)3phen粉末；称取100g甲基丙烯酸甲酯MMA和0.1g过氧化二苯甲酰BPO，加入到带有回流装置的250mL三颈瓶中并搅拌均匀，将上述溶液在90-95℃的温度下剧烈搅拌并回流至溶液有一定粘度，当其粘度与甘油相近后，在继续搅拌的同时停止加热并自然冷却到室温，之后将上述溶液灌注到试管中，灌注高度为5-7cm，灌注完毕后静置2h至试管内的溶液没有气泡，然后将上述试管转移到50℃干燥箱中放置48h，试管内的液体硬化为透明的固体，最后将干燥箱温度提高至110℃并保温2h，使聚合反应结束，然后自然冷却至室温，得到聚甲基丙烯酸甲酯PMMA；将0.8g油酸包覆的Fe3O4纳米晶加入到0.9026g N,N-二甲基甲酰胺DMF和9.1200g氯仿混合液中并超声20min，再加入0.8g PMMA，搅拌24h后，得到纺丝液I；将0.0750g Tb(BA)3phen和0.75g PMMA加入到8.3215g氯仿和0.9615g DMF的混合溶剂中并搅拌24h，得到纺丝液II；将1.4000g PMMA加入到1.8000g氯仿和16.2000g DMF的混合溶剂中并搅拌2h，得到均匀的胶状液，再加入0.9800g苯胺ANI和1.2220g樟脑磺酸CSA并搅拌2h后，加入2.4013g过硫酸铵APS并搅拌30min，再将混合溶液在冰水浴中磁力搅拌2-3h后，放入5℃的冰箱冷藏室中24h，得到纺丝液III；[同轴喷丝头]//[单轴喷丝头]特殊结构的两股并行纺丝喷丝头由一组同轴不锈钢针头和一根单独的不锈钢针头并行构成，将截平的8#不锈钢针头插入到截平的16#不锈钢针头中，尖端处于同一平面形成同轴结构的针头，将另一支截平的12#不锈钢针头弯曲30°后，固定到同轴不锈钢针头的一边，使这根不锈钢针头和同轴不锈钢针头的尖端紧密并行，并处于同一平面，最后采用一支1mL塑料喷枪头套在三根不锈钢针头上，使三根不锈钢针头的尖端处于塑料喷枪头的中间部分，将8#不锈钢针头连接上2.5mL注射器作为内纺丝管，16#不锈钢针头连接上5mL注射器作为外纺丝管，12#不锈钢针头连接上5mL注射器作为单独的纺丝管，然后将纺丝液I加入到内纺丝管中，纺丝液II加入到外纺丝管中，纺丝液III加入到单独的纺丝管中，采用竖喷方式，接收装置为长20cm、直径为8cm的铝制转筒，其它纺丝参数为：纺丝电压为6.5kV，针尖与转筒间距为20cm，环境温度为20-25℃，相对湿度20％-50％，转筒转速为1300r·min-1，得到磁光功能化高各向异性导电{[Fe3O4/PMMA]@[Tb(BA)3phen/PMMA]}//[PANI/PMMA]特殊结构Janus纳米带阵列膜。所述的磁光功能化高各向异性导电{[Fe3O4/PMMA]@[Tb(BA)3phen/PMMA]}//[PANI/PMMA]特殊结构Janus纳米带阵列膜中含有立方相Fe3O4纳米晶，见图1所示；单条Janus纳米带，是由一条同轴纳米带和一条纳米带肩并肩地并在一起组成，形成Janus结构，同轴纳米带的芯层是Fe3O4/PMMA，壳层是Tb(BA)3phen/PMMA，纳米带是PANI/PMMA，见图2所示；S的分布可以代表聚苯胺的分布，Fe元素的分布可以反映出Fe3O4的分布，Tb元素的分布可以反映出Tb(BA)3phen的分布，S元素仅分布在Janus纳米带的一侧，表明聚苯胺只分布在Janus纳米的一侧，Fe和Tb元素只分布在Janus纳米带的另一侧，表明Fe3O4和Tb(BA)3phen只分布在Janus纳米带的另一侧，并且Tb元素的分布位于Fe元素的两侧，表明Tb(BA)3phen位于Fe3O4的两侧，表明是同轴纳米带结构，这些结果与[同轴纳米带]//[纳米带]特殊结构Janus纳米带的结构相符合，见图3所示；所述的磁光功能化高各向异性导电{[Fe3O4/PMMA]@[Tb(BA)3phen/PMMA]}//[PANI/PMMA]特殊结构Janus纳米带阵列膜中，Janus纳米带按照一个方向排列形成阵列膜，Janus纳米带的平均宽度为7.5μm，厚度为980nm，见图4所示；以545nm作为监测波长，磁光功能化高各向异性导电{[Fe3O4/PMMA]@[Tb(BA)3phen/PMMA]}//[PANI/PMMA]特殊结构Janus纳米带阵列膜在225-390nm处有一个宽的激发带，其峰值在281nm处，可归为配体的π→π*跃迁，见图5所示；在281nm的紫外光激发下，磁光功能化高各向异性导电{[Fe3O4/PMMA]@[Tb(BA)3phen/PMMA]}//[PANI/PMMA]特殊结构Janus纳米带阵列膜发射出主峰位于490nm，545nm，584nm，621nm处，它对应于Tb3+的5D4→5F6(490nm)、5D4→5F5(545nm)、7D4→5F4(584nm)、5D4→7F3(621nm)能级跃迁，见图6所示；在281nm的紫外光激发下，磁光功能化高各向异性导电{[Fe3O4/PMMA]@[Tb(BA)3phen/PMMA]}//[PANI/PMMA]特殊结构Janus纳米带阵列膜发射出绿色荧光，色坐标x、y分别为0.2448、0.5042，见图7所示；所述的磁光功能化高各向异性导电{[Fe3O4/PMMA]@[Tb(BA)3phen/PMMA]}//[PANI/PMMA]特殊结构Janus纳米带阵列膜具有较强的磁性，饱和磁化强度为9.94emu·g-1，见图8所示；应用霍尔效应测试仪测得沿着Janus纳米带长度方向上，特殊结构Janus纳米带阵列膜的电导为9.93×10-2S，而在垂直于Janus纳米带长度方向上，特殊结构Janus纳米带阵列膜的电导为6.41×10-10S，二者比值为1.55×108，具有高的各向异性导电特性。
当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (1)

1.磁光功能化高各向异性导电特殊Janus纳米带阵列膜的制备方法，其特征在于，采用特殊设计和制作的[同轴喷丝头]//[单轴喷丝头]两股并行纺丝喷丝头，铝制转筒作为接收装置，利用静电纺丝技术，制备产物为磁光功能化高各向异性导电{[Fe3O4/PMMA]@[Tb(BA)3phen/PMMA]}//[PANI/PMMA]特殊结构Janus纳米带阵列膜，其步骤为：
(1) 沉淀法制备油酸包覆的Fe3O4纳米晶
将5.4060 g FeCl3·6H2O，2.7800 g FeSO4·7H2O，4.04 g NH4NO3和1.9000 g分子量为20000的聚乙二醇溶于100 mL去离子水中，加热至50 °C并通入氩气30 min，然后缓慢滴加氨水至溶液的pH值为11，继续通氩气20 min得到黑色悬浊液，将此悬浊液磁分离后，用无水乙醇和去离子水依次洗涤三次，将产物置于60 °C的真空干燥箱中干燥12 h，得到直径为8-10 nm的Fe3O4纳米晶；取1.5000 g 所制备的Fe3O4纳米晶分散在已通入30 min氩气的100mL去离子水中并超声分散20 min，然后将溶液在氩气保护下加热到80 °C，并加入1 mL油酸，然后继续反应40 min，将所得到的沉淀进行磁分离，去除水层并将沉淀在60 °C真空干燥箱中干燥6 h，得到油酸包覆的Fe3O4纳米晶；
(2) 沉淀法制备Tb(BA)3phen配合物
将1.8693 g Tb4O7粉末溶解于10 mL浓硝酸中，加热蒸干除去多余的硝酸得到Tb(NO3)3∙6H2O晶体，加入20 mL无水乙醇，配制成Tb(NO3)3的乙醇溶液，将1.8320 g苯甲酸和0.9910 g邻菲罗啉共同溶于100 mL的无水乙醇中，再将所制备的Tb(NO3)3乙醇溶液缓慢加入其中，滴加浓NH3·H2O调节溶液的pH值为6.0-6.5之间，加热至50-60 °C，搅拌3 h，将所得到的沉淀用水和无水乙醇依次洗涤3次，将产物放在60 °C烘箱中干燥12 h，得到Tb(BA)3phen粉末；
(3) 制备聚甲基丙烯酸甲酯PMMA
称取100 g甲基丙烯酸甲酯MMA和0.1 g过氧化二苯甲酰BPO，加入到带有回流装置的250 mL三颈瓶中并搅拌均匀，将上述溶液在90-95 °C的温度下剧烈搅拌并回流至溶液有一定粘度，当其粘度与甘油相近后，在继续搅拌的同时停止加热并自然冷却到室温，之后将上述溶液灌注到试管中，灌注高度为5-7 cm，灌注完毕后静置2 h至试管内的溶液没有气泡，然后将上述试管转移到50 °C干燥箱中放置48 h，试管内的液体硬化为透明的固体，最后将干燥箱温度提高至110 °C并保温2 h，使聚合反应结束，然后自然冷却至室温，得到聚甲基丙烯酸甲酯PMMA；
(4) 配制纺丝液
将0.8 g油酸包覆的Fe3O4纳米晶加入到0.9026 g N,N-二甲基甲酰胺DMF和9.1200 g氯仿混合液中并超声20 min，再加入0.8 g PMMA，搅拌24 h后，得到纺丝液I；将0.0750 g Tb(BA)3phen和0.75 g PMMA加入到8.3215 g氯仿和0.9615 g DMF的混合溶剂中并搅拌24 h，得到纺丝液II；将1.4000 g PMMA加入到1.8000 g氯仿和16.2000 g DMF的混合溶剂中并搅拌2 h，得到均匀的胶状液，再加入0.9800 g苯胺ANI和1.2220 g樟脑磺酸CSA并搅拌2 h后，加入2.4013 g过硫酸铵APS并搅拌30 min，再将混合溶液在冰水浴中磁力搅拌2-3 h后，放入5 °C的冰箱冷藏室中24 h，得到纺丝液III；
(5) 制备磁光功能化高各向异性导电{[Fe3O4/PMMA]@[Tb(BA)3phen/PMMA]}//[PANI/PMMA]特殊结构Janus纳米带阵列膜
[同轴喷丝头]//[单轴喷丝头]特殊结构的两股并行纺丝喷丝头由一组同轴不锈钢针头和一根单独的不锈钢针头并行构成，将截平的8#不锈钢针头插入到截平的16#不锈钢针头中，尖端处于同一平面形成同轴结构的针头，将另一支截平的12#不锈钢针头弯曲30°后，固定到同轴不锈钢针头的一边，使这根不锈钢针头和同轴不锈钢针头的尖端紧密并行，并处于同一平面，最后采用一支1 mL塑料喷枪头套在三根不锈钢针头上，使三根不锈钢针头的尖端处于塑料喷枪头的中间部分，将8#不锈钢针头连接上2.5 mL注射器作为内纺丝管，16#不锈钢针头连接上5 mL注射器作为外纺丝管，12#不锈钢针头连接上5 mL注射器作为单独的纺丝管，然后将纺丝液I加入到内纺丝管中，纺丝液II加入到外纺丝管中，纺丝液III加入到单独的纺丝管中，采用竖喷方式，接收装置为长20 cm、直径为8 cm的铝制转筒，其它纺丝参数为：纺丝电压为6.5 kV，针尖与转筒间距为20 cm，环境温度为20-25 °C，相对湿度20%-50 %，转筒转速为1300 r·min-1，得到磁光功能化高各向异性导电{[Fe3O4/PMMA]@[Tb(BA)3phen/PMMA]}//[PANI/PMMA]特殊结构Janus纳米带阵列膜，由{[Fe3O4/PMMA]@[Tb(BA)3phen/PMMA]}//[PANI/PVP]特殊结构Janus纳米带按照一个方向排列而成，{[Fe3O4/PMMA]@[Tb(BA)3phen/PMMA]}//[PANI/PVP]特殊结构Janus纳米带由同轴纳米带和纳米带肩并肩地并在一起组成，特殊结构Janus纳米带的平均宽度为7.5 μm，厚度为980 nm，在281nm的紫外光激发下，特殊结构Janus纳米带阵列膜发射出绿色荧光，特殊结构Janus纳米带阵列膜的饱和磁化强度为9.94 emu·g-1，沿着Janus纳米带长度方向上，特殊结构Janus纳米带阵列膜的电导为9.93´10-2 S，而在垂直于Janus纳米带长度方向上，特殊结构Janus纳米带阵列膜的电导为6.41´10-10 S，二者比值为1.55´108，具有高的各向异性导电特性，所制备的磁光功能化各向异性导电特殊结构Janus纳米带阵列膜，同时具有高的各向异性导电、磁性和发光三功能。
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