CN115691854B - 磁光各向异性导电赝三色旗型纳米带阵列及其制备技术 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磁光各向异性导电赝三色旗型纳米带阵列及其制备技术，属于纳米材料制备技术领域。本发明包括五个步骤：(1)沉淀法制备CoFe2O4纳米晶；(2)沉淀法制备Eu(TTA)3(TPPO)2配合物；(3)制备聚甲基丙烯酸甲酯；(4)配制纺丝液；(5)使用特殊的喷丝头，采用电纺技术制备[蒽/Eu(TTA)3(TPPO)2/PMMA]//[(CoFe2O4/PMMA)@(PANI/PMMA)]//[香豆素‑6/PMMA]赝三色旗型纳米带阵列。所制备的赝三色旗型纳米带阵列具有良好的发光、导电各向异性和磁性多功能。本发明的方法简单易行，可以批量生产，这种新型的纳米结构材料具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体说涉及一种磁光各向异性导电赝三色旗型纳米带阵列及其制备技术。
背景技术
纳米带的制备与性能研究目前是化学、材料科学和凝聚态物理等学科研究的前沿热点之一。纳米带是一种用人工方法合成的呈带状结构的纳米材料，它的横截面是一个矩形结构，其厚度在纳米量级，宽度可达到微米级，而长度可达几百微米，甚至几毫米。纳米带由于其不同于管、线材料的新颖结构以及独特的光、电、磁等性能而引起人们的高度重视。
三色旗中三种条带颜色分别代表不同含义。我们将三种化学组成在同一纳米带中具有明确三个分区纳米条带结构，分别具有三种特性，如一侧纳米条带具有发光功能，中间纳米条带具有导电性，另一侧纳米条带具有磁性，即形成纳米带//纳米带//纳米带结构的纳米带，这样的一维纳米带称为三色旗型纳米带，该种特殊结构的纳米带具有光电磁三功能。采用转筒作为接收装置，这些三色旗型纳米带可以定向排列，形成三色旗型纳米带阵列，这种阵列膜具有良好的磁性-荧光-各向异性导电性能[中国发明专利，授权号：ZL201410795606.9；Materials&Design,2021,211,11012]。
多功能纳米材料比单一功能纳米材料具有更广阔的应用前景。同时具有光电磁三功能纳米材料是典型的重要的多功能材料，已经引起了研究者的高度关注。已有的研究表明，如果将深颜色的导电聚苯胺PANI和铁酸钴CoFe2O4纳米晶与稀土发光配合物直接共混，稀土发光配合物的发光强度会显著降低，同时，不导电的稀土配合物和CoFe2O4纳米晶会影响PANI的结构连续性，从而影响PANI的导电性。因此，如果要得到光电磁性能均良好的多功能材料，必须做到:(1)深颜色导电物质和磁性物质与稀土配合物有效分离；(2)导电高分子在基体中形成连续的导电网络。因此，对于多功能材料，设计和构筑适合的构筑单元至关重要。一维三色旗型纳米带具有三个独立分区，可以把稀土配合物、导电高分子和磁性物质分别组装到三个区域内，在微观上实现了三种功能的高度集成，又相互独立，减少了发光、电导和磁性性能之间的不利的相互影响，从而获得了性能良好的宏观的光电磁多功能材料。除了稀土以外，有机染料也是良好的荧光物质，如发蓝光的蒽和发绿光的香豆素-6，如果用发红光的稀土铕配合物与发蓝光的蒽和发绿光的香豆素-6直接共混，很难直接得到白光发射，因为蒽和香豆素-6之间有很强的能量传递效应。为了避免这种能量传递效应，必须在微观上使蒽和香豆素-6进行有效分离。同时荧光物质蒽和香豆素-6与深颜色的导电高分子和磁性物质必须在微观上实现有效分离，才能获得性能良好的光电磁多功能材料。在这种情况下，具有三个分区的三色旗型纳米带作为微观构筑单元是不适合的，因此必须设计一个特殊的具有四个分区的一维微观构筑单元。受三色旗型纳米带的启发，我们设计了具有四分区的特殊的三色旗型纳米带，即用同轴纳米带代替三色旗型纳米带中间的纳米带，即形成纳米带//同轴纳米带//纳米带结构的纳米带，其形状类似于三色旗，因而称为赝三色旗型纳米带，这样可以把不同的荧光物质、导电物质和磁性物质分别组装到四个独立的区域内，在微观上实现了不同功能的高度集成，又相互独立，减少了他们之间的不利的相互影响，从而获得了性能良好的宏观的光电磁多功能材料。这种四分区的赝三色旗型纳米带及其阵列具有重要的应用前景，目前未见报道。
铁酸钴CoFe2O4是一种重要而广泛应用的磁性材料。人们已经采用多种方法，如沉淀法、溶胶-凝胶法、水热与溶剂热法、静电纺丝法等方法成功地制备出了CoFe2O4纳米晶、纳米线等纳米材料，技术比较成熟。稀土金属铕配合物Eu(TTA)3(TPPO)2，Eu3+为铕离子，TTA为2-噻吩甲酰三氟丙酮，TPPO为三苯基氧膦，因铕离子独特的电子构型而成为具有独特性能的发光材料，如发光强度高、稳定性好、荧光量子产率高、单色性好等优点，是一种广泛应用的红色荧光材料。聚苯胺PANI由于其容易合成、电导率高和环境稳定性好等优点，已经成为导电聚合物领域研究的热点之一。人们已经合成了纳米线、纳米棒、纳米管和纳米纤维等一维纳米结构的聚苯胺PANI。有机染料如发蓝光的蒽和发绿光的香豆素-6，是常用的荧光染料。聚甲基丙烯酸甲指PMMA是性能优异的常用高分子材料。因此，利用铕配合物、有机染料蒽和香豆素-6、PANI、CoFe2O4纳米晶和PMMA构筑光电磁多功能材料是理想的选择。
专利号为1975504的美国专利公开了一项有关静电纺丝方法(electrospinning)的技术方案，该方法是制备连续的、具有宏观长度的微纳米纤维的一种有效方法，由Formhals于1934年首先提出。这一方法主要用来制备高分子纳米纤维，其特征是使带电的高分子溶液或熔体在静电场中受静电力的牵引而由喷嘴喷出，投向对面的接收屏，从而实现拉丝，然后，在常温下溶剂蒸发，或者熔体冷却到常温而固化，得到微纳米纤维。Q.Z.Yu,et al.采用静电纺丝技术制备了聚苯胺PANI纳米纤维[Mater.Sci.Eng.B,2008,150,70-76]。已有人利用静电纺丝技术成功制备了高分子纳米带[Materials Letters,2007,61:2325-2328；Journal of Polymer Science:Part B:Polymer Physics,2001,39:2598-2606]。有人利用锡的有机化合物，使用静电纺丝技术与金属有机化合物分解技术相结合制备了多孔SnO2纳米带[Nanotechnology,2007,18:435704]；有人利用静电纺丝技术首先制备了PEO/氢氧化锡复合纳米带，将其焙烧得到了多孔SnO2纳米带[J.Am.Ceram.Soc.,2008,91(1):257-262]。董相廷等采用静电纺丝技术制备了稀土三氟化物纳米带[中国发明专利，申请号：201010108039.7]、二氧化钛纳米带[中国发明专利，授权号：ZL200810050948.2]和Gd3Ga5O12:Eu3+多孔纳米带[高等学校化学学报,2010,31(7),1291-1296]。董相廷等使用单个喷丝头、采用静电纺丝技术制备了PAN/Eu(BA)3phen复合发光纳米纤维[化工新型材料,2008,36(9),49-52]；王策等使用单个喷丝头、采用静电纺丝法制备了聚乙烯吡咯烷酮/四氧化三铁磁性复合纳米纤维[高等学校化学学报,2006,27(10),2002-2004]；QingbiaoYang,et al使用单个喷丝头、采用静电纺丝技术制备了Fe2O3nanoparticles/Eu(DBM)3(Bath)复合双功能磁光纳米纤维[Journal of Colloid and Interface Science,2010,350,396-401]；董相廷等采用静电纺丝技术制备了Fe3O4/Eu(BA)3phen/PVP磁光双功能复合纳米纤维[Journal of Nanoparticle Research,2012,14(10):1203-1209]和磁光双功能Fe3O4/Eu(BA)3phen/PMMA复合纳米带[国家发明专利，申请号：201110303031.0；OpticalMaterials,2013,35(3),526-530]。董相廷等使用单个喷丝头、采用静电纺丝技术制备了Eu(BA)3phen/PANI/PVP光电双功能复合纳米纤维[高等学校化学学报，2012,33(8),1657-1662]；董相廷等利用静电纺丝技术制备了Eu(BA)3phen/PVP//PANI/PVP光电双功能两股并行纳米纤维束[国家发明专利，申请号：201210407369.5]；董相廷等利用静电纺丝技术制备了Fe3O4/PVP//Eu(BA)3phen/PVP磁光双功能两股并行复合纳米纤维束[国家发明专利，申请号：201110249651.0]。董相廷等采用三股并行喷丝头，利用电纺技术制备了[Tb(BA)3phen/PMMA]//[PANI/PMMA]//[Fe3O4/PMMA]各向异性导电磁光三功能三色旗型纳米带及其阵列[中国发明专利，授权号：ZL201410795606.9；Materials&Design,2021,211,11012]。目前未见采用静电纺丝技术制备[蒽/Eu(TTA)3(TPPO)2/PMMA]//[(CoFe2O4/PMMA)@(PANI/PMMA)]//[香豆素-6/PMMA]赝三色旗型纳米带及其阵列的报道。
利用静电纺丝技术制备纳米材料时，原料的种类、高分子模板剂的分子量、纺丝液的组成、纺丝过程参数和喷丝头的结构对最终产品的形貌和尺寸都有重要影响。本发明采用静电纺丝技术，喷丝头由12#、16#、8#和12#四个不锈钢注射器针头组成的[单轴针头]//[同轴针头]//[单轴针头]特殊结构的并行喷丝头，将Eu(TTA)3(TPPO)2、有机染料蒽和聚甲基丙烯酸甲酯PMMA加入到N,N-二甲基甲酰胺DMF和氯仿CHCl3混合溶剂中，配制成静电纺丝液I，是具有荧光功能的纺丝液；将CoFe2O4纳米晶和PMMA加入到DMF和CHCl3混合溶剂中，配制成静电纺丝液II，是具有磁性功能的纺丝液；将苯胺、樟脑磺酸、PMMA、DMF、CHCl3和过硫酸铵混合，其中苯胺聚合成聚苯胺PANI，形成静电纺丝液III，是具有导电功能的纺丝液；将有机染料香豆素-6和PMMA加入到DMF和CHCl3混合溶剂中，配制成静电纺丝液IV，也是具有发光功能的纺丝液；应用静电纺丝技术进行电纺，采用转筒作为接受装置，在最佳的工艺条件下，制备出[蒽/Eu(TTA)3(TPPO)2/PMMA]//[(CoFe2O4/PMMA)@(PANI/PMMA)]//[香豆素-6/PMMA]赝三色旗型纳米带阵列膜。在微观构筑单元赝三色旗型纳米带中，发光功能的蒽/Eu(TTA)3(TPPO)2/PMMA纳米带和发光功能的香豆素-6/PMMA纳米带位于赝三色旗型纳米带的两侧，不直接接触，有效地避免了能量传递；考虑到磁性复合物的磁性大小与其中磁性物质的含量直接相关，而与其的位置关系不大，也考虑到导电性方便测试和实际应用，将磁性的CoFe2O4/PMMA纳米带作为芯层，导电的PANI/PMMA纳米带作为壳层，形成(CoFe2O4/PMMA)@(PANI/PMMA)同轴纳米带，这样可以有效避免深颜色的磁性物质和导电物质对发光的影响，也避免了不导电的磁性物质和发光物质对导电物质导电性的影响；因此将发光物质、磁性物质和导电物质按照这种模式集成在微观构筑单元赝三色旗型纳米带中是有利合理的方式，由其构筑的阵列膜具有良好的白光发射、导电各向异性和磁性，将具有重要的应用前景。
发明内容
在背景技术中使用了单个喷丝头、采用静电纺丝技术制备了聚乙烯吡咯烷酮/四氧化三铁复合磁性纳米纤维、PAN/Eu(BA)3phen复合发光纳米纤维、导电聚苯胺PANI纳米纤维、Eu(BA)3phen/PANI/PVP光电双功能复合纳米纤维、Fe3O4/Eu(BA)3phen/PVP和Fe2O3nanoparticles/Eu(DBM)3(Bath)复合双功能磁光纳米纤维、Fe3O4/Eu(BA)3phen/PMMA磁光双功能复合纳米带；使用两股并行喷丝头、采用电纺技术制备了Eu(BA)3phen/PVP//PANI/PVP光电双功能两股并行纳米纤维束和Fe3O4/PVP//Eu(BA)3phen/PVP磁光双功能两股并行复合纳米纤维束；采用电纺技术，使用三股并行喷丝头制备了[Tb(BA)3phen/PMMA]//[PANI/PMMA]//[Fe3O4/PMMA]各向异性导电磁光三功能三色旗型纳米带及其阵列。所使用的原料、模板剂、溶剂和最终的目标产物与本发明的方法有所不同。本发明采用静电纺丝技术，使用特殊设计和制造的单轴//同轴//单轴结构三股并行喷丝头制备了结构新颖的[蒽/Eu(TTA)3(TPPO)2/PMMA]//[(CoFe2O4/PMMA)@(PANI/PMMA)]//[香豆素-6/PMMA]赝三色旗型纳米带阵列，为纳米带领域增加了一种新形貌新结构的纳米带材料。
本发明是这样实现的，首先采用沉淀法制备出铕的配合物Eu(TTA)3(TPPO)2和CoFe2O4纳米晶；将Eu(TTA)3(TPPO)2、有机染料蒽和聚甲基丙烯酸甲酯PMMA加入到N,N-二甲基甲酰胺DMF和氯仿CHCl3混合溶剂中，配制成静电纺丝液I；将CoFe2O4纳米晶和PMMA加入到DMF和CHCl3混合溶剂中，配制成静电纺丝液II；将苯胺ANI、樟脑磺酸CSA、PMMA、DMF、CHCl3和过硫酸铵APS混合，其中苯胺聚合成聚苯胺PANI，形成静电纺丝液III；将有机染料香豆素-6和PMMA加入到DMF和CHCl3混合溶剂中，配制成静电纺丝液IV；应用静电纺丝技术进行电纺，使用特殊设计和制造的单轴//同轴//单轴结构并行喷丝头，采用转筒作为接受装置，在最佳的工艺条件下，制备出[蒽/Eu(TTA)3(TPPO)2/PMMA]//[(CoFe2O4/PMMA)@(PANI/PMMA)]//[香豆素-6/PMMA]赝三色旗型纳米带阵列，其步骤为：
(1)沉淀法制备CoFe2O4纳米晶
将0.72mol NaOH溶液缓慢加入到0.09mol FeCl3·6H2O和0.045mol Co(NO3)3·6H2O的混合溶液中，然后将混合物置于水浴锅中加热至80℃并搅拌2h，得到的黑色沉淀通过磁分离收集，用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，然后将沉淀置于60℃的真空干燥箱中干燥12h，获得CoFe2O4纳米晶；
(2)沉淀法制备Eu(TTA)3(TPPO)2配合物
将1.7596g Eu2O3溶于10mL浓HNO3中，在120℃下加热硝化得到Eu(NO3)3，冷却后加入20mL无水乙醇，得到硝酸铕的乙醇溶液，将6.6670g 2-噻吩甲酰三氟丙酮HTTA和5.5680g三苯基氧膦TPPO溶于200mL无水乙醇中，随后将硝酸铕的乙醇溶液加入到HTTA和TPPO的混合溶液中产生沉淀，将混合液的pH值调至6.5，在60℃下加热并磁力搅拌3h，然后在室温下继续搅拌12h，将产物离心分离并依次用去离子水和乙醇洗涤3次，最后在干燥箱中60℃干燥12h，得到Eu(TTA)3(TPPO)2配合物；
(3)制备聚甲基丙烯酸甲酯PMMA
称取100g甲基丙烯酸甲酯MMA和0.1g过氧化二苯甲酰BPO，加入到带有回流装置的250mL三颈瓶中并搅拌均匀，将上述溶液在90-95℃的温度下剧烈搅拌并回流至溶液有一定粘度，当其粘度与甘油相近后，在继续搅拌的同时停止加热并自然冷却到室温，之后将上述溶液灌注到试管中，灌注高度为5-7cm，灌注完毕后静置2h至试管内的溶液没有气泡，然后将上述试管转移到50℃干燥箱中放置48h，试管内的液体硬化为透明的固体，最后将干燥箱温度提高至110℃并保温2h，使聚合反应结束，然后自然冷却至室温，得到聚甲基丙烯酸甲酯PMMA；
(4)配制纺丝液
将1.0000g PMMA、0.1500g Eu(TTA)3(TPPO)2和0.0160g蒽溶解于14.0000g CHCl3和4.0000g DMF的混合溶剂中，磁力搅拌48h得到纺丝液I；将0.5g CoFe2O4纳米晶在超声条件下分散到14.0000g CHCl3和4.0000g DMF的混合溶剂中，然后加入1.0000g PMMA，磁力搅拌48h得到纺丝液II；将0.5g ANI、0.87g CSA和1.0000g PMMA在磁力搅拌下溶解于13.0000g CHCl3和1.0000g DMF的混合溶剂中，将1.4000g APS溶解到1.0000g CHCl3和3.0000g DMF的混合溶剂中，将两个溶液放在0℃的冰箱中20min，然后在冰水浴条件下将APS溶液逐滴加入到ANI溶液中，并保持3h，最后将混合溶液在0℃下反应24h，ANI聚合成聚苯胺PANI，得到纺丝液III；将1.0000g PMMA和0.0020g香豆素-6溶解于14.0000gCHCl3和4.0000g DMF的混合溶剂中，磁力搅拌48h得到纺丝液IV；
(5)制备[蒽/Eu(TTA)3(TPPO)2/PMMA]//[(CoFe2O4/PMMA)@(PANI/PMMA)]//[香豆素-6/PMMA]赝三色旗型纳米带阵列
特殊结构的喷丝头由针尖处截平后的12#、16#、8#和12#四个不锈钢注射器针头组成，先将两根12#不锈钢针头弯曲至145°，用铜线将两个弯曲的12#针头和一个16#针头并列固定在一起，16#针头位于两个12#针头之间，并用AB胶进一步固定，以确保三个针头的底部平行，然后将8#针头插入中间的16#针头中并固定，形成同轴结构针头，再在针头的底部套上一个黄色的塑料喷枪头，得到单轴//同轴//单轴结构喷丝头，将纺丝液I和IV分别注入到与两个12#不锈钢针头相连的两个10mL注射器中，将纺丝液III注入到与16#不锈钢针头相连的10mL注射器中，将纺丝液II注入到与8#不锈钢针头相连的5mL注射器中，每种纺丝液的用量都为4mL，采用竖喷方式，接收装置为一个水平放置的长20cm，直径为7cm的圆柱形铝制转筒，转速为1200r/min，纺丝电压为8kV，针尖与收集转筒间距为13cm，环境温度为20℃-30℃，相对湿度为20％-50％，纺丝液消耗完全后，在转筒上收集到[蒽/Eu(TTA)3(TPPO)2/PMMA]//[(CoFe2O4/PMMA)@(PANI/PMMA)]//[香豆素-6/PMMA]赝三色旗型纳米带阵列。
在上述过程中所制备的[蒽/Eu(TTA)3(TPPO)2/PMMA]//[(CoFe2O4/PMMA)@(PANI/PMMA)]//[香豆素-6/PMMA]赝三色旗型纳米带阵列，由定向排列的赝三色旗型纳米带组成，赝三色旗型纳米带的平均宽度为7.21±0.58μm，厚度小于1μm；在365nm的紫外光激发下，样品发射出明亮的白光；赝三色旗型纳米带阵列表面上沿着纳米带长度方向导电性强，平均电导率为1.62×10-2S/cm，而沿着垂直于纳米带长度方向导电性弱，平均电导率为1.01×10-8S/cm，二者的比值为1.65×106，具有良好的各向异性导电性能；饱和磁化强度为5.13emu/g；所制备的赝三色旗型纳米带阵列具有良好的发光、导电各向异性和磁性多功能，实现了发明目的。
附图说明
图1是[蒽/Eu(TTA)3(TPPO)2/PMMA]//[(CoFe2O4/PMMA)@(PANI/PMMA)]//[香豆素-6/PMMA]赝三色旗型纳米带阵列的XRD谱图；
图2是[蒽/Eu(TTA)3(TPPO)2/PMMA]//[(CoFe2O4/PMMA)@(PANI/PMMA)]//[香豆素-6/PMMA]赝三色旗型纳米带阵列的SEM照片，该图兼做摘要附图；
图3是[蒽/Eu(TTA)3(TPPO)2/PMMA]//[(CoFe2O4/PMMA)@(PANI/PMMA)]//[香豆素-6/PMMA]赝三色旗型纳米带的宽度分布直方图；
图4是单条[蒽/Eu(TTA)3(TPPO)2/PMMA]//[(CoFe2O4/PMMA)@(PANI/PMMA)]//[香豆素-6/PMMA]赝三色旗型纳米带的光学显微镜照片；
图5是单条[蒽/Eu(TTA)3(TPPO)2/PMMA]//[(CoFe2O4/PMMA)@(PANI/PMMA)]//[香豆素-6/PMMA]赝三色旗型纳米带的线分析能量色散谱；
图6是[蒽/Eu(TTA)3(TPPO)2/PMMA]//[(CoFe2O4/PMMA)@(PANI/PMMA)]//[香豆素-6/PMMA]赝三色旗型纳米带阵列的发射光谱图；
图7是[蒽/Eu(TTA)3(TPPO)2/PMMA]//[(CoFe2O4/PMMA)@(PANI/PMMA)]//[香豆素-6/PMMA]赝三色旗型纳米带阵列的CIE色度坐标图；
图8是[蒽/Eu(TTA)3(TPPO)2/PMMA]//[(CoFe2O4/PMMA)@(PANI/PMMA)]//[香豆素-6/PMMA]赝三色旗型纳米带阵列的磁滞回线图。
具体实施方式
本发明所选用的氧化铕的纯度为99.99％，N,N-二甲基甲酰胺，氯仿，六水合三氯化铁，六水合硝酸钴，2-噻吩甲酰三氟丙酮、三苯基氧膦，氢氧化钠，硝酸，无水乙醇，氨水，苯胺，樟脑磺酸，过硫酸铵，过氧化二苯甲酰，甲基丙烯酸甲酯，蒽和香豆素-6均为市售分析纯产品；去离子水实验室自制；所用的玻璃仪器和设备是实验室中常用的仪器和设备。
实施例：将0.72mol NaOH溶液缓慢加入到0.09mol FeCl3·6H2O和0.045mol Co(NO3)3·6H2O的混合溶液中，然后将混合物置于水浴锅中加热至80℃并搅拌2h，得到的黑色沉淀通过磁分离收集，用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，然后将沉淀置于60℃的真空干燥箱中干燥12h，获得CoFe2O4纳米晶；将1.7596g Eu2O3溶于10mL浓HNO3中，在120℃下加热硝化得到Eu(NO3)3，冷却后加入20mL无水乙醇，得到硝酸铕的乙醇溶液，将6.6670g 2-噻吩甲酰三氟丙酮HTTA和5.5680g三苯基氧膦TPPO溶于200mL无水乙醇中，随后将硝酸铕的乙醇溶液加入到HTTA和TPPO的混合溶液中产生沉淀，将混合液的pH值调至6.5，在60℃下加热并磁力搅拌3h，然后在室温下继续搅拌12h，将产物离心分离并依次用去离子水和乙醇洗涤3次，最后在干燥箱中60℃干燥12h，得到Eu(TTA)3(TPPO)2配合物；称取100g甲基丙烯酸甲酯MMA和0.1g过氧化二苯甲酰BPO，加入到带有回流装置的250mL三颈瓶中并搅拌均匀，将上述溶液在90-95℃的温度下剧烈搅拌并回流至溶液有一定粘度，当其粘度与甘油相近后，在继续搅拌的同时停止加热并自然冷却到室温，之后将上述溶液灌注到试管中，灌注高度为5-7cm，灌注完毕后静置2h至试管内的溶液没有气泡，然后将上述试管转移到50℃干燥箱中放置48h，试管内的液体硬化为透明的固体，最后将干燥箱温度提高至110℃并保温2h，使聚合反应结束，然后自然冷却至室温，得到聚甲基丙烯酸甲酯PMMA；将1.0000g PMMA、0.1500gEu(TTA)3(TPPO)2和0.0160g蒽溶解于14.0000g CHCl3和4.0000g DMF的混合溶剂中，磁力搅拌48h得到纺丝液I；将0.5g CoFe2O4纳米晶在超声条件下分散到14.0000g CHCl3和4.0000gDMF的混合溶剂中，然后加入1.0000gPMMA，磁力搅拌48h得到纺丝液II；将0.5g ANI、0.87gCSA和1.0000g PMMA在磁力搅拌下溶解于13.0000g CHCl3和1.0000g DMF的混合溶剂中，将1.4000g APS溶解到1.0000g CHCl3和3.0000g DMF的混合溶剂中，将两个溶液放在0℃的冰箱中20min，然后在冰水浴条件下将APS溶液逐滴加入到ANI溶液中，并保持3h，最后将混合溶液在0℃下反应24h，ANI聚合成聚苯胺PANI，得到纺丝液III；将1.0000g PMMA和0.0020g香豆素-6溶解于14.0000g CHCl3和4.0000g DMF的混合溶剂中，磁力搅拌48h得到纺丝液IV；特殊结构的喷丝头由针尖处截平后的12#、16#、8#和12#四个不锈钢注射器针头组成，先将两根12#不锈钢针头弯曲至145°，用铜线将两个弯曲的12#针头和一个16#针头并列固定在一起，16#针头位于两个12#针头之间，并用AB胶进一步固定，以确保三个针头的底部平行，然后将8#针头插入中间的16#针头中并固定，形成同轴结构针头，再在针头的底部套上一个黄色的塑料喷枪头，得到单轴//同轴//单轴结构喷丝头，将纺丝液I和IV分别注入到与两个12#不锈钢针头相连的两个10mL注射器中，将纺丝液III注入到与16#不锈钢针头相连的10mL注射器中，将纺丝液II注入到与8#不锈钢针头相连的5mL注射器中，每种纺丝液的用量都为4mL，采用竖喷方式，接收装置为一个水平放置的长20cm，直径为7cm的圆柱形铝制转筒，转速为1200r/min，纺丝电压为8kV，针尖与收集转筒间距为13cm，环境温度为20℃-30℃，相对湿度为20％-50％，纺丝液消耗完全后，在转筒上收集到[蒽/Eu(TTA)3(TPPO)2/PMMA]//[(CoFe2O4/PMMA)@(PANI/PMMA)]//[香豆素-6/PMMA]赝三色旗型纳米带阵列。所述的[蒽/Eu(TTA)3(TPPO)2/PMMA]//[(CoFe2O4/PMMA)@(PANI/PMMA)]//[香豆素-6/PMMA]赝三色旗型纳米带阵列中含有立方相CoFe2O4纳米晶，见图1所示；所述的[蒽/Eu(TTA)3(TPPO)2/PMMA]//[(CoFe2O4/PMMA)@(PANI/PMMA)]//[香豆素-6/PMMA]赝三色旗型纳米带呈定向排列形成阵列，厚度小于1μm，见图2所示；赝三色旗型纳米带的平均宽度为7.21±0.58μm，见图3所示；赝三色旗型纳米带具有四个不同的分区，其中中间的区域为CoFe2O4/PMMA纳米带，中间区域的外层为PANI/PMMA纳米带，左右两侧的区域分别是蒽/Eu(TTA)3(TPPO)2/PMMA纳米带和香豆素-6/PMMA纳米带，与[蒽/Eu(TTA)3(TPPO)2/PMMA]//[(CoFe2O4/PMMA)@(PANI/PMMA)]//[香豆素-6/PMMA]赝三色旗型纳米带的结构相符合，见图4所示；Eu、S和Fe元素分别代表Eu(TTA)3(TPPO)2、PANI和CoFe2O4，Eu元素仅分布在纳米带的左侧，S和Fe元素交替出现在纳米带的中间区域，这与赝三色旗型纳米带的整体结构相符，此外，Fe元素出现在S元素中间，这与(CoFe2O4/PMMA)@(PANI/PMMA)同轴纳米带的结构相一致，CoFe2O4、蒽、Eu(TTA)3(TPPO)2和PMMA中不含N元素，N元素仅存在于香豆素-6和聚苯胺中，左侧蒽/Eu(TTA)3(TPPO)2/PMMA纳米带中不含N元素，其中N元素分布低于中间含N元素的(CoFe2O4/PMMA)@(PANI/PMMA)同轴纳米带和右侧含N元素的香豆素-6/PMMA纳米带中N元素的分布，这也与赝三色旗型纳米带的整体结构相一致，此外，PANI中的N元素含量高于香豆素-6，因此PANI处的N元素分布高于右侧的N元素分布，另外，对于(CoFe2O4/PMMA)@(PANI/PMMA)同轴纳米带的结构，N元素在中间区域内的芯层CoFe2O4/PMMA中的分布比中间区域内的壳层PANI/PMMA左右两侧的N元素分布要低，这与[蒽/Eu(TTA)3(TPPO)2/PMMA]//[(CoFe2O4/PMMA)@(PANI/PMMA)]//[香豆素-6/PMMA]赝三色旗型纳米带的结构相符，见图5所示；在356nm的紫外光激发下，蒽在403nm和426nm处有发射峰，香豆素-6在490nm和538nm处有发射峰，铕配合物在593nm和617nm处有发射峰，分别对应于Eu元素的5D0→7F1和5D0→7F2跃迁，见图6所示；在356nm的紫外光激发下，[蒽/Eu(TTA)3(TPPO)2/PMMA]//[(CoFe2O4/PMMA)@(PANI/PMMA)]//[香豆素-6/PMMA]赝三色旗型纳米带阵列发射出白色荧光，色度坐标为(0.28,0.34)，见图7所示；所述的[蒽/Eu(TTA)3(TPPO)2/PMMA]//[(CoFe2O4/PMMA)@(PANI/PMMA)]//[香豆素-6/PMMA]赝三色旗型纳米带阵列具有较强的磁性，饱和磁化强度为5.13emu/g，见图8所示；赝三色旗型纳米带阵列表面上沿着纳米带长度方向导电性强，平均电导率为1.62×10-2S/cm，而沿着垂直于纳米带长度方向导电性弱，平均电导率为1.01×10-8S/cm，二者的比值为1.65×106，具有良好的各向异性导电性能；所述的[蒽/Eu(TTA)3(TPPO)2/PMMA]//[(CoFe2O4/PMMA)@(PANI/PMMA)]//[香豆素-6/PMMA]赝三色旗型纳米带阵列具有良好的白色荧光、各向异性导电性能和磁性多功能特性。
当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
Claims (2)
1.磁光各向异性导电赝三色旗型纳米带阵列的制备方法，其特征在于，采用静电纺丝技术，使用单轴//同轴//单轴结构喷丝头，以N,N-二甲基甲酰胺DMF和氯仿CHCl3为混合溶剂，制备产物为[蒽/Eu(TTA)3(TPPO)2/PMMA]//[(CoFe2O4/PMMA)@(PANI/PMMA)]//[香豆素-6/PMMA]赝三色旗型纳米带阵列，其步骤为：
(1)沉淀法制备CoFe2O4纳米晶
将0.72mol NaOH溶液缓慢加入到0.09mol FeCl3·6H2O和0.045mol Co(NO3)3·6H2O的混合溶液中，然后将混合物置于水浴锅中加热至80℃并搅拌2h，得到的黑色沉淀通过磁分离收集，用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，然后将沉淀置于60℃的真空干燥箱中干燥12h，获得CoFe2O4纳米晶；
(2)沉淀法制备Eu(TTA)3(TPPO)2配合物
将1.7596g Eu2O3溶于10mL浓HNO3中，在120℃下加热硝化得到Eu(NO3)3，冷却后加入20mL无水乙醇，得到硝酸铕的乙醇溶液，将6.6670g 2-噻吩甲酰三氟丙酮HTTA和5.5680g三苯基氧膦TPPO溶于200mL无水乙醇中，随后将硝酸铕的乙醇溶液加入到HTTA和TPPO的混合溶液中产生沉淀，将混合液的pH值调至6.5，在60℃下加热并磁力搅拌3h，然后在室温下继续搅拌12h，将产物离心分离并依次用去离子水和乙醇洗涤3次，最后在干燥箱中60℃干燥12h，得到Eu(TTA)3(TPPO)2配合物；
(3)制备聚甲基丙烯酸甲酯PMMA
称取100g甲基丙烯酸甲酯MMA和0.1g过氧化二苯甲酰BPO，加入到带有回流装置的250mL三颈瓶中并搅拌均匀，将上述溶液在90-95℃的温度下剧烈搅拌并回流至溶液有一定粘度，当其粘度与甘油相近后，在继续搅拌的同时停止加热并自然冷却到室温，之后将上述溶液灌注到试管中，灌注高度为5-7cm，灌注完毕后静置2h至试管内的溶液没有气泡，然后将上述试管转移到50℃干燥箱中放置48h，试管内的液体硬化为透明的固体，最后将干燥箱温度提高至110℃并保温2h，使聚合反应结束，然后自然冷却至室温，得到聚甲基丙烯酸甲酯PMMA；
(4)配制纺丝液
将1.0000g PMMA、0.1500g Eu(TTA)3(TPPO)2和0.0160g蒽溶解于14.0000g CHCl3和4.0000g DMF的混合溶剂中，磁力搅拌48h得到纺丝液I；将0.5g CoFe2O4纳米晶在超声条件下分散到14.0000g CHCl3和4.0000g DMF的混合溶剂中，然后加入1.0000g PMMA，磁力搅拌48h得到纺丝液II；将0.5g ANI、0.87g CSA和1.0000g PMMA在磁力搅拌下溶解于13.0000gCHCl3和1.0000g DMF的混合溶剂中，将1.4000g APS溶解到1.0000g CHCl3和3.0000g DMF的混合溶剂中，将两个溶液放在0℃的冰箱中20min，然后在冰水浴条件下将APS溶液逐滴加入到ANI溶液中，并保持3h，最后将混合溶液在0℃下反应24h，ANI聚合成聚苯胺PANI，得到纺丝液III；将1.0000g PMMA和0.0020g香豆素-6溶解于14.0000g CHCl3和4.0000g DMF的混合溶剂中，磁力搅拌48h得到纺丝液IV；
(5)制备[蒽/Eu(TTA)3(TPPO)2/PMMA]//[(CoFe2O4/PMMA)@(PANI/PMMA)]//[香豆素-6/PMMA]赝三色旗型纳米带阵列
特殊结构的喷丝头由针尖处截平后的12#、16#、8#和12#四个不锈钢注射器针头组成，先将两根12#不锈钢针头弯曲至145°，用铜线将两个弯曲的12#针头和一个16#针头并列固定在一起，16#针头位于两个12#针头之间，并用AB胶进一步固定，以确保三个针头的底部平行，然后将8#针头插入中间的16#针头中并固定，形成同轴结构针头，再在针头的底部套上一个黄色的塑料喷枪头，得到单轴//同轴//单轴结构喷丝头，将纺丝液I和IV分别注入到与两个12#不锈钢针头相连的两个10mL注射器中，将纺丝液III注入到与16#不锈钢针头相连的10mL注射器中，将纺丝液II注入到与8#不锈钢针头相连的5mL注射器中，每种纺丝液的用量都为4mL，采用竖喷方式，接收装置为一个水平放置的长20cm，直径为7cm的圆柱形铝制转筒，转速为1200r/min，纺丝电压为8kV，针尖与收集转筒间距为13cm，环境温度为20℃-30℃，相对湿度为20％-50％，纺丝液消耗完全后，在转筒上收集到[蒽/Eu(TTA)3(TPPO)2/PMMA]//[(CoFe2O4/PMMA)@(PANI/PMMA)]//[香豆素-6/PMMA]赝三色旗型纳米带阵列，由定向排列的赝三色旗型纳米带组成，赝三色旗型纳米带的平均宽度为7.21±0.58μm，厚度小于1μm，在365nm的紫外光激发下，样品发射出明亮的白光，赝三色旗型纳米带阵列表面上沿着纳米带长度方向导电性强，平均电导率为1.62×10-2S/cm，而沿着垂直于纳米带长度方向导电性弱，平均电导率为1.01×10-8S/cm，二者的比值为1.65×106，具有良好的各向异性导电性能，饱和磁化强度为5.13emu/g，所制备的赝三色旗型纳米带阵列具有良好的发光、导电各向异性和磁性多功能。
2.一种如权利要求1所述的磁光各向异性导电赝三色旗型纳米带阵列，其特征在于，赝三色旗型纳米带呈定向排列，形成阵列结构，具有发光、导电各向异性和磁性多功能，赝三色旗型纳米带的宽度为7.21±0.58μm，厚度小于1μm。
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