KR20120091792A - 금속 산화물 나노섬유 네트워크의 제조 방법 및 그에 의한 금속 산화물 나노섬유 네트워크를 포함하는 화학 센서 - Google Patents

금속 산화물 나노섬유 네트워크의 제조 방법 및 그에 의한 금속 산화물 나노섬유 네트워크를 포함하는 화학 센서 Download PDF

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김상섭
최선우
박재영
정성현
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인하대학교 산학협력단
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Abstract

본원은, 나노섬유 네트워크를 형성하는 금속 산화물의 소성 온도 및/또는 시간을 조절함으로써 상기 금속 산화물의 입자 크기를 제어하는 것을 포함하는 금속 산화물 나노섬유 네트워크의 제조 방법 및 상기 방법에 의하여 제조된 금속 산화물 나노섬유 네트워크를 포함하는 화학 센서에 관한 것으로서, 상기 소성 온도 및/또는 시간을 조절하는 것에 의하여 상기 금속 산화물의 입자 크기를 제어함으로써 상기 화학 센서의 민감도를 제어할 수 있다.

Description

금속 산화물 나노섬유 네트워크의 제조 방법 및 그에 의한 금속 산화물 나노섬유 네트워크를 포함하는 화학 센서{METHOD OF MANUFACTURING METAL OXIDE NANOFIBER NETWORK AND CHEMICAL SENSOR INCLUDING METAL OXIDE NANOFIBER NETWORK BY THE SAME}
본원은, 나노섬유 네트워크를 형성하는 금속 산화물의 소성 온도 및/또는 시간을 조절함으로써 상기 금속 산화물의 입자 크기를 제어하는 것을 포함하는 금속 산화물 나노섬유 네트워크의 제조 방법 및 상기 방법에 의하여 제조된 금속 산화물 나노섬유 네트워크를 포함하는 화학 센서에 관한 것이다.
나노섬유(nanofiber)의 응용은, 최소의 물질로 넓은 표면적을 제공할 수 있고 낮은 생산 비용의 장점으로 인하여 널리 연구되고 있다. 이런 장점들은 표면 제어 반응이 중요한 센서 및 촉매에 대하여 유리하다. 게다가, 잘 정렬된 표면 형태(morphology)의 정확한 컨트롤이 가능하다는 점과 저렴한 비용으로 대량생산 할 수 있다는 점은 산업분야에서의 나노섬유의 실질적 유용성을 더욱 높일 것으로 보인다. 이러한 나노섬유는 수십 년 전에 처음으로 합성된 이후 TiO2, ZnO, SnO2 등과 같은 많은 금속산화물 재료들이 제조되고 그들의 특성이 규명되고 그들의 잠재적 응용이 보고되었다.
SnO2는 2원(binary) 반도체 산화물로서, 센서의 개발이나 광전자 장치 개발 시 많이 이용된다. SnO2 반도체는 실온에서 3.6 eV의 큰 직접 밴드갭(band gap)을 가진다. 게다가, SnO2 반도체는, 가스 감지에 대한 높은 감도 및 우수한 광학적 물성으로 인하여 가장 유망한 기능적인 재료들 중 하나로 알려져 있다. 특히, SnO2의 표면 형태가 핵심적인 역할을 하는 가스의 환원 및 산화 모두의 감지에 대하여 적절한 재료임이 증명되었다. 한편, 나노와이어나 나노 섬유 등의 나노 구조체 모양은 전도도가 표면에 미량의 화학 물질종의 흡착 또는 탈착에 의하여 크게 변화하기 때문에 가스 센서 제조에 있어서 매우 유용하다는 점은 널리 받아들여지고 있다. 따라서 가스 센서로서 용도를 위하여 나노섬유의 표면 형태를 결정하는 파라미터를 규명하는 것이 필요하다.
산화물의 전기방사된 나노 섬유들은 물리적, 화학적 특성을 결정하는 나노크기 입자, 즉, 나노입자(nanograin)으로 구성되어 있는 것이 일반적이다. 나노입자의 크기를 제어하는 것이 산화물 나노섬유의 효율적인 이용을 위해서 필수적임에도 불구하고, SnO2 나노섬유 내 나노입자의 크기 등의 조절에 대하여는 아직 구체적으로 보고된 바 없다.
본원은, 나노섬유 네트워크를 형성하는 금속 산화물의 소성 온도 및/또는 시간을 조절함으로써 상기 금속 산화물의 입자 크기를 제어하는 것을 포함하는 금속 산화물 나노섬유 네트워크의 제조 방법 및 상기 방법에 의하여 제조된 금속 산화물 나노섬유 네트워크를 포함하는 화학 센서를 제공하고자 한다.
본원의 제 1 측면은, 유기용매 중 금속 산화물의 전구체 및 중합체를 포함하는 용액을 전기 방사법(electrospinning)을 이용하여 전기 방사함으로써 상기 금속 산화물 나노섬유 네트워크를 형성하고; 상기 금속 산화물을 포함하는 나노섬유 네트워크를 소성하는 것:을 포함하며, 상기 금속 산화물의 입자 크기는 상기 나노섬유 네트워크를 소성하는 온도 또는 시간, 또는 상기 온도 및 시간을 조절함으로써 제어되는 것인, 금속 산화물 나노섬유 네트워크의 제조 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 산화물 나노섬유 네트워크를 소성하는 온도는 450℃ 내지 800℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 산화물 나노섬유 네트워크를 소성하는 시간은 2 시간 내지 24 시간일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 산화물의 입자 크기는 10 nm 내지 50 nm 범위에서 조절되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 산화물은 금속 산화물 반도체일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 금속 산화물 반도체는 상기 금속 산화물은 ABO3형 페로브스카이트 산화물(BaTiO3, 금속도핑된 BaTiO3, SrTiO3, BaSnO3), ZnO, CuO, NiO, SnO2, TiO2, CoO, In2O3, WO3, MgO, CaO, La2O3, Nd2O3, Y2O3, CeO2, PbO, ZrO2, Fe2O3, Bi2O3, V2O5, VO2, Nb2O5, Co3O4, Al2O3 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 산화물의 전구체는 당업계에서 일반적으로 사용되는 금속 산화물의 전구체 화합물을 사용할 수 있으며, 상기 중합체는 전기방사법을 수행하는 데 있어서 사용되는 당업계에서 알려진 중합체를 사용할 수 있다.
본원의 제 2 측면은, 절연성 기판 상에 형성된 금속 산화물 나노섬유 네트워크; 및 상기 금속 산화물 나노섬유 네트워크 상에 형성된 금속 전극:을 포함하는, 화학 센서로서, 상기 금속 산화물 나노섬유 네트워크는 상기 본원에 따른 방법에 의하여 제조되어 상기 금속 산화물 나노섬유 네트워크를 소성하는 온도 또는 시간, 또는 상기 온도 및 시간을 조절함으로써 상기 나노섬유 네트워크를 형성한 상기 금속 산화물의 입자 크기가 제어된 것인, 화학 센서를 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 산화물 나노섬유 네트워크를 소성하는 온도는 450℃ 내지 800℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 산화물 나노섬유 네트워크를 소성하는 시간은 2 시간 내지 24 시간일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 산화물의 입자 크기는 10 nm 내지 50 nm 범위에서 조절되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 산화물은 금속 산화물 반도체일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 금속 산화물 반도체는 상기 금속 산화물은 ABO3형 페로브스카이트 산화물(BaTiO3, 금속도핑된 BaTiO3, SrTiO3, BaSnO3), ZnO, CuO, NiO, SnO2, TiO2, CoO, In2O3, WO3, MgO, CaO, La2O3, Nd2O3, Y2O3, CeO2, PbO, ZrO2, Fe2O3, Bi2O3, V2O5, VO2, Nb2O5, Co3O4, Al2O3 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 산화물 나노섬유 네트워크는 600℃에서 4 시간동안 산소 분위기 하에서 소성된 SnO2 금속 산화물을 포함하며 상기 SnO2 금속 산화물의 입자 크기는 15 nm 내지 20 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원에 의하여, 나노섬유를 형성하는 개별 금속 산화물 나노입자들의 크기가 소성 온도와 소성 시간에 따라 증가되는 것을 알아내었으며, 이것은 또한 금속 산화물 나노입자의 소성 온도 및/또는 시간을 가스 센싱이나 촉매적 용도를 위하여 요구되는 나노섬유 표면에 원하는 나노 입자를 수득하기 위한 수단으로서의 사용 가능성을 보여준다. 상기 소성 온도 및/또는 시간을 조절함으로써 상이한 나노입자 사이즈를 가진 SnO2 등과 같은 금속 산화물 나노섬유들을 이용하여 제조된 화학 센서들의 민감도를 조절할 수 있다.
도 1은 본원의 일 구현예에 따른 금속 산화물 나노섬유 네트워크의 제조 방법의 흐름도이다.
도 2는 본원의 일 구현예에 따른 금속 산화물 나노섬유 네트워크의 제조 방법에 있어서 전기 방사법을 설명하기 위한 개략도이다.
도 3는 본원의 일 구현예에 따른 금속 산화물 나노섬유 네트워크를 센싱부로서 포함하는 화학 센서를 나타낸 개략도이다.
도 4는 본원의 일 구현예에 있어서, 상대적으로 큰 금속 산화물 나노입자와 상대적으로 작은 금속 산화물 나노입자를 포함하는 나노섬유 네트워크를 이용하여 제조된 화학 센서의 감지 메커니즘을 나타내는 개략도이다.
도 5는 본원의 일 실시예에 있어서, 전기 방사된 SnO2 나노섬유의 산소 분위기 하 600℃에서 6 시간 동안 소성하기 전 (a) 및 소성한 후 (b)의 FE-SEM 이미지이다.
도 6는 본원의 일 실시예에 있어서, (a) 600℃에서 4 시간, 6 시간 및 24 시간 동안 각각 소성된 SnO2 나노섬유의 XRD 패턴, (b) 600℃에서 소성된 SnO2 나노섬유의 실온 PL 스펙트럼, (c) 600℃에서 소성된 SnO2 나노섬유의 O-K 모서리(edge)의 XANES 스펙트럼, 및 (d) 600℃에서 소성된 SnO2 나노섬유의 Sn-M 모서리(edge)의 XANES 스펙트럼이다.
도 7은 본원의 일 실시예에 있어서, 산소 분위기 하 600℃에서 6 시간 동안 소성된 후의 단일 SnO2 나노섬유에 대하여 측정된 (a) 고배율 FE-SEM 이미지, 및 (b) TEM 이미지로서, 여기서, 도 6(b)의 삽입도는 상기 SnO2 나노섬유의 제한시야 전자회절 패턴(selected area electron diffraction pattern)을 나타내며, 이는 상기 SnO2의 다결정성 특성을 나타낸다.
도 8은 본원의 일 실시예에 있어서, 산소 분위기 하 600℃에서 다양한 소성 시간, (a) 4, (b) 10, (c) 12, (d) 24 시간 동안 각각 소성된 SnO2 나노섬유의 FE-SEM 이미지와, log (t) 대 log (D)의 플롯 (e)을 나타낸다.
도 9은 본원의 일 실시예에 있어서, 산소 분위기 하 6 시간 동안 다양한 소성 온도, (a) 500℃, (b) 600℃, (c) 700℃, (d) 900℃에서 각각 소성된 SnO2 나노섬유의 FE-SEM 이미지와, 1/T 대 ln (Dm/t) 의 플롯 (e)을 나타낸다.
도 10는 본원의 일 실시예에 있어서, (a) 4 시간 및 24 시간 동안 각각 소성된 SnO2 나노섬유를 이용하여 제조된 화학 센서의 CO에 대한 동적 응답, 및 (b) 상기 화학 센서에 대한 민감도의 비교를 나타낸다.
도 11은 본원의 일 실시예에 있어서, (a) 4 시간 및 (b) 24 시간 동안 각각 소성된 SnO2 나노섬유를 이용하여 제조된 화학 센서의 NO2에 대한 동적 응답, 및 (c) 상기 화학 센서에 대한 민감도의 비교를 나타낸다.
도 12는 본원의 일 실시예에 따라 4 시간 동안 소성된 SnO2 나노섬유를 이용하여 제조된 화학 센서의 민감도를 다른 형태의 SnO2 나노섬유를 이용하여 제조된 종래 화학 센서의 민감도와 비교하여 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.
그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~ 를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
이하, 본원의 일 구현예에 따른 금속 산화물 나노섬유 네트워크의 제조 방법에 대하여 설명한다.
도 1은 본원의 일 구현예에 따른 금속 산화물 나노섬유 네트워크의 제조 방법의 흐름도이고, 도 2는 본원의 일 구현예에 따른 금속 산화물 나노섬유 네트워크의 제조 방법에 있어서 전기 방사법을 설명하기 위한 개략도이다.
우선, 유기용매 중 금속 산화물의 전구체 및 중합체를 포함하는 방사 용액을 준비한다(S100). 이어서, 준비한 방사 용액을 전기 방사법(electrospinning)을 이용하여 전기 방사함으로써 상기 금속 산화물 나노섬유 네트워크를 형성한다(S200). 상기 금속 산화물은, 예를 들어, 상기 금속 산화물은 ABO3형 페로브스카이트 산화물(BaTiO3, 금속도핑된 BaTiO3, SrTiO3, BaSnO3), ZnO, CuO, NiO, SnO2, TiO2, CoO, In2O3, WO3, MgO, CaO, La2O3, Nd2O3, Y2O3, CeO2, PbO, ZrO2, Fe2O3, Bi2O3, V2O5, VO2, Nb2O5, Co3O4, Al2O3 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 반도체 금속 산화물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
일 구현예에 있어서, 상기 전기 방사법을 이용하여 전기 방사함으로써 상기 금속 산화물 나노섬유 네트워크를 형성하기 위하여, 우선, 상기 금속 산화물 또는 그의 전구체, 폴리머 및 용매를 혼합하여 소정시간 동안 교반하여 점성을 가지는 방사 용액을 제조한다. 상기 방사 용액을 형성하기 위한 교반은, 예를 들어, 40 내지 80℃의 온도에서 3 내지 10 시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 전기방사용으로 사용되기 위해서는 점도가 1000 내지 3000cps인 것이 바람직하다. 이 경우, 금속산화물 또는 그의 전구체 및 폴리머 물질과 용매의 중량비는 5:4:2 내지 4:3:1의 범위 내에서 혼합되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 폴리머 물질과 용매는 극성 고분자-극성 용매 또는 비극성 고분자-비극성 용매의 조합일 수 있다.
상기 폴리머로는 폴리비닐페놀(PVP), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리비닐아세트산(PVAc), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리에테르 우레탄(PU), 폴리카보네이트(PC), 폴리-L-락타이드(PLLA), 폴리비닐카바졸(PVC), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리카프로락탐, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)가 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 용매로는 에탄올, 아세톤,디메틸포름아미드(DMF), 테트라히드로퓨란(THF), 이소프로필 알코올(IPA), 물, 클로로포름, 포름산, 디에틸포름아미드(DEF), 디메틸아세트아미드(DMA), 디클로로메탄, 톨루엔, 또는 아세트산을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이어, 상기 용매를 제거하기 위하여, 열처리를 할 수 있으며, 상기 열처리는 상기 폴리머 물질의 유리 전이 온도 부근에서 10분 내지 1 시간 동안 수행되며, 이를 통해 금속 산화물/폴리머 나노섬유는 열적, 물질적 안정성 및 견고성을 갖는 나노섬유간 네트워크 구조를 형성할 수 있다. 상기 열처리를 통해 용매가 완전히 제거되는 것이 바람직하다.
다음, 상기 방사 용액을 주사기(10)로 로딩한다.
구체적으로, 점성의 방사 용액을 주사기(10)로 주입하고, 알루미늄 판 등과 같은 도전성 기판 상에 상술한 절연성 기판(100)을 마련한 후, 그 상에 설정된 높이로 주사기를 위치시킨다. 이 때, 주사기의 바늘과 도전성 기판은 소정의 각도를 이룰 수 있다. 예를 들어, 주사기와 도전성 기판 간의 거리는 10 내지 50cm를 이룰 수 있으며, 주사기의 바늘과 도전성 기판은 10 내지 40°의 각도를 이룰 수 있으나, 각각 이에 제한되는 것은 아니다.
다음, 상기 방사 용액을 절연성 기판(100)에 방사한다.
구체적으로, 주사기의 바늘에 소정의 양전압을 인가하고 절연성 기판(100)이 안착된 도전성 기판에 소정의 음전압을 인가하여 절연성 기판(100) 상에 전기 방사(electrospin)된 네트워크 형태의 나노섬유를 형성한다. 이상과 같은 전기 방사법에 의해 금속 산화물 나노섬유 네트워크가 형성된다. 예를 들어, 상기 바늘에 인가되는 양전압은 5 내지 50 kV 일 수 있으며, 도전성 기판에 인가되는 음전압은, 예를 들어, 5 내지 50 kV 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 절연성 기판(100)에 대한 방사 용액의 피딩 속도(feeding rate)는, 예를 들어, 0.1 내지 0.5 mL/h 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다음, 상기 금속 산화물 나노섬유 네트워크를 소성(calcination)시킨다(S300).
상기 전기 방사된 금속 산화물 나노섬유 네트워크로부터 순수한 금속 산화물 나노섬유 네트워크를 얻고 상기 나노섬유를 형성하는 금속 산화물의 입자 크기를 조절하기 위해 절연성 기판(100) 상에 형성된 상기 나노섬유 네트워크를 공기, Ar, N2 또는 02 등의 다양한 분위기 하에서 설정된 온도와 설정된 시간 동안 소성한다. 상기 소성 온도는, 예를 들어, 450℃ 내지 800℃, 또는, 500℃ 내지 600℃일 수 있다. 상기 소성 시간은, 예를 들어, 2 시간 내지 24 시간, 또는 2 시간 내지 12 시간, 또는 2 시간 내지 6 시간, 또는 4 시간일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 소성에 의하여 상기 금속 산화물의 입자 크기는 10 nm 내지 50 nm 범위에서 조절될 수 있다. 상기 소성 온도가 증가할수록 상기 나노섬유를 형성하는 상기 금속 산화물의 입자 크기는 증가하게 된다. 또한, 상기 소성 시간이 증가할수록 상기 나노섬유를 형성하는 상기 금속 산화물의 입자 크기는 증가하게 된다. 예를 들어, 상기 금속 산화물이 SnO2를 포함하는 경우, 그의 소성을 산소 분위기 하에서 450℃ 내지 800℃에서 2 시간 내지 24 시간 동안 수행한 경우 상기 SnO2 금속 산화물의 입자 크기가 10 nm 내지 50 nm 범위에서 조절될 수 있다. 또한, 예를 들어, 상기 금속 산화물이 SnO2를 포함하는 경우, 그의 소성을 산소 분위기 하에서 600℃에서 4 시간 및 24 시간 동안 각각 수행한 경우, 4 시간 소성 시 상기 SnO2 금속 산화물의 입자 크기가 15 nm 내지 20 nm 또는 평균 입자 크기 약 18 nm로 조절될 수 있고, 24 시간 소성 시 30 nm 내지 35 nm 또는 평균 입자 크기 약 32 nm 로 조절될 수 있다.
상기한 바와 같이 제조된 본원에 따른 상기 금속 산화물 나노섬유 네트워크는 본원의 일 구현예에 따른 화학 센서에서 화학종을 센싱하기 위한 센싱부로서 이용될 수 있다.
도 3은 본원의 일 구현예에 따른 금속 산화물 나노섬유 네트워크를 센싱부로서 포함하는 화학 센서를 나타낸 개략도이다.
도 3에 도시된 바와 같이, 본원의 일 구현예에 따른 화학 센서는 절연성 기판(100), 센싱부(200) 및 전극층(300)을 포함한다.
일 구현예에 있어서, 절연성 기판(100)은 실리콘(Si) 웨이퍼, 알루미늄 기판 등의 금속 도전성 기판 또는 석영 기판, 또는 산화물 기판 등의 절연성 기판으로 형성될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 다른 구현예에 있어서, 절연성 기판(100)은 기재 상에 실리콘 옥사이드, 실리콘 다이옥사이드, 질화 실리콘, 또는 폴리머 등의 절연층이 형성된 것일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
센싱부(200)는 상기 본원의 일 구현예에 따른 방법에 의하여 제조된 금속 산화물 나노섬유 네트워크를 포함하여 형성될 수 있다. 따라서, 절연성 기판(100) 상에 상기 본원의 일 구현예에 따른 방법에 의하여 금속 산화물 나노섬유 네트워크를 형성함으로써 센싱부(200)를 형성할 수 있다. 구체적으로, 절연성 기판(100) 상에 상기 금속 산화물 나노섬유 네트워크는 전기 방사법(electrospinning)에 의해 형성되고, 상기 나노섬유 네트워크를 형성하는 금속 산화물의 입자 크기는, 상기 나노섬유 네트워크의 제조 방법에 대하여 설명된 바와 같이, 상기 금속 산화물 나노섬유 네트워크를 소성하는 온도 또는 시간, 또는 상기 온도 및 시간을 조절함으로써 제어되는 것일 수 있다. 상기 금속 산화물 나노섬유 네트워크의 제조 방법은 상기 본원의 일 구현예에 따른 금속 산화물 나노섬유 네트워크의 제조 방법에 대하여 기재된 내용을 모두 적용할 수 있으며, 중복 기재를 피하기 위하여 상세한 내용의 기재를 생략한다.
도 3을 참조하면, 전극층(300)은 상기 금속 산화물 나노섬유 네트워크 상에 위치하고 있다. 전극층(300)은 일 부분(310)과 다른 부분(320)이 상호 이격되어 있으며, 일 부분(310)과 다른 부분(320) 각각은 센싱부(200)인 상기 금속 산화물 나노섬유 네트워크와 연결되어 있다. 전극층(300)은 금속 전극일 수 있다. 상기 금속 전극으로서, 예를 들어, Pt, Pd, Ag, Au, Ni, Ti, Cr, Al, Cu, Sn, Mo, Ru, In 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 포함하여 형성되는 것일 수 있다. 상기 금속 전극은 당업계에서 일반적인 방법을 이용하여 형성될 수 있으며 10 nm 내지 1000 nm의 두께로 형성될 수 있다. 예를 들어, 전극층(300)은 Ni/Au 복합층과 같이, 복수개의 도전층이 적층되어 있는 복합층으로서 형성될 수 있다. 예를 들어, 전극층(300)은 스퍼터링, 또는 증발(Evaporation) 방법을 통해 센싱부(200)인 상기 금속 산화물 나노섬유 네트워크 상에 형성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이상과 같이, 본원의 일 구현예에 따른 화학 센서는 센싱부(200)가 상기 본원의 일 구현예에 따른 방법에 의하여 제조된 금속 산화물 나노섬유 네트워크를 포함하여 형성되어 상기 금속 산화물 나노섬유 네트워크의 소성의 온도 및/또는 시간을 조절함으로써 상기 나노섬유를 형성하는 금속 산화물의 입자 크기를 제어함으로써 센싱부(200)의 화학종 감지에 대한 민감도를 향상 또는 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 소성의 온도 및/또는 시간이 증가함에 따라 상기 나노섬유를 형성하는 금속 산화물의 입자 크기가 증가된다. 도 4는 본원의 일 구현예에 있어서, 상대적으로 큰 금속 산화물 나노입자와 상대적으로 작은 금속 산화물 나노입자를 포함하는 나노섬유를 이용하여 제조된 화학 센서의 감지 메커니즘을 나타내는 개략도이다. 도 4를 참조하면, 일 구현예에 있어서, 상기 금속 산화물의 종류에 따라 소성의 온도 및/또는 시간을 적절히 조절함으로써 상기 나노섬유를 형성하는 금속 산화물의 입자 크기를 가능한 작게 조절함으로써 상기 나노섬유의 부피 대비 표면적을 증가시킴으로써 감지 대상 화학종에 노출되는 상기 금속 산화물의 표면적이 증가되어 센서로서의 민감도 및 신뢰성이 향상시킬 수 있다.
이하, 본원의 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명하며, 본 실시예에 의하여 본원의 범위가 제한되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
SnO 2 나노섬유 네트워크 제조 및 이를 포함하는 화학 센서
물질들
SnO2 나노섬유를 합성하기 위해서 전기방사 방법이 이용되었다. 분자량이 ~850,000 정도 되는 폴리비닐 아세테이트(PVAc)와 SnCl2?2H2O는 전구물질로서 사용되었다.
전기방사 용액의 제조
전기방사 용액은 다음과 같이 제조되었다.
우선, 에탄올(56.2 wt%) 및 DMF(43.8 wt%)를 혼합한 용액을 제조하였다. 그런 뒤에, 중량비 6.7 wt% PVAc를 상기 혼합용액 중에 용해시켰다. 마지막으로, 실온에서 4 시간 동안 교반하면서 6.6 wt% SnCl2?2H2O를 PVAc 상기 PVAc 용액에 첨가하였다. 이로써, 점성의 SnCl2+PVAc의 혼합용액이 수득되었다.
SnO 2 나노섬유의 합성
상기 용액을 21 게이지의 스테인리스 니들을 구비한 유리 시린지 내에 로딩하였다. 상기 시린지 니들의 팁과 A1 플레이트의 콜렉터 사이 거리는 20 cm로 고정하였다. 상기 시린지 니들은 수평으로부터 20°각도로 기울어 졌다. 상기 금속 콜렉터가 접지되고 +15 kV의 전압이 상기 니들에 인가되었다. 동시에, -5 kV의 전압이 상기 금속 콜렉터에 인가되어 전기방사 과정을 가속화시켰다. 상기 용액의 공급 속도는 시린지 펌프를 이용하여 0.03 ml/h의 일정 속도로 맞추었다. 상기 전기방사된 나노섬유는, 상기 금속 콜렉터 위에 놓인 Si 웨이퍼에 균일하게 분배되었다. 상기와 같이 전기방사된 나노섬유는 산소 대기에서 다양한 온도 및 유지 조건 하에 서 소성(calcination)되었으며, 이때 튜브-타입 퍼니스(furnace)를 사용하여 상기 나노입자의 성장 동역학을 조사하였다.
SnO 2 나노 섬유의 특성 분석
상기 합성된 나노섬유의 형태학적 특성은 FE-SEM(field emission scanning electron microscopy)과 TEM(transmission electron microscope)을 이용하여 조사되었다. 상(phase)의 순도를 포함한 결정구조는 XRD(X-ray diffraction), XANES(X-ray absorption near-edge structure spectroscopy), 및 광발광(photoluminescence = PL)을 이용하여 조사되었다. XANES 측정은 PAL(Pohang Accelerator Laboratory)의soft X-ray beam line 7B1 XAS KIST를 이용하여 최대 저장 전류 200mA와 2.5 GeV 에서 작동하여 수행되었다. 모든 측정들은 1.5x10-8 Torr 보다 높은 진공 상태의 실온에서 총 전자 수율 모드(electron yield mode)로 수행되었다. 얻어진 스펙트럼들은 조사된 광자 플럭스(photon flux) 에 대하여 표준화되었고, 에너지 해상도(resolution)는 0.2 eV 이상이었다.
SnO 2 나노섬유의 감지( sensing ) 특성
감지 측정을 위해, 인터디지털 전극 마스크를 사용하여 시편 상에 스퍼터링으로 Ni (~200 nm 두께)과 Au (~50nm) 이중층 전극을 순차적으로 증착하였다. 상기 나노섬유 센서의 제조 과정은 참고문헌 [J. Y.Park, S.-W.Choi, J.-W.Lee, C. M.Lee, S. S.Kim, Synthesis and Gas Sensing Properties of TiO2-ZnOCore-Shell Nanofibers, J. Am.Ceram. Soc. 92 (2009) 2551-2554; S.-W.Choi, J. Y.Park, S. S.Kim, Synthesis of SnO2-ZnO core-shellnanofibers via a novel two-step processand their gas sensing properties, Nanotechnology 20 (2009) 465603-465608]에 개시되어 있는 내용을 참고문헌으로서 참조할 수 있다. NO2 및 CO에 대한 ZnO 나노섬유 센서들의 응답은 300℃에서 측정되었다. 이때 직접 제작한 가스 희석 및 감지 시스템을 사용하였다. 상기 센서의 민감도(sensitivity, S)는 공식 S = Rg/Ra (또는, Ra/Rg)에 따라 계산하였으며, 여기에서 Ra는 CO 또는 NO2 의 부재 하에서 초기 저항이며, Rg는 상기 목적 가스들의 존재 하에서 측정된 저항이다.
상기 화학 센서의 특성 분석
도 5(a)는 전기방사된 SnO2 나노섬유의 FE-SEM 이미지로서 전형적인 형태를 보여준다. 이것은 ~ 200 nm 의 평균 지름을 가지는 부드러운 섬유성 형태를 나타낸다. 상기 전구체의 분해 온도와 상기 나노섬유의 순수한 SnO2 상을 얻기 위해 요구되는 적정 소성 온도를 결정하기 위해 열중량 시차 열분석(thermogravimetric differential thermal analysis)을 수행하였다. >440℃의 온도에서 대부분의 유기 조성물이 제거되었으며 상기 SnO2 상이 결정화 된다는 것이 관찰되었다. 도 5(b)는 산소 대기에서 600℃에서 6 시간 동안 잘 소성된 SnO2 나노섬유의 FE-SEM 이미지를 보여준다. 상기 도면에서 볼 수 있듯이, 상기 나노섬유의 평균 지름은 소성 이후 ~150 nm까지 수축되었다. 이러한 수축은 자연스러운 현상인데, 왜냐하면 상기 고분자와 용매가 소성 과정 중에 제거되었기 때문이다.
우선, 상기 소성 후 상기 전기방사된 SnO2 나노섬유들소성s의 상(phase)과 구조는 XRD, PL 및 XANES 측정에 의하여 조사되었다. 도 6(a)는 600℃에서 4-24 시간 동안 소성된 SnO2 나노섬유의 XRD 패턴을 보여준다. 결정성 SnO2 상이 4 시간의 소성 이후에 형성되었으며, XRD 피크의 강도는 연장된 소성에 따라 증가되었다. 상기 피크 위치로부터 계산된 격자 파라미터들은 루타일(rutile) 결정 구조를 가지며 a=4.737 Å및 c=3.186 Å였다. 이것은 모든 나노섬유들이 단일상의 결정성 SnO2임을 시사한다. 전형적인 루타일 구조에서는, Sn과 O의 점유율이 1과 같으며, 단위 셀은 두 개의 금속 원자 및 4개의 산소 원자들로 구성되어 있다. Sn 원자들이 6개의 산소 원자들로 둘러 싸여 보통의 정팔면체의 모서리들을 형성하며, O 원자들은 정삼각형의 모서리와 유사하게 3개의 Sn 원자들에 의해 둘러 싸여 있다.
도 6(b)는 600℃에서 상이한 유지 시간 동안의 소성 후의 SnO2 나노섬유로부터 실온에서 수득된 PL 스펙트럼을 보여준다. 녹색 발광 밴드는 525nm 근처에서 관찰된다. 상기 발광 밴드는 밴드 갭에 있어서 O 공공(vacancy), Sn 격자간 틈새(interstitial) 등과 같은 결함 준위 (defect level)에 의한 전자 전이에 기인된다. 일반적으로, O 공공은 가장 일반적인 결함으로 알려져 있으며, 종종 발광 과정에서 방사 중심부로서 역할을 한다. 이런 이유로, 상기 PL 스펙트럼들에서 녹색 발광의 근원은, 단일 차지 산소에 있어서 전자의 재결합에 기인되는 것으로 볼 수 있다. 상기 소성 시간이 증가함에 따라, 상기 피크의 강도는 높아지며 그 중심은 ~450 nm로 변위된다. 이것은 O 공공을 채우는 것 및 상기 Sn 격자간 틈새의 증가 효과에 기초하여 이해될 수 있다.
다른 Sn 산화물의 부존재를 확인하기 위해서, XANES가 O-K 모서리와 Sn-M 모서리에서 측정되었다. 분광법은 원자가(valence) 변화와 결합 특성에 대하여 매우 민감하다. 상기 스펙트럼 형태는 쌍극자 선택 법칙에 기인된 전이로부터 발생한다. 그러므로, O-K 모서리와 Sn-M 모서리는 각각 s에서 p로 전이 및 d에서 p 또는 f로 전이를 수반한다. 600℃에서 6 시간 동안 소성된 SnO2 나노섬유들의 O-K 모서리와 Sn-M 모서리의 표준화된 XANES 스펙트럼은 도 6(c)와 도 6(d)에 각각 나타나있다. Sn-M5 모서리 a 내지 c 및 O-K 모서리 a1 내지 c1에서 관찰되는 상기 스펙트럼 모양은 나노결정성 SnO2의 스펙트럼들과 명백하게 닮아있다. SnO나 다른 Sn 산화물을 포함하는 불순물들의 흔적은 없다. 이것은 XRD 결과와 또한 일치된다. 상기 SnO2 나노섬유에 있어서 SnO 상의 존재는 Sn-M 모서리의 더 낮은 에너지 쪽으로의 변위의 결과를 가져올 수 있다. 게다가, O-K 모서리는 SnO2의 그것과 비교하여 현저하게 상이한 형상을 보여준다.
도 7(a)는 산소 대기에서 600℃에서 6 시간 동안 소성된 이후의 단일 SnO2 나노섬유의 전형적인 FE-SEM 이미지를 보여준다. 상기 도면은 각각의 상기 나노섬유가 비어 있지 않고 밀집되어 있으며, 지름이 약 20 nm 정도 되는 나노입자들을 포함하는 것을 명확하게 보여준다. 도 7(b)는 상기 SnO2 나노섬유의 명시야(bright field) TEM 이미지를 보여준다. 도 7(b)의 삽입도는 상기 나노섬유의 제한시야 전자회절 (selected area electron diffraction pattern)을 나타내며, 고리 패턴은 개별 SnO2 나노섬유의 다결정 성질을 부각시켜 보여준다.
상기 FE-SEM 이미지는 형태학적 변화의 점진적 변화를 이해하기 위해서 그리고 4 시간 내지 24 시간 범위의 다양한 소성 시간에서 상기 나노섬유 중 나노입자의 크기를 측정하기 위하여 이용되었다. 상기 소성의 온도는 산소 분위기에서 600℃로 일정하게 유지되었다. 일부 결과들은 도 8(a) 내지 도 8(d)에 나타내었다. 소성 시간이 증가함에 따라 상기 나노입자는 성장하였다. 다결정성 물질의 경우, 입자 성장의 원동력은 총 입자 경계영역의 감소에 의한 시스템의 자유 에너지의 감소의 결과라는 것이 알려져 있다. 상기 입자 성장 속도는 상기 입자 경계의 곡률 반지름에 비례하며, 이것은, 하기와 같은, 등온 소성에 대한 입자 성장의 현상학적인 포물선 동역학 식 (1)을 따른다:
Dm-Do m = Kt (1);
상기 식 중, D는 소성 시간 t 후에 평균 입자 크기이고; Do는 t = 0일 때의 평균 입자 크기이고; m은 입자 성장 지수이고; K는 온도-의존 속도 상수이다. 상기 m의 값은 성장 메커니즘에 의해 결정된다. 상기 입자 성장 지수 m은 종종 2 내지 4 사이의 값을 가지며, 이것은 입자 성장의 메커니즘에 의존한다. 상기 식 (1)은 Do가 무시되는 경우 log(D) = 1/m log(K) +1/m log(t)의 형식으로 표현될 수 있다. log(t)에 대한 log(D)의 플롯에서 기울기는 상기 지수 m을 제공한다. 도 8(e)는 log(t)에 대한 log(D)의 플롯을 나타내며, 여기에서, 입자 크기는 도 8에서 미세구조들로부터 수득되었다. 도 8은 입자 성장 지수 m은 2.86이다. 상기 측정된 m 값은 개별 나노섬유에서 관찰된 나노입자들의 입자 성장이 주로 기공 제어 스킴 (pore control scheme)으로 격자 확산을 통해 일어남을 암시한다. 단일상 시스템에서의 전형적인 입자 성장에 있어서, m은 2 근처인 것으로 예상된다. m이 3 또는 4인 경우, 입자 성장이 용질이나 기공들의 존재 하에서 일어난다. 그러나, 나노구조화된 물질들에서 입자 성장은 다른 거동을 보인다. 일부 시스템들에서는, 상기 m 값이 3 내지 11로 넓은 범위에 있다는 것이 보고된 바 있다.
500℃ 내지 900℃의 범위의 다양한 소성 온도에서 상기 나노섬유의 나노입자들의 크기 역시 조사되었다. 상기 소성 시간은 산소 대기 하에서 6 시간 동안 일정하게 유지되었다. 그 결과들은 도 9(a) 내지 도 9(d)에서 나타내었다. 상기 도면에서 명백히 나타난 바와 같이, 상기 나노입자의 크기가 증가되었다. 이러한 나노구조 물질들에서, 나노입자들은 열역학적으로 평형 상태에 있지 않다. 이것들은 짧은 이동 경로, 빠른 확산, 및 빠른 변환 동력학을 가져 입자를 굵게 한다. 더 고온에서 소성된 경우에는, 나노크기 입자들이 이완 과정을 거치는 경향이 있어, 실질적으로 표면 자유에너지를 감소시킨다. 이러한 과정들은 열적으로 활성화되며 표면과 입자 경계 확산에 충분한 온도에서 진행될 수 있다. 표면 영역 이완은 접촉 넥(neck)의 형성 및 그 후의 성장과 함께 시작된다. 하나의 나노입자로부터의 원자들은 분해 과정을 거친 후 다른 나노입자들로 이동 된다. 이것은 작은 크기의 나노입자로부터 큰 나노입자로의 실질적 원자 이동의 결과를 가져온다. 이것은 평균값보다 작은 나노입자들의 감소를 야기한다. 또한, 나노구조화된 형상에서, 입자-회전-유도 입자 융합(응집)과 같은 새로운 메커니즘이 발생할 수 있다. 이웃한 나노입자들의 이러한 융합(응집)은 공통의 경계선을 제거하여 단일의 큰 나노입자를 야기한다.
상기에서 언급했듯이 입자 성장은 열적으로 활성화된 과정이기 때문에, 성장 과정에 수반되는 원자 이동은 온도와 밀접하게 관련되어 있으며 하기와 같은 식 (2)에 혼입될 수 있는 아레니우스 방정식을 만족한다.
D m - D o m = K o exp (- E a / RT )t (2)
상기 식 중, K o 는 지수함수의 계수이고; E a 는 입자 성장에 대한 겉보기 활성화 에너지이고; R은 기체 상수이고; T는 켈빈 온도이다. 도 9(e)는 1/T의 함수로서 log(Dm/t)의 플롯을 보여준다. E a 는 상기 플롯의 기울기로부터 28.28 kJ/mol의 값으로 측정되었다. 이 값은, ~200 kJ/mol의 SnO2 벌크 세라믹에 대하여 보고된 값보다 더 낮은 값이다. 종래, SnO2 나노결정의 활성화 에너지가 31 kJ/mol이라고 보고된 바 있다. 유사한 물질에 대하여 26.55kJ/mol의 활성화 에너지를 가진다고 보고된 경우도 있다. 종래, 다양한 압력 하에서 300 내지 800℃ 범위 온도에서 SnO2 나노결정의 입자 성장을 조사한 바 있으며, 겉보기 활성화 에너지는 32~44 kJ/mol의 범위인 것으로 알려졌다. 종래의 이러한 연구 결과들은 본 발명에서 수득된 SnO2 나노섬유들의 활성화 에너지가 나노물질들의 그것에 매우 가깝다는 것을 뒷받침한다. 표면 대 부피 비율의 개념은 벌크 물질과 나노섬유 간의 활성화 에너지 차이를 이해하기 위하여 유용하다.
표면장력(γ) 및 응집에너지(G)는 물질의 성장 및 내열성을 결정하는 중요한 물리적 양이다. 즉, γ은 단위면적 당 표면 에너지를 나타내고, G는 단위 부피 당 인력 에너지를 나타낸다. 이것은, 표면 대 벌크 에너지 비율이 표면 대 벌크 비율을 나타내는 것을 나타낸다. 이것은 나노입자의 반지름에 반비례한다. 간단히 말하면, 전기방사된 SnO2 나노섬유의 나노입자 성장을 위한 매우 낮은 활성화 에너지의 이유는, 나노크기 입자들의 원자들이 가지는 화학적 포텐셜이 더 많이 높아서 성장 과정 중에 더 활성을 가질 수 있는 사실로부터 기인된다. 모든 실험 결과들은 나노 섬유에서의 입자 성장 동력학이 종래 이론과는 매우 상이하다는 것을 나타낸다.
나노디바이스에 있어서 하나의 이슈는 나노구조체들의 크기, 모양 및 위치를 어떻게 조절하는가 하는 것이다. 본원은 SnO2 나노섬유들 내 나노입자들의 크기는 소성 온도 및 시간이 증가함에 따라 증가하는 것을 명확하게 보여준다. 또한, 나노섬유 표면에 있는 나노입자들의 크기를 원하는 크기로 조절하기 위한 수단으로서 소성 온도와 시간을 사용하는 것의 가능성을 나타낸다.
상기 나노입자 크기의 가스 물질의 특성을 감지하는 것에 대한 영향을 조사하기 위해서, 4 시간 및 24 시간 동안 각각 소성된 두 개의 상이한 SnO2 나노섬유를 이용하여 제작된 센서들의 응답을 비교 조사하였다. 도 10(a)는 CO 농도에 따라서 저항이 시간에 따라 변화하는 것을 나타낸다. 상기 센서 응답은 CO 환경의 변화를 명백하게 추적한다. 상기 센서들의 저항은 CO에 대한 노출에 따라서 감소한 반면, 공기에 대한 노출에 따라 증가하였다. CO는 일반적으로 화학적으로 흡착된 표면 산소와 다음과 같이 반응한다: CO + O2 - → CO2 + 2e-. 이러한 방식으로, 자유 전자들은 저항 값을 낮춘다. 중요한 것은, 상기 4 시간 동안 소성되고 ~18 nm 지름의 작은 나노입자들을 가진 SnO2 나노섬유들로 만든 센서가, 이때 대비 대상이 된 것은 ~32 nm 지름의 더 큰 나노입자를 가지는 24 시간 소성된 나노섬유로 만든 센서보다, 더 좋은 센서 반응을 보였다는 것이다. 도 10(b)는 상기 제조된 센서들의 민감도(sensitivity)를 보여준다. 4 시간 소성된 SnO2 나노섬유들로 만들어진 센서의 민감도는 ~2 factor만큼 더 우수하였다.
또한, NO2에 대한 상기 센서의 응답(response)이 조사되었으며, 그 결과를 도 11에 나타내었다. 도 11(a)와 11(b)는 상기 센서의 NO2에 대한 응답 곡선을 보여주고 있는데, 이 때 사용된 상기 센서는 각각 4 시간 및 24 시간 동안 소성된 상기 SnO2 나노섬유들로 만든 것이다. 상기 CO 결과와는 대조적으로, 상기 센서들의 저항 값은 NO2 노출에 따라 증가하였고, 반면에 NO2 제거에 따라 감소하였다. 상기 나노섬유의 표면에 NO2가 탈착 및 흡착되는 동안 전자의 방출이나 획득은 상기 나노섬유 센서에서 관찰되는 저항 변화에 영향을 받는다. NO2에 대한 상기 센서의 민감도는 도 11(c)에 요약되어 있다. 4 시간 동안 소성된 상기 SnO2 나노섬유로부터 얻어진 민감도가 1~70 ppm NO2 범위에서 40~170 factor만큼 더 우수하였다. 상기 4 시간 동안 소성된 SnO2 나노섬유로 제조된 센서의 품질을 평가하기 위해, 그의 민감도를 도 12에 나타낸 종래 수치들과 비교했다. 그러나, 측정 온도가 다르다는 점을 고려할 때, 본 실시예에서 상기 SnO2 나노섬유 센서가 높은 품질을 가졌다고 말하는 것이 합리적일 것이다.
본원은 소성 온도와 시간의 정밀한 제어가 전기방사 방법으로 합성된 SnO2 나노섬유의 센서로서의 용도를 최대화하기 위하여 필수적임을 증명하였다. 상기와 같이, 작은 나노입자의 나노섬유로 제조된 센서가 큰 나노입자의 나노섬유로 제조된 센서에 비해서 더 우수한 민감도를 나타내는 이유는 도 4에 도시된 바와 같이 설명될 수 있다. 나노섬유 표면에 흡착된 가스 분자들은 그의 내부로 확산되어 상기 나노입자의 입자 경계면을 더 많이 커버하게 된다. 이것은 2 개의 인접한 나노입자의 표면에서 전자 결핍 층을 형성하여, 궁극적으로는 전자 흐름에 대한 포텐셜 배리어를 발생시키게 된다. 이러한 포텐셜 배리어는 저항이 되고, 이것은 다른 입자 경계들 주위에 형성된 일련의 포텐셜 장벽들에 의해서 연결된다. 위에서 설명한 과정에서 기인하는, 가스 분자의 흡착 동안의 저항 변화가 상기 나노섬유의 가스 감지 메커니즘이다. 큰 나노입자의 나노섬유로 만들어진 센서에서는, 포텐셜 배리어의 수가 더 적어, 작은 나노입자의 나노섬유로 만들어진 센서에 비하여, 결과적으로 동일한 가스 환경에서 저항의 더 적은 변화를 나타낸다.
본 실시예에 의하여, 개별 SnO2 나노섬유의 나노입자들의 크기가 소성 온도와 소성 시간에 따라 증가된다는 것을 증명하였다. 이것은 또한 소성 온도와 시간을 가스 센싱이나 촉매적 용도를 위하여 요구되는 나노섬유 표면에 원하는 나노 입자를 수득하기 위한 수단으로서의 사용 가능성을 보여주었다. 상기 소성 온도와 시간에 따른 이러한 나노입자들의 성장 동역학은, 활성화 에너지가 약 28.28 kJ/mol이고 성장 지수 m이 2.85라는 것을 나타내주었다. 상기 m 값은, 상기 입자 성장 메커니즘이 주로 기공 제어 스킴으로 격자 확산 과정을 통해 발생한다는 점을 암시한다. 상이한 나노입자 사이즈를 가진 SnO2 나노섬유들을 이용하여 제조된 센서들에 대하여 CO와 NO2의 가스 센싱 특성이 조사되었다. 작은 나노입자들을 가진 나노섬유들로 만들어진 센서들은 큰 나노입자의 나노섬유들로 제조된 센서보다 훨씬 좋은 센싱 특성을 보여주었다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
100 : 절연성 기판
200 : 센싱부
300 : 전극층

Claims (8)

  1. 유기용매 중 금속 산화물의 전구체 및 중합체를 포함하는 용액을 전기 방사법(electrospinning)을 이용하여 전기 방사함으로써 상기 금속 산화물 나노섬유 네트워크를 형성하고;
    상기 금속 산화물을 포함하는 나노섬유 네트워크를 소성하는 것:
    을 포함하며,
    상기 금속 산화물의 입자 크기는 상기 나노섬유 네트워크를 소성하는 온도 또는 시간, 또는 상기 온도 및 시간을 조절함으로써 제어되는 것인,
    금속 산화물 나노섬유 네트워크의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 나노섬유 네트워크를 소성하는 온도는 450℃ 내지 800℃인, 금속 산화물 나노섬유 네트워크의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 나노섬유 네트워크를 소성하는 시간은 2 시간 내지 24 시간인, 금속 산화물 나노섬유 네트워크의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 산화물의 입자 크기는 10 nm 내지 50 nm 범위에서 조절되는 것인, 금속 산화물 나노섬유 네트워크의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 ABO3형 페로브스카이트 산화물(BaTiO3, 금속도핑된 BaTiO3, SrTiO3, BaSnO3), ZnO, CuO, NiO, SnO2, TiO2, CoO, In2O3, WO3, MgO, CaO, La2O3, Nd2O3, Y2O3, CeO2, PbO, ZrO2, Fe2O3, Bi2O3, V2O5, VO2, Nb2O5, Co3O4, Al2O3 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 금속 산화물 나노섬유 네트워크의 제조 방법.
  6. 절연성 기판 상에 형성된 금속 산화물 나노섬유 네트워크; 및
    상기 금속 산화물 나노섬유 네트워크 상에 형성된 금속 전극:
    을 포함하는, 화학 센서로서,
    상기 금속 산화물 나노섬유 네트워크는 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 제조되어 상기 금속 산화물 나노섬유 네트워크를 소성하는 온도 또는 시간, 또는 상기 온도 및 시간을 조절함으로써 상기 나노섬유 네트워크를 형성한 상기 금속 산화물의 입자 크기가 제어된 것인, 화학 센서.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 ABO3형 페로브스카이트 산화물(BaTiO3, 금속도핑된 BaTiO3, SrTiO3, BaSnO3), ZnO, CuO, NiO, SnO2, TiO2, CoO, In2O3, WO3, MgO, CaO, La2O3, Nd2O3, Y2O3, CeO2, PbO, ZrO2, Fe2O3, Bi2O3, V2O5, VO2, Nb2O5, Co3O4, Al2O3 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 화학 센서.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 나노섬유 네트워크는 600℃에서 4 시간동안 산소 분위기 하에서 소성된 SnO2 금속 산화물을 포함하며 상기 SnO2 금속 산화물의 입자 크기는 15 nm 내지 20 nm인, 화학 센서.
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Cited By (7)

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CN103451774A (zh) * 2013-09-12 2013-12-18 上海大学 利用静电纺丝工艺制备铟酸钙（CaIn2O4）纳米棒的方法
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US10682698B2 (en) 2015-07-28 2020-06-16 Seoul National University R&Db Foundation Metal-carbon nanofiber and production method thereof
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