KR101859832B1 - 광소결을 통한 상변화 및 입성장 된 3차원 나노계층구조 금속산화물 감지층을 이용한 가스 센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조 방법 - Google Patents

광소결을 통한 상변화 및 입성장 된 3차원 나노계층구조 금속산화물 감지층을 이용한 가스 센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가스 센서용 부재, 이를 이용한 가스 센서 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 전기분사를 통해 제조된 3차원 나노계층구조 금속산화물에 광소결을 통해 단결정으로 성장한 입자 및 상변화 된 다종의 결정상 (phase)을 포함하는 3차원 나노계층구조 금속산화물을 형성하는 것을 특징으로 한다. 보다 상세하게는, 본 발명은 광소결을 통한 단결정으로의 성장을 통해 높은 전기전도도를 개선시키고, 상변화를 일으켜 다종의 결정상을 형성하여 촉매 효과를 동시에 얻을 수 있으며, 단결정으로의 성장으로 인한 추가적인 기공형성도 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한 이와 더불어 전기분사 시 촉매를 포함시킴으로써, 고감도, 고 선택성, 빠른 반응 감지 속도의 특성을 지니는 유해 환경 센서 및 날숨 센서에 적용 될 수 있다.

Description

광소결을 통한 상변화 및 입성장 된 3차원 나노계층구조 금속산화물 감지층을 이용한 가스 센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조 방법 {Composite of 3-D nano-structured metal oxide with incident of grain growth and phase transformation by Intense Pulse Light irradiation, gas sensor member using the same and method for manufacturing gas sensor member}
본 발명은 가스 센서용 부재 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 광소결(Optical Sintering) 과정을 이용하여 전기분사(Electrostatic Spray)를 통해 자가조립된 3차원 나노계층구조 금속산화물의 일부분이 상변화 되고, 입결정이 성장됨에 따라 추가적으로 형성된 기공을 포함하는 3차원 계층구조의 금속산화물 나노응집체를 이용한 가스 센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근 환경 유해 가스 문제가 이슈화 됨에 따라, 공기 중에 있는 환경 유해 가스를 감지하고자 하는 기술이 많은 관심을 받고 있다. 이와 동시에, 사람의 날숨 속에 포함되어 있는 극미량의 휘발성 유기화합물(Volatile Organic Compounds, VOCs) 가스를 감지하여 질병을 진단할 수 있는 방법이 관심을 끌고 있다. 즉, 인체의 날숨 속에 있는 아세톤, 톨루엔, 황화수소, 암모니아와 같은 특정 유기화합물 농도로부터 당뇨병, 폐암, 구취, 신장병의 유무를 각각 파악할 수 있는 생체지표 가스를 선택적으로, 고감도로 감지하는 기술의 개발 필요성을 느끼고 많은 연구가 진행되고 있다. 그 중, 금속산화물 가스센서는 특정 가스에 노출되었을 때 표면에서의 가스의 흡착 및 탈착 반응을 통해 전기저항(전도도)이 변하는 간단한 원리를 통해 가스를 감지할 수 있다. 구체적으로, 금속산화물 반도체는 n-type과 p-type으로 구분되는데, 이는 전도도에 기여하는 주된 전하가 전자인지 정공인지에 따라 구별이 된다. n-type 금속산화물 반도체의 경우, 표면에서 산소의 흡착에 의해 형성된 전자공핍층의 두께 변조를 통해 동작된다. 환원성의 타겟 가스(analyte gas) 에 노출이 되는 경우, 흡착된 산소와 환원성 가스와의 반응을 통해 전자가 금속산화물 반도체로 다시 돌아가기 때문에 저항이 감소하고, 산화성의 타겟 가스에 노출이 되는 경우, 표면에서 자유전자를 더 많이 고정시켜 저항이 증가하게 된다. 이와 같은 간단한 검출 원리 외에도 손쉬운 소형화, 저렴한 가격, 전처리를 필요로 하지 않는 빠른 분석 시간의 장점이 있어 저항 변화식 기반 가스센서를 저가의 휴대용 센서로 응용하고자 하는 많은 연구가 이루어지고 있다.
실제 환경 유해 가스 감지뿐만 아니라, 인체 날숨 속 생체지표로부터 질병진단을 하기 위해서는 휘발성 유기화합물 가스를 ppm(part per million) 혹은 ppb(part per billion) 수준의 미세한 농도까지 감지 하여야 한다. 따라서 낮은 농도의 가스를 효과적으로 감지할 수 있는 초고감도 감지소재 개발이 필수적이다.
초고감도로 반응하는 감지소재를 개발하기 위해서 가스와의 반응이 일어날 수 있는 표면적을 극대화시키는 나노구조체 합성에 관한 연구가 활발히 진행 중이다. 최근 작은 나노입자들로 구성된 계층구조체의 경우, 높은 비표면적과 기공도로 인해 우수한 가스 감지 나노구조체로 주목을 받고 있다. 상기 나노구조체 제조 방법 중, 대표적인 방법으로 수열합성 및 용매열합성 등의 화학적 합성 방법을 통하여 높은 표면적을 지니는 다양한 나노계층구조를 형성하기도 하였으며, 가스 침투 및 확산이 용이하도록 희생층을 사용하여 기공도를 향상시키는 연구가 진행되어왔다. 하지만 이러한 방법은 금속산화물 종류에 따라 각기 다른 제작 공정 방법이 필요할 뿐만 아니라, 값비싼 공정을 포함하는 경우가 많다. 이러한 단점들은 다종의 금속산화물 감지소재 어레이를 구성하는데도 제약점으로 작용한다.
최근 미세한 나노입자로 구성된 금속산화물 3차원 계층구조체를 손쉽게 제작할 수 있는 전기분사법이 제시되었다. 이 방법으로 다종의 금속산화물 3차원 나노계층구조의 감지소재를 손쉽게 제작할 수 있다는 장점을 가진다. 그러나, 상기 금속산화물 반도체 나노계층구조는 미세한 나노입자로 구성되어 치밀한 조직을 가져, 계층구조 내부로 가스가 효과적으로 침투하기에는 공간이 부족할 수 있다. 이로 인해, 미세한 농도를 나타내는 가스를 고감도 및 고속으로 감지 하는데 있어서 한계로 작용하게 된다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 전기분사를 통해 계층구조를 형성시킬 때, 추가적으로 고분자 템플레이트를 함께 포함시켜, 최종 열처리를 거치면 다수의 기공을 형성하여 기공도를 높이는 방법이 제시되었다. 하지만, 이러한 방법은 적절한 템플레이트 선정 및 템플레이트 소재를 전기분사 용액에 고르게 분산시키는데 어려움을 초래할 수 있어, 센서의 제조 공정이 어려워지고 비용 및 시간이 크게 증가하게 되는 문제점이 발생한다. 또한 통상적으로 나노입자들로 구성된 3차원 계층구조의 경우, 결정립 간의 경계면(grain boundary)과 나노입자간 접촉면들이 많이 존재하여 접촉 저항(contact resistance)이 많이 증가하게 되어, 센서의 기본 저항(base resistance) 값이 높아진다는 단점도 존재한다.
또 다른 측면으로는, 가스 감지 특성을 개선시키기 위해 촉매 결착 과정이 필수적으로 포함된다. 하지만 이 과정 역시, 별도의 촉매 합성 과정 및 결착과정을 포함하므로 비용 및 시간을 증가시키는 문제점을 발생시킨다.
본 발명은 금속산화물 나노입자를 전기분사함에 따라 자가조립된 3차원 계층구조의 나노응집체에 광소결 처리를 함으로써, 단결정 입자로 성장시키고, 입자가 성장하는 과정에서 추가적으로 기공을 형성하고, 동시에 상변화 발생으로 인한 촉매 효과를 보이며, 간편한 제작방법을 통해 극미량의 가스를 높은 감도 특성으로 검출해 낼 수 있는 가스 센서용 부재, 이를 이용한 가스센서 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일실시예에 있어 전기분사를 통하여 형성된 3차원 나노계층구조의 금속산화물에 대한 광소결 과정에 따라, 상기 3차원 나노계층구조의 금속산화물이 포함하는 나노입자의 일부가 성장되어 다수의 기공을 포함하고, 상기 나노입자의 다른 일부가 상변화하여 다수의 결정상(phase)을 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 나노계층구조의 금속산화물 반도체 가스 감지 물질 을 제공한다.
다른 측면에 있어서, 상기 3차원 나노계층구조의 금속산화물은 나노입자들이 자가조립되어 하나의 3차원 나노계층구조를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 있어서, 상기 나노입자의 성장된 일부는, 상기 광소결 과정을 위한 에너지의 크기에 따라 구형, 막대형 및 판상형 중 하나 이상의 구조를 갖도록 성장하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 있어서, 상기 나노입자의 성장된 일부는, 하나의 나노입자가 순간적으로 에너지를 조사받아 하나의 큰 단결정으로 성장하거나 또는 여러 개의 나노입자들이 순간적으로 조사받은 에너지에 의해 상호 용접(welding)되어 단결정으로 성장하는 구조를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 있어서, 상기 나노입자의 성장된 일부의 크기(단결정의 크기)는, 30 - 900 nm의 범위에 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 있어서, 상기 단결정으로 성장된 입자 사이에 추가적인 기공이 형성되어 3차원 계층구조 나노응집체 내부로의 가스 유입을 더욱 용이하게 할 수 있음을 특징으로 한다.
또한, 상기 기공은 10 - 500 nm 크기를 가질 수 있다.
또 다른 측면에 있어서, 3차원 계층구조를 갖는 금속산화물 나노응집체는 광소결에 의해 일부분 상변화가 일어나 다종의 결정상(phase)을 포함할 수 있다.
또 다른 측면에 있어서, 3차원 계층구조를 갖는 금속산화물 나노응집체에서 광소결에 의해 일어나는 상변화는 본래 금속산화물 물질의 0.001 - 70 wt% 범위에서 일어날 수 있다.
또 다른 측면에 있어서, 3차원 계층구조를 갖는 금속산화물 나노응집체에서 광소결에 과정에 의해 일어난 상변화의 결과물인 다종의 결정상(phase)은 촉매로 작용할 수 있다.
또 다른 측면에 있어서, 상기 전기분사과정에서 나노촉매입자를 추가적으로 포함하고, 상기 전기분사된 금속산화물 3차원 계층구조 나노응집체는 나노촉매입자가 결착되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 있어서, 결착되는 나노촉매입자는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, Re, Os, Ir, Pt, Au, Si, Ge, IrO2, RuO2, Rh2O3 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. 나노촉매입자 제작 방법에는 따로 제한을 두지 않는다. 구체적인 실시 형태로는 폴리올(polyol) 방법으로 제작된 나노촉매입자를 사용하였다.
또 다른 측면에 있어서, 촉매가 결착된 금속산화물 3차원 계층구조 나노응집체도 광소결 과정으로부터 단결정으로 성장된 나노입자 및 상변화 된 다종의 결정상(phase)을 포함할 수 있다.
또 다른 측면에 있어서, 상기 금속산화물 나노입자 분산액에 포함된 금속산화물 나노입자 및 자가조립된 금속산화물 나노응집체에서, 금속산화물은 ZnO, SnO2, WO3, Fe2O3, Fe3O4, NiO, TiO2, CuO, In2O3, Zn2SnO4, Li4Ti5O12, Li4Ti5O12, Co3O4, PdO, LaCoO3, NiCo2O4, Ca2Mn3O8, ZrO2, Al2O3, B2O3, V2O5, Cr3O4, CeO2, Pr6O11, Nd2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb4O7, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Yb2O3, Lu2O3, Ag2V4O11, Ag2O, Li0 . 3La0 . 57TiO3, LiV3O8, RuO2, IrO2, MnO2, InTaO4, ITO, IZO, InTaO4, MgO, Li2MnO4, LiCoO2, LiMn2O4, Ga2O3, LiNiO2, CaCu3Ti4O12, Li(Ni,Mn,Co)O2, LiFePO4, Li(Mn,Co,Ni)PO4 , Li(Mn,Fe)O2, Liy(CrxMn2-x)O4+z, LiCoMnO4, Ag3PO4, BaTiO3, NiTiO3, SrTiO3, Sr2Nb2O7, Sr2Ta2O7,Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-7 중에서 선택된 어느 하나 또는 하나 이상의 복합체인 것을 특징으로 할 수 있다. 구체적인 실시 형태로는 주석산화물(SnO-2) 나노입자 응집체를 사용하였다.
본 발명의 다른 실시예에 있어서, 상술한 광소결 과정을 거친 금속산화물 3차원 나노계층구조 감지체를 저항 변화의 인식이 가능한 센서 기판 위에 도포하여 질병 진단을 위한 생체지표 가스 및 환경유해가스 중 적어도 하나를 검출 가능하도록 제조하는 것을 특징으로 하는 반도체식 가스 센서를 제공한다.
여기서, 상기 반도체식 가스 센서는 환경유해가스 또는 사람의 날숨 속에 포함되어 있는 휘발성 유기 화합물 중 하나 이상을 측정할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에서는 광소결 처리를 거친 금속산화물 나노구조체의 제조 방법을 제공하는데, 이 제조방법은 (a) 금속산화물 나노입자 분산액을 포함하는 전기분사 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 전기분사용액을 전기장 하에서 전기분사(e-spray)하여 3차원 나노계층구조 금속산화물을 형성하는 단계; (c) 상기 전기분사를 통해 제조된 3차원 나노계층구조의 금속산화물을 저항 변화의 인식이 가능한 센서 기판 위에 도포하는 단계; 및 (d) 광소결 과정을 거침으로써 상기 금속산화물 3차원 나노계층구조의 나노입자 일부를 단결정으로 성장시키고, 상변화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
여기서, 상기 (a) 단계는, 상기 전기분사용액에 추가적으로 나노촉매입자를 더 분산시킬 수 있고, 전기분사에 의해 상기 3차원 나노계층구조에 촉매가 결착될 수 있으며, 여기서 나노촉매입자의 첨가량은 0.001 내지 50 wt%의 범위에 포함되는 것을 특징으로 할 수 있다.
여기서, 상기 (b) 단계에서, 금속산화물 나노입자 분산액을 전기장 하에서 전기분사(e-spray)하여 자가조립되어 형성된 3차원 나노계층구조를 형성할 수 있다.
여기서, 상기 금속산화물 나노입자 분산액을 전기장 하에서 전기분사(e-spray)할 때, 21 - 30 게이지(gauge) 두께 사이의 주사바늘을 이용하며, 전기분사액이 토출되는 속도는 0.01 - 3 ml/분 내에서 조절하고, 분사액이 토출되는 주사바늘과 전기분사 된 3차원 나노계층구조를 수득하는 집전체 기판 사이의 거리는 10 - 20 cm 범위 내에서 조절하고, 인가 전압은 5 - 20 kV 내에서 조절할 수 있다.
또한, 상기 (d) 단계에서 광소결의 광원은 제논(Xenon) 램프, 할로겐 램프, 수은 증기 램프 또는 레이저 중 어느 하나 또는 둘 이상을 이용하여 공정을 진행할 수 있다.
또한, 상기 광소결 과정에 있어, 광 펄스의 1 회 과정은 수십밀리초(msec) 에서 수초(sec) 내에 일어나며, 전압은 160 - 450 V 범위 내에서 조절함으로써 광원 에너지를 0.01 - 51.85 J/cm2 범위 내에서 조절할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 (c) 단계는, 스프레이 코팅, 드랍코팅, 스크린 프린팅, 전기수력학적 코팅(EHD), 전기분사를 통한 직접적인 코팅 및 전사를 통한 도포 중 하나를 이용하는 상기 금속산화물 나노응집체를 상기 센서 기판 위에 도포하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면 상기 광소결 과정에 의해 여러 나노입자들이 접합되어 하나의 단결정을 형성할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 금속산화물 3차원 나노계층구조의 금속산화물 반도체 가스 감지 물질 제조 방법은, (e) 상기 광소결 과정을 거친 3차원 금속산화물 나노계층구조 감지물질이 도포된 저항변화의 인식이 가능한 센서기판을 환경유해가스 및 질병진단을 위한 생체지표(biomarker) 가스(산화가스: NO2, NO, 환원가스: CH3SH, C2H5OH, H2S, toluene 등) 중 적어도 하나의 검출이 가능한 반도체식 가스 센서로 제조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 따르면, 전기분사와 광소결 과정을 사용하여 단결정으로 성장한 입자를 일부분 포함하며, 추가적 기공형성과 상변화를 통해 다종의 결정상(phase)을 포함하는 3차원 금속산화물 나노계층구조체를 이용하여 가스 센서용 부재를 구성함으로써, 감지하고자 하는 가스의 침투를 용이하게 하여 보다 빠른 반응 감지 특성을 지니며, 극미량의 가스도 고감도, 고선택적으로 검출할 수 있는 가스 센서용 부재 및 그 제조 방법을 개시할 수 있는 효과를 갖는다.
본 발명에 관한 이해를 돕기 위해 상세한 설명의 일부로 포함되는, 첨부도면은 본 발명에 대한 실시예를 제공하고, 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술적 사상을 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시예 1을 설명하는 자가조립된 3차원 나노계층구조의 금속산화물을 이용한 가스 센서용 부재의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예2, 실시예 3에서 광소결 과정을 거쳐 단결정을 성장시키고 상변화가 이루어진 금속산화물 계층구조를 설명하기 위한 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시예들에 따라 3차원 계층구조의 금속산화물 감지물질과 가스 센서의 제조 방법을 도식화한 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 실시예1에 따라 제조된 자가조립된 3차원 나노계층구조의 금속산화물 응집체의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 왼쪽 상단의 삽도는 확대된 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예1, 실시예2에 따른 3차원 나노계층구조의 주석산화물에 320 V에너지로 광소결 과정을 거친 후의 주사전자현미경 사진이다. 왼쪽 상단의 삽도는 확대된 주사전자현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예1, 실시예2에 따른 3차원 나노계층구조의 주석산화물에 340 V에너지의 광소결 과정을 거친 후의 주사전자현미경 사진이다. 왼쪽 상단의 삽도는 확대된 주사전자현미경 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예1, 실시예2에 따른 3차원 나노계층구조의 주석산화물에 360 V에너지의 광소결 과정을 거친 후의 확대된 주사전자현미경 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예1, 실시예2에 따른 3차원 나노계층구조의 주석산화물에 390 V에너지의 광소결 과정을 거친 후의 확대된 주사전자현미경 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1, 실시예2 에 따라 광소결 과정을 거친 3차원 나노계층구조의 주석산화물을 X-선 회절로 분석한 결과 그래프이다.
도 10은 발명의 실시예 1, 실시예2 에 따라 광소결 과정을 거친 3차원 나노계층구조의 주석산화물을 X-선 회절로 분석한 결과로부터 주석산화물과 일산화주석을 정량분석한 결과이다.
도 11은 본 발명의 실시예 1, 실시예2 에 따라 광소결 과정을 거친 3차원 나노계층구조의 주석산화물을 광전자 분석기(X-ray Photoelectron Spectroscopy)로 분석한 결과 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시예1, 실시예3에 따른 로듐촉매가 결착된 3차원 나노계층구조의 주석산화물에 390 V에너지의 광소결 과정을 거친 후의 확대된 주사전자현미경 사진이다.
도 13은 본 발명의 실시예1, 실시예2에 따라 광소결 과정을 거친 3차원 나노계층구조의 주석산화물 실험예1에 따라 350 ℃에서 측정한 메틸 머캅탄(methyl mercaptan) 가스(1 - 5 ppm) 감지특성을 나타낸 그래프이다.
도 14는 본 발명의 실시예1, 실시예2, 실시예 3에 따라 광소결 과정을 거친 3차원 나노계층구조의 주석산화물 및 로듐촉매가 결착된 3차원 나노계층구조의 주석산화물을 실험예 2에 따라 350 ℃에서 측정한 아세톤(acetone) 가스(1 - 5 ppm) 감지특성을 나타낸 그래프이다.
도 15는 본 발명의 실시예 1, 실시예2, 실시예 3 에 따라 광소결 과정을 거친 3차원 나노계층구조의 주석산화물 및 로듐촉매가 결착된 3차원 나노계층구조의 주석산화물에 대한 실험예 2에 따라 350 ℃에서 아세톤(acetone) 가스 감지 특성 평가 시 기저저항(base resistance)을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 이하에서는 특정 실시예들을 첨부된 도면을 기초로 상세히 설명하고자 한다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명의 실시예들은 광소결 기술을 이용하여 금속산화물 나노입자로 구성된 3차원 계층구조에서, 일부 나노입자를 단결정으로 성장시켜, 높은 기저 저항(base resistance)을 갖는 문제점을 개선하며, 동시에 상변화로부터 촉매역할을 할 수 있는 다종의 결정상(phase)을 형성하여 저농도의 가스를 고감도, 고선택성, 고속 반응 속도의 가스 감지 특성을 갖는 금속산화물 3차원 나노계층구조, 금속산화물 3차원 나노계층구조를 이용한 가스 센서 및 금속산화물 3차원 나노계층구조와 가스 센서의 제조 방법을 구현하는 것을 특징으로 한다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제시하는 전기분사기술을 설명하고, 전기분사법을 이용하여 자가조립된 금속산화물3차원 나노계층구조의 모식도를 나타낸다. 전기분사장치(110)는, 전기분사용액을 담을 수 있는 플라스틱 실린지(120, 일례로 Henke-Sass Wolf, 10 ml NORM-JECT), 높은 전압을 인가시켜 전기장을 형성해 줄 수 있는 고전압 발생기(130, DC power supply), 전류 집전체(140, Collector), 전기분사 용액을 일정한 속도로 토출시켜줄 수 있는 실린지 펌프(150, Syringe pump)로 구성될 수 있다. 전기분사용액을 플라스틱 실린지(120)에 담고 실린지 펌프(150)를 이용하여 일정한 속도로 토출시키면서 플라스틱 실린지(120) 끝에 달린 노즐과 집천체 기판(140) 사이에 고전압을 걸어주게 되면 금속산화물 나노입자(100)들이 자가조립된 3차원 나노계층구조의 금속산화물(200)을 제조할 수 있다.
금속산화물 3차원 계층구조 나노응집체(200)를 형성하기 위한 전기분사용액의 제조 방법은 특정 용매에 금속산화물 나노입자(100)들을 고르게 잘 분산시키는 것이다. 용매는 금속산화물 나노입자(100)를 잘 분산시킬 수 있는 용매이면 특정 용매로 제약을 두지는 않는다. 예를 들면, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, IPA, 디메틸포름아마이드(dimethylformamide; DMF), 아세톤, 데트라하이드로퓨란, 톨루엔, 물 및 이들의 혼합물에서 선택된 용매를 이용할 수 있다. 금속산화물의 나노입자(100) 크기는 5 - 120 nm 의 범위에 속할 수 있으며, 종류 또한 특정 금속산화물 종류에 제약을 두지 않으며, ZnO, SnO2, WO3, Fe2O3, Fe3O4, NiO, TiO2, CuO, In2O3, Zn2SnO4, Li4Ti5O12, Li4Ti5O12, Co3O4, PdO, LaCoO3, NiCo2O4, Ca2Mn3O8, ZrO2, Al2O3, B2O3, V2O5, Cr3O4, CeO2, Pr6O11, Nd2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb4O7, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Yb2O3, Lu2O3, Ag2V4O11, Ag2O, Li0 . 3La0 . 57TiO3, LiV3O8, RuO2, IrO2, MnO2, InTaO4, ITO, IZO, InTaO4, MgO, Li2MnO4, LiCoO2, LiMn2O4, Ga2O3, LiNiO2, CaCu3Ti4O12, Li(Ni,Mn,Co)O2, LiFePO4, Li(Mn,Co,Ni)PO4 , Li(Mn,Fe)O2, Liy(CrxMn2-x)O4 +z, LiCoMnO4, Ag3PO4, BaTiO3, NiTiO3, SrTiO3, Sr2Nb2O7, Sr2Ta2O7,Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-7 중 하나 혹은 둘 이상으로 구성될 수 있다. 구체적인 실시 형태로는 주석산화물(SnO-2) 나노입자를 사용하였다.
도 1에서 나타낸 바와 같이 전기분사과정을 통해 금속산화물 나노입자(100)들이 자가조립되어 150 nm - 3 μm의 직경을 갖는 3차원 나노계층구조체(200)를 형성할 수 있다. 금속산화물 나노입자(100)들이 모여서 형성된 금속산화물 나노계층구조체(200)는 나노입자들 간 사이사이에 2 - 150 nm 범위의 작은 기공을 포함할 수 있으며, 감지체가 센서 기판 위 박막을 형성하였을 때, 금속산화물 나노계층구조체(200) 간의 큰 기공도 포함할 수 있다.
도 2는 실시예 2에서 제시하는 광소결 과정을 나타낸 모식도이다. 광소결 과정을 거치기 전 3차원 나노계층구조의 금속산화물(200)은 작은 입자들로 구성되어 표면이 비교적 매끈하고 매우 작은 기공을 갖는 치밀한 구조를 갖는다. 반면, 광소결 과정을 거치면, 에너지에 따라 순간적으로 크게 입자가 성장할 수 있으며, 성장된 입자 사이에 불규칙한 크기의 추가적인 기공을 형성하게 된다. 도 2는 광소결 과정을 거친 후의 3차원 나노계층구조 금속산화물(300), 성장한 단결정 입자(400) 및 상변화 된 금속산화물의 제2차상(second phase)를 나타내고 있다. 기공의 크기는 에너지에 따라 달라질 수 있으며, 바람직하게는 10 - 500 nm 범위의 크기를 지닌다. 또한, 경우에 따라서는 본래 3차원 계층구조를 이루는 나노입자가 독립적으로 떨어져나와 외부에 돌출되는 형태를 형성할 수도 있다.
광소결(Intense Pulsed Light sintering) 장치(600)는 제논 램프 등의 광원을 이용하여 원하는 파장 영역(또는 전 영역)의 빛을 일정 에너지로 매우 짧은 시간안에, 더욱 바람직하게는 1 msec - 1000 msec 의 매우 짧은 시간동안 조사되는 가시광선 영역의 빛을 이용하여 소결시킬 수 있는 장치이다. 광원을 제논 램프를 이용한 경우의 광소결 과정에서의 온도는 가해주는 에너지에 따라 450 - 6300 ℃ 범위의 온도에 순간적으로 도달하기 때문에, 매우 짧은 시간에도 효과적으로 물질을 소결시킬 수 있다. 또한, 물질 내부로 직접 소결할 수 있다는 점에서, 물질을 환원 또는 산화시킬 수 있는데, 이 때, 소결 시간이 수 밀리초(msec) 내에 일어난다. 따라서 일반적인 전기로(furnace)를 사용하여 소결하는 경우와 비교하였을 때, 광원으로부터의 빛 에너지를 이용한 광소결의 경우 승온 및 고온 유지, 전기로 냉각 등에 소요되는 긴 시간이 없으며, 센서기판 부분만 국부적으로 직접 소결시킬 수 있어 추가적인 오염 없이 효과적으로 소결 시킬 수 있다는 장점이 있다.
또한, 빛 에너지를 열 에너지로 변환시키는 광소결을 이용할 경우, 작은 크기의 나노입자를 1초 이내의 짧은 시간안에 입자를 단결정으로 성장시킬 수 있다. 이 때, 나노입자가 큰 단결정으로 입자 성장(grain growth)하는 방법은, 하나의 나노입자가 하나의 큰 단결정 입자로 성장하는 경우, 혹은 여러 개의 나노입자가 소결이 일어나 하나의 큰 단결정 입자로 성장하는 경우를 포함한다. 상기 여러 개의 나노입자가 소결이 일어나는 과정은 용합(welding) 또는 접합(junction)을 포함할 수 있으며, 상기 광소결로 입자가 성장된 단결정 입자는 30 - 900 nm 범위의 크기를 지닐 수 있다. 이와 동시에 광소결을 통해 일어나는 입자 성장은 단결정을 형성하면서 입자 간 의 접촉을 감소시키기 때문에, 입자 간 접촉 저항(contact resistance) 가 감소하여, 감지 물질의 전기전도도를 개선시킬 수 있다.
또한, 광소결 과정 시, 1 - 1000 msec 의 매우 짧은 시간 안에 강한 빛 에너지가 직접 금속산화물에 조사되기 때문에 산소원자가 떼어내지거나, 혹은 강한 빛 에너지로 인해 매우 높은 온도에 도달하지만 산소가 충분하지 않은 분위기를 형성할 수 있어, 본래 금속산화물 물질과는 다른 상, 즉 상변화가 일어날 수 있다. 광소결에 의한 상변화는 본래 금속산화물 물질의 0.001 - 70 % 범위에서 일어날 수 있으며, 상변화의 결과물로 생성된 다종의 결정상(phase) 및 다종의 상들은 가스를 감지하는 소재에서 촉매 물질로써 작용할 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예 1, 실시예 2, 및 실시예 3에 대하여 전기분사와 광소결 과정을 통하여 극미량의 가스를 고감도, 고선택성 및 고속으로 감지할 수 있는 3차원 나노계층구조 금속산화물 감지소재를 제작하고, 유해환경 및 질병진단이 가능한 반도체식 화학센서를 제조하는 과정을 도식화한 흐름도이다. 본 발명의 다른 관점인 광소결 과정을 통한 입자성장 및 입자성장을 통한 기공형성, 다종의 결정상(phase)의 형성 등을 위한 단계들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 도 3의 3차원 나노계층구조의 금속산화물 반도체 가스 감지 물질 제조 방법은 금속산화물 나노입자가 분산되어 있는 전기분사용액을 제조하는 단계(S210), 상기 전기분사용액에 추가적으로 나노촉매입자를 더 분산시키는 단계(S220), 상기 전기분사용액을 일정 전기장 하에서 전기분사하여 3차원 나노계층구조의 금속산화물을 형성하는 단계(S230), 상기 3차원 나노계층구조의 금속산화물을 저항 변화 인식이 가능한 전극이 패터닝되어 있는 센서 기판에 도포하는 단계(S240), 광소결 과정을 통하여 상기 센서 기판에 도포되어 있는 3차원 나노계층구조의 금속산화물의 나노입자 일부를 단결정으로 성장시키고, 상변화시키는 단계(S250) 및 광소결 과정을 거침으로써 일부 단결정이 성장되고, 상변화가 일어난 상기 3차원 나노계층구조의 금속산화물을 감지소재로 이용하여 유해환경 가스 및 질병진단을 위한 생체지표 가스(산화가스: NO2, NO, 환원가스: CH3SH, C2H5OH, H2S, toluene 등)의 검출이 가능한 저항변화식 반도체 가스 센서를 제조하는 단계(S260)를 포함할 수 있다. 여기서 단계(S210) 내지 단계(S250)은 전기분사 및 광소결 과정을 통해 고감도, 고선택성 및 고속 감지 특성을 지니는 3차원 나노계층구조의 금속산화물 감지소재를 제조하는 과정을 나타내고 있으며, 단계(S260)과 같이 고감도, 고선택성 및 고속으로 극미량의 가스를 감지할 수 있는 감지소재를 이용하여 반도체식 가스센서를 제조할 수 있다.
실시예 1: 3차원 계층 구조를 갖는 주석산화물( SnO 2 ) 나노응집체 제조
본 실시예에서는 용매를 에탄올로 사용하여 30 - 50 nm 범위의 크기를 갖는 주석산화물 나노입자를 2 wt% 가 되도록 분산시켜 전기분사용액으로 사용한다. 상기의 주석산화물 전기분사용액을 주사기(Henke-Sass Wolf, 10 ml NORM-JECT)에 담아 실린지 펌프에 연결하여, 0.2 ml/분의 토출속도로 분사용액을 밀어내고, 분사용액이 토출되는 주사바늘(needle, 21 gauge)과 나노응집체를 수득하는 집전체 기판 사이의 거리를 10 cm로 고정하고, 11 kV 의 전압을 인가하여 자가조립된 3차원 나노계층구조의 주석산화물을 형성한다.
도 4는 상기 전기분사 방법으로 얻어진 3차원 나노계층구조의 주석산화물의 주사전자현미경 사진이다. 도3으로부터 나노입자들이 잘 응집되어 700 nm - 1.4 μm 범위 크기를 지니는 3차원 나노계층구조의 주석산화물을 형성함을 알 수 있다. 도4의 왼쪽 상단 삽입도는 확대된 주석산화물 3차원 나노계층구조의 주사전자현미경 사진이다. 확대된 주사전자현미경 사진으로부터 3차원 계층구조는 작은 주석산화물 나노입자들이 뭉쳐서 형성된 것임을 확인할 수 있고, 나노입자 사이의 작은 기공을 포함하고 있지만, 비교적 치밀한 구조를 가짐을 알 수 있다.
실시예 2: 광소결 처리를 거친 3차원 나노계층구조를 갖는 주석산화물( SnO 2 ) 제조
상기에서 제조된 3차원 나노계층구조 주석산화물에 광소결 처리를 하기 이전에, 상기 제조된 3차원 나노계층구조 주석산화물을 센서 기판위에 도포하였다. 상기 센서 기판은 저항 변화를 인식할 수 있는 기판이면 제한하지 않으며, 도포 방법은 다양한 방법을 통해 이루어 질 수 있다. 구체적으로, 방법은 드랍 코팅(drop coating), 스크린 프린팅(screen printing), 스핀 코팅(spin coating), 전기수력학적 코팅(electrohydrodynamic coating; EHD), 스프레이 코팅(spray coating) 등이 있으며, 전극이 코팅된 기판 상단에 혼합용액을 코팅할 수 있는 공정방법이라면 특정 코팅방법에 제약을 두지 않는다.
기판 위 코팅된 3차원 나노계층구조 주석산화물을 광소결 처리를 시키기 위해, 본 발명의 실시예에서는 인가 전압으로 광원의 에너지를 조절 하였지만, 광원의 에너지를 조절할 수 있는 방법이라면 광원의 에너지 조절 방법에 제약을 두지 않는다. 본 발명의 실시예에서 광원으로 사용한 제논 램프는 200 - 1100 nm 의 파장 영역을 가지며, 필요 시 필터를 사용하여 600 nm 이상의 파장을 제거하는 것이 가능하다. 또한 광소결 광 파장은 유리 퀄츠(quartz) 결정을 통하여 샘플로 조사되도록 하였다. 광소결 과정을 위하여 3차원 나노계층구조 주석산화물이 도포된 센서 기판과 유리 퀄츠 사이의 거리를 5 mm로 유지하고, 1번(cycle)의 광소결 과정을 하였다. 1번(cycle)의 광소결 과정은 3회(three time)의 광원 펄스(pulse)로 이루어졌으며, 1회 광원 펄스는 광원 조사 시간(on-time)은 15 msec이며, 광원 조사 시간 사이의 꺼짐 시간(off-time)은 30 msec 로 유지하였고, 광원에는 300 - 390 V 사이의 전압을 인가하였다. 이 때, 3차원 나노계층구조의 주석산화물에 조사된 광원 에너지는 24.85 - 41.05 J/cm2 사이로 조절하였다. 상기 광소결 과정은 다양한 공정 조건을 조절함으로써 에너지를 조절할 수 있다. 구체적으로, 인가전압, 광 펄스 조사 시간(on-time), 광 펄스 간 꺼짐 시간(off-time), 및 광 펄스(pulse) 횟수 등으로 광원 에너지를 조절할 수 있다. 본 발명에서는 특정 예시를 들었을 뿐, 특정 조건에 제약을 두지 않는다. 바람직하게는, 인가전압은 160 V - 450 V, 광 펄스 조사 시간은 1 msec - 300 msec, 광 펄스 간 꺼짐 시간은 1 msec - 300 msec, 광 펄스 횟수는 1회 - 40 회 범위를 가질 수 있다.
도 5는 기판 위 코팅된 3차원 나노계층구조 주석산화물에 320 V의 전압을 인가하여 28.45 J/cm2 에너지의 광소결 과정을 거친 이후의 3차원 나노계층구조의 주석산화물 주사전자현미경 사진이다. 광소결을 거침으로써 3차원 계층구조의 주석산화물 나노응집체 일부가 깨지고 떨어져 나와 돌출 입자를 형성 한 것을 알 수 있다. 도 5 왼쪽 삽도는 확대된 주사전자현미경 사진으로, 도 3과 비교하였을 때, 나노입자 크기 또한 60 - 80 nm 로 성장하였음을 알 수 있다. 또한, 나노응집체 일부가 깨지고 떨어져 나오는 현상과, 나노입자가 성장하는 현상을 통해, 추가적으로 기공이 형성되었음을 알 수 있다.
도 6은 같은 방법으로 기판 위 코팅된 3차원 나노계층구조 주석산화물에 340 V의 전압을 인가하여 32.05 J/cm2 에너지의 광소결 과정을 거친 이후의 3차원 나노계층구조의 주석산화물 주사전자현미경 사진이다. 3차원 계층구조의 주석산화물 나노응집체의 일부분이 깨지고 떨어져 나와 일부 돌출 입자를 형성하기도 하였지만, 좀 더 강한 에너지를 조사받아 소결되어 나노입자가 100 - 350 nm 크기의 큰 구형 형태의 단결정 입자로 성장하였음을 알 수 있다. 입자 성장은 주로 빛을 직접적으로 조사받는 표면쪽에서 일어났음을 알 수 있으며, 입자 성장으로 인하여 성장한 입자 사이에 추가적으로 기공이 형성되어 다공성 3차원 나노계층구조의 주석산화물을 형성한 것을 확인할 수 있다.
도 7은 같은 방법으로 기판 위 코팅된 3차원 나노계층구조 주석산화물에 360 V의 전압을 인가하여 35.65 J/cm2 에너지의 광소결 과정을 거친 이후의 3차원 나노계층구조의 주석산화물 주사전자현미경 사진이다. 순간적인 빛 에너지 조사로 인하여, 나노입자들이 소결되어 입자가 성장하여, 큰 판상 형태의 단결정 입자로 성장하였음을 알 수 있으며, 일부는 나노응집체로부터 깨지고 떨어져 나와 돌출 입자를 형성한 것을 알 수 있다. 입자가 판상 형태로 성장된 것은 순간적으로 가해진 빛 에너지로 인해 인접한 나노입자들이 모두 한꺼번에 성장하고자 하여, 모든 방면으로는 성장하지 못하고, 특정 방향으로의 성장이 선호되어, 높이 방향으로의 성장은 억제된 판상형이 형성되었다고 볼 수 있다. 또한 나노입자가 판상형으로 성장하고, 일부 돌출 입자를 형성함으로써 사이의 추가적인 기공을 넓혀 다공성 3차원 나노계층구조를 이루었음을 확인할 수 있다.
도 8은 같은 방법으로 기판 위 코팅된 3차원 나노계층구조 주석산화물에 390 V의 전압을 인가하여 41.05 J/cm2 에너지의 광소결 과정을 거친 이후의 3차원 나노계층구조의 주석산화물 주사전자현미경 사진이다. 상기 360 V의 35.65 J/cm2 보다 강한 에너지를 조사함으로써, 나노입자가 더욱 분명한 판상 형태로 성장됨을 알 수 있다. 이는 위에서 언급한 순간적으로 가해진 에너지로 인하여 모든 나노입자들이 성장하고자 하는 성질로 인해, 특정 방향으로의 성장이 선호된 판상 형태로 성장하였음을 확인할 수 있다. 더욱 분명하게 판상 형태로 성장한 입자 사이에 추가적으로 기공이 형성 되었음을 확인할 수 있으며, 일부 돌출된 형태의 입자도 확인할 수 있다.
도 9는 상변화 됨을 확인하기 위하여 분석한 X-선 회절 분석 결과 그래프이다. 광소결 과정을 거친 3차원 나노계층구조의 주석산화물은 테트라고날(tetragonal) 구조를 갖는 주석산화물(SnO2)의 (910), (901), (920), (911) 면과, 테트라고날(tetragonal) 구조를 갖는 일산화주석(SnO)의 (901), (910), (920), (911) 면이 명확하게 관찰됨을 알 수 있다.
도 10은 상기 분석한 X-선 회절 분석 결과 중, 테트라고날(tetragonal) 구조를 갖는 주석산화물(SnO2)의 (910) 면과 테트라고날(tetragonal) 구조를 갖는 일산화주석(SnO)의 (901) 면을 이용하여 X-선 회절 분석 프로그램인 Jade 6.0으로 정량분석한 결과이다. 이 결과로부터 3차원 나노계층구조의 주석산화물에 광소결 처리를 한 결과, 일부 주석산화물(SnO2)이 상변화하여 일산화주석(SnO)을 형성함을 알 수 있고, 그 비율이 91 wt%는 주석산화물(SnO2)이며, 9 wt%는 일산화주석(SnO)임을 알 수 있다.
도 11은 광소결을 거친 3차원 나노계층구조의 주석산화물을 광전자 분석기(X-ray Photoelectron Spectroscopy)로 분석한 결과 그래프이다. 광전자 분석기는 시료의 표면에 특정 X-선을 입사하여, 방출하는 광전자의 에너지를 측정함으로써 시료 표면의 조성 및 화학적 결합 상태를 알 수 있다. 그 결과, 주석의 산화상태가 Sn4 + 와 Sn2 + 두 개의 화학적 상태로 존재함을 확인 하였다. 분석 결과 Sn4 +가 Sn2+ 보다 상대적으로 많은 비율로 존재하고, Sn4 + 는 주석산화물(SnO2)로 존재함을 의미하고, Sn2 +는 일산화주석(SnO)으로 존재함을 의미한다. 이는 상기 X-선 회절 분석결과와도 잘 일치하며, 광소결로 인해 상변화가 일어남을 확인할 수 있다.
같은 방법으로, 조사되는 광원의 에너지를 다르게 함으로써, 광소결 이후 성장되는 단결정의 입자의 크기를 손쉽게 조절할 수 있고, 그 성장되는 모양은 구형, 막대형, 판상형 구조를 가질 수 있음을 확인할 수 있으며, 이에 따라 형성되는 추가적인 기공의 분포도 조절할 수 있다. 또한, 입자가 단결정으로 성장됨으로 인해 나노입자들 간의 접촉이 줄어 접촉 저항(contact resistance)이 감소하여 전기전도도가 개선되는 정도도 쉽게 조절할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 일부 상변화로 인해 생성된 다종의 결정상(phase)들이 촉매로 작용하여 보다 우수한 감지 특성을 발휘할 수 있다.
실시예 3: 로듐 촉매가 결착된 3차원 나노계층구조를 갖는 주석산화물( SnO 2 ) 제조 및 광소결 처리를 거친 로듐 촉매가 결착된 3차원 나노계층구조를 갖는 주석산화물 제조.
상기 실시예 1에서 설명한 전기분사용액 제조 과정 시 합성된 나노촉매입자를 포함시킬 수 있다. 포함되는 나노촉매입자는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, Re, Os, Ir, Pt, Au, Si, Ge, IrO2, RuO2, Rh2O3 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있으며, 촉매 제작 방법에는 따로 제한을 두지 않는다. 본 발명에서의 구체적인 실시 형태로는 폴리올(polyol) 방법으로 제작된 로듐(Rh) 나노촉매입자를 사용하였으며, 상기 2 wt% 주석산화물이 에탄올 용매에 분산되어 있는 전기분사 용액에 소량(low), 다량(high)의 로듐(Rh) 나노입자를 각각 포함시키고, 상기의 로듐 촉매가 포함된 주석산화물 전기분사용액을 주사기(Henke-Sass Wolf, 10 ml NORM-JECT)에 담아 실린지 펌프에 연결하여, 0.2 ml/분의 토출속도로 분사용액을 밀어내고, 분사용액이 토출되는 주사바늘(needle, 21 gauge)과 나노응집체를 수득하는 집전체 기판 사이의 거리를 10 cm로 고정하고, 11 kV 의 전압을 인가하여 소량의 로듐 촉매가 결착된 3차원 나노계층구조의 주석산화물과, 다량의 로듐 촉매가 결착된 3차원 나노계층구조의 주석산화물을 형성한다.
상기 제조된 로듐 나노촉매입자가 결착된 3차원 나노계층구조의 주석산화물을 상기 실시예 2와 같은 방법으로 광소결 처리를 수행한다. 광소결 처리를 하기 전, 상기 제조된 로듐 나노촉매입자가 결착된 3차원 나노계층구조 주석산화물을 센서 기판위에 도포하였다. 상기 센서 기판은 저항 변화를 인식할 수 있는 기판이면 제한하지 않으며, 도포 방법은 다양한 방법을 통해 이루어 질 수 있다. 구체적으로, 방법은 드랍 코팅(drop coating), 스크린 프린팅(screen printing), 스핀 코팅(spin coating), 전기수력학적 코팅(electrohydrodynamic coating; EHD), 스프레이 코팅(spray coating) 등이 있으며, 전극이 코팅된 기판 상단에 혼합용액을 코팅할 수 있는 공정방법이라면 특정 코팅방법에 제약을 두지 않는다.
본 발명에서의 광소결 처리를 위한 구체적인 예로, 광원의 에너지를 인가 전압으로 조절하였지만, 광원의 에너지를 조절할 수 있는 방법이라면 광원의 에너지 조절방법에 제약을 두지 않는다. 본 발명의 실시예에서 광원으로 사용한 제논 램프는 200 - 1100 nm 의 파장 영역을 가지며, 필요 시 필터를 사용하여 600 nm 이상의 파장을 제거하는 것이 가능하다. 또한, 광소결 광 파장은 유리 퀄츠(quartz) 결정을 통하여 샘플로 조사되도록 하였다. 광소결 과정을 위하여 3차원 나노계층구조 주석산화물이 도포된 센서 기판과 유리 퀄츠 사이의 거리를 5 mm로 유지하고, 1번 사이클(cycle)의 광소결 과정을 하였다. 1번 사이클(cycle)의 광소결 과정은 3회(three time)의 광원 펄스(pulse)로 이루어졌으며, 1회 광원 펄스는 광원 조사 시간(on-time)은 15 msec이며, 광원 조사 시간 사이의 꺼짐 시간(off-time)은 30 msec 로 유지하였고, 광원에는 390 V의 전압을 인가하였다. 이 때, 3차원 나노계층구조의 주석산화물에 조사된 광원 에너지는 41.05 J/cm2으로 조절하였다. 도 12에서, 광소결 처리를 거친 로듐 촉매가 결착된 3차원 나노계층구조의 주석산화물의 확대된 주사전자현미경 사진으로, 순간적으로 조사된 빛 에너지에 의해 소결되어 판상 형태로 성장함을 알 수 있다.
실험예 1: 실시예 1, 실시예 2 에 따라 제조된 감지물질의 가스 감지 특성 평가
상기에서 실시예 1, 실시예 2를 따라 제작된 3차원 나노계층구조의 주석산화물, 광소결 과정을 거쳐 제작된 3차원 나노계층구조의 주석산화물 감지소재들에 대하여 가스 감지 특성 평가를 진행하였다. 센서의 감도는 특정 가스를 흘려줄 때 변하는 감지물질의 저항을 측정하였으며, 저항 측정에는 Agilent 사의 34972A 모델을 이용하였다. 또한, 각각 가스에 대한 반응(Response: Rair/Rgas 저항 변화, Rair: 공기 중에서의 저항, Rgas: 타겟 가스를 흘려줄 때의 저항)은 공기 중에서의 저항과 타겟 가스 중에서의 저항 비로 정의하여 감도로 나타낸다. 타겟 가스 농도에 따른 특성평가를 위해 흘려주는 가스의 농도는 차례로 5 ppm, 4 ppm, 3 ppm, 2 ppm 1 ppm 으로 변화시켜가며 저항을 기록하였다. 또한, 기판 온도는 센서 알루미나 기판 하단에 패터닝 된 백금 마이크로 히터에 DC 전압(구체적인 예로, Agilent 사의 DC 전압 생성기인 E3647 모델 사용)을 인가하여 300 - 450 ℃의 범위로 변화시켜 조절하며 가스 감지 특성을 평가하였다. 가스 감지 특성 평가는 인체의 날숨과 유사한 환경에서 진행하기 위해, 상대습도 90 - 95 %를 유지하며 실험을 진행하였다.
도 13은 350 ℃에서 메틸 머캅단(methyl mercaptan) 가스에 대하여 평가한 감지 특성을 시간에 따라 나타낸 것이다. 도 13에 나타난 바와 같이, 높은 전압(420 V)을 인가하여 높은 빛 에너지를 조사하여 광소결 시켰을 때 (Rair/Rgas=33.49), 낮은 전압(340 V)을 인가하여 광소결 시켰을 때 (Rair/Rgas=21.46) 보다 고감도의 가스 감지 특성을 나타냄을 알 수 있다. 이는 작은 나노 크기의 입자가 고감도의 감지 특성을 갖는다는 통상의 알려진 지식에 의하면, 광소결을 거침으로써 단결정 입자로 성장하면 감도측면에서는 다소 불리하지만, 단결정 입자로 성장함으로써, 실시예 1에 따라 제조된 3차원 계층구조의 주석산화물의 다소 높은 저항 특성을 낮춰 줄 수 있고, 단결정으로 성장하여 전자전달을 빠르게 할 수 있다는 장점이 있다. 상기 실시예 1에 따라 제조된 3차원 나노계층구조의 주석산화물 감지소재는 높은 저항을 지니고 있어(100 Mohm 이상), 별도의 고저항 측정기를 필요로 할 뿐만 아니라 상용화되는 가스 센서에 적용하기에는 적합하지 않다. 또한, 상변화를 통해 생성된 일산화주석(SnO)은 기존 물질인 주석산화물(SnO2)와 달리 p-type 반도체 특성을 나타내어 촉매로써 역할을 한다. 따라서, 광소결 과정을 통하여 제작된 3차원 나노계층구조의 주석산화물은 보다 더 높은 가스 감지 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
실험예 2: 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 에 따라 제조된 감지물질의 가스 감지 특성 평가
상기에서 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3을 따라 제작된 3차원 나노계층구조의 주석산화물, 광소결 과정을 거쳐 제작된 3차원 나노계층구조의 주석산화물, 광소결 과정을 거쳐 제작된 로듐촉매가 결착된 3차원 나노계층구조의 주석산화물 감지소재들에 대하여 상기 실험예 1과 같은 방법으로 가스 감지 특성 평가를 진행하였다. 센서의 감도는 특정 가스를 흘려줄 때 변하는 감지물질의 저항을 측정하였으며, 저항 측정에는 Agilent 사의 34972A 모델을 이용하였다. 또한 각각 가스에 대한 반응(Response: Rair/Rgas 저항 변화, Rair: 공기 중에서의 저항, Rgas: 타겟 가스를 흘려줄 때의 저항)은 공기 중에서의 저항과 타겟 가서 속에서의 저항 비로 정의하여 감도로 나타낸다. 타겟 가스 농도에 따른 특성평가를 위해 흘려주는 가스의 농도는 차례로 5 ppm, 4 ppm, 3 ppm, 2 ppm 1 ppm 으로 변화시켜가며 저항을 기록하였다. 또한, 기판 온도는 센서 알루미나 기판 하단에 패터닝 된 백금 마이크로 히터에 DC 전압(구체적인 예로, Agilent 사의 DC 전압 생성기인 E3647 모델 사용)을 인가하여 300 - 450 ℃의 범위로 변화시켜 조절하며 가스 감지 특성을 평가하였다. 가스 감지 특성 평가는 인체의 날숨과 유사한 환경에서 진행하기 위해, 상대습도 90 - 95 %를 유지하며 실험을 진행하였다.
도 14는 350 ℃에서 아세톤(acetone) 가스에 대한 평가한 감지 특성을 시간에 따라 나타낸 것이다. 도 14에 나타난 바와 같이 낮은 전압을 가하여 광소결 시킨 주석산화물(Rair/Rgas=13.44)에 비하여 높은 전압을 가하여 광소결 시킨 주석산화물(Rair/Rgas=16.72)이 1.24 배 더 높은 감지 특성을 나타내고, 로듐 나노촉매입자를 결착시킨 주석산화물을 높은 전압으로 광소결 시킨 경우 (Rair/Rgas=175.32), 로듐 나노촉매입자를 결착시키기 전에 비해 10.49 배 더 높은 감지 특성을 나타냄을 알 수 있다. 이는 결착된 촉매의 효과적인 반응으로 가스감지 특성이 크게 향상됨을 확인할 수 있다.
도 15는 광소결을 통해 낮아진 기저 저항(base resistance, Rair)을 확인한 것이다. 광소결 과정을 하지 않은 3차원 나노계층구조의 주석산화물은 100 Mohm 이상의 매우 높은 저항을 지니고, 이는 별도의 고저항 측정기를 필요로 하여 센서의 상용화에 적합하지 않다고 판단된다. 낮은 전압(330 V)을 인가하여 광소결 한 주석산화물(80 Mohm)에 비해, 높은 전압(390 V)을 인가하여 광소결 한 주석산화물(2 Mohm)은 매우 낮은 기저저항을 가짐을 알 수 있으며, 이는 입자가 단결정으로 크게 성장하여, 입자간의 접촉 저항이 감소하였기 때문임을 알 수 있다. 또한, 통상적으로 촉매 결착 시, 기저 저항이 증가하는 현상을 보이는데, 본 발명에서도 로듐 나노촉매입자를 결착 하였을 때, 기저 저항이 증가하는 현상을 보였지만, 낮은 전압(330 V)을 인가하여 광소결을 수행한 주석산화물에 비해 낮은 기저저항을 가짐을 알 수 있다. 따라서 본 발명에서 제시한 광소결 과정의 효과는 단결정으로의 입자성장 및 접촉점 감소로 인한 큰 기저 저항 감소와 동시에 상변화로 인한 촉매 효과 도입으로, 이로부터 더욱 향상된 감지 특성을 보였다. 또한, 이에 추가적으로 다른 종류의 촉매를 결착시켜 촉매-금속산화물 3차원 나노계층구조체 센서를 제조하는 것이 바람직함을 본 발명을 통하여 명확히 확인할 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 기재된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의해서 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100 : 금속산화물 나노입자
200 : 3차원 나노계층구조의 금속산화물
300 : 광소결 과정을 거친 후의 3차원 나노계층구조의 금속산화물
400 : 광소결 과정 후 성장한 단결정 입자
500 : 광소결 과정 후 상변화 된 금속산화물의 제2차상(second phase)
600 : 광소결 장치

Claims (23)

  1. 전기분사를 통하여 형성된 3차원 나노계층구조의 금속산화물에 대한 광소결 과정에 따라, 상기 3차원 나노계층구조의 금속산화물이 포함하는 나노입자의 일부가 성장되어 다수의 기공을 포함하고, 상기 나노입자의 다른 일부가 상변화하여 다수의 결정상(phase)을 포함하는 것
    을 특징으로 하는 3차원 나노계층구조의 금속산화물 반도체 가스 감지 물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 3차원 나노계층구조의 금속산화물은 나노입자들이 자가조립되어 하나의 3차원 나노계층구조를 갖는 것
    을 특징으로 하는 3차원 나노계층구조의 금속산화물 반도체 가스 감지 물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 나노입자의 성장된 일부는, 상기 광소결 과정을 위한 에너지의 크기에 따라 구형, 막대형 및 판상형 중 하나 이상의 구조를 갖도록 성장하는 것
    을 특징으로 하는 3차원 나노계층구조의 금속산화물 반도체 가스 감지 물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 나노입자의 성장된 일부는, 하나의 나노입자가 순간적으로 에너지를 조사받아 하나의 큰 단결정으로 성장하거나 또는 여러 개의 나노입자들이 순간적으로 조사받은 에너지에 의해 상호 용접(welding)되어 단결정으로 성장하는 구조를 포함하는 것
    을 특징으로 하는 3차원 나노계층구조의 금속산화물 반도체 가스 감지 물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 나노입자의 성장된 일부의 크기는, 30 내지 900 nm의 범위에 포함되는 것
    을 특징으로 하는 3차원 나노계층구조의 금속산화물 반도체 가스 감지 물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 나노입자의 성장된 일부의 사이에 추가적으로 기공이 형성되며, 상기 형성된 기공의 크기는 10 내지 500 nm의 범위에 포함되는 것
    을 특징으로 하는 된 3차원 나노계층구조의 금속산화물 반도체 가스 감지 물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 3차원 나노계층구조의 금속산화물에 대한 광소결 과정에 따라 상기 3차원 나노계층구조의 금속산화물의 0.001 내지 70 wt%의 범위에서 상변화가 일어나는 것
    을 특징으로 하는 3차원 나노계층구조의 금속산화물 반도체 가스 감지 물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다수의 결정상은 촉매로 작용하는 것
    을 특징으로 하는 3차원 나노계층구조의 금속산화물 반도체 가스 감지 물질.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 3차원 나노계층구조의 금속산화물의 크기는 150 nm 내지 3 μm의 범위에 포함되는 것
    을 특징으로 하는 3차원 나노계층구조의 금속산화물 반도체 가스 감지 물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 3차원 나노계층구조의 금속산화물을 구성하는 나노입자의 직경은 5 내지 120 nm의 범위에 포함되는 것
    을 특징으로 하는 3차원 나노계층구조의 금속산화물 반도체 가스 감지 물질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 3차원 나노계층구조의 금속산화물을 제조 시 사용되는 전기분사용액에 포함된 금속산화물 나노입자에서, 금속산화물은 SnO2, ZnO, WO3, Fe2O3, Fe3O4, NiO, TiO2, CuO, In2O3, Zn2SnO4, Co3O4, PdO, LaCoO3, NiCo2O4, Ca2Mn3O8, V2O5, Ag2V4O11, Ag2O, MnO2, InTaO4, InTaO4, CaCu3Ti4O12, Ag3PO4, BaTiO3, NiTiO3, SrTiO3, Sr2Nb2O7, Sr2Ta2O7 및 Ba0 . 5Sr0 . 5Co0 . 8Fe0 . 2O3 - 7 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 복합체인 것
    을 특징으로 하는 3차원 나노계층구조의 금속산화물 반도체 가스 감지 물질.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 3차원 나노계층구조의 금속산화물을 제조 시 사용되는 전기분사용액은 나노촉매입자를 더 포함하고,
    상기 3차원 나노계층구조의 금속산화물은 상기 전기분사에 따라 결착된 나노촉매입자를 포함하는 것
    을 특징으로 하는 3차원 나노계층구조의 금속산화물 반도체 가스 감지 물질.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 나노촉매입자는, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, Re, Os, Ir, Pt, Au, Si, Ge, IrO2, RuO2 및 Rh2O3 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것
    을 특징으로 하는 3차원 나노계층구조의 금속산화물 반도체 가스 감지 물질.
  15. 제1항 내지 제8항 또는 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항의 3차원 나노계층구조의 금속산화물 반도체 가스 감지 물질을 저항 변화의 인식이 가능한 전극이 패터닝 된 센서 기판 위에 도포하여 환경유해가스 감지 및 질병 진단을 위한 날숨 속 생체지표 가스 감지 중 적어도 하나를 검출하는 것
    을 특징으로 하는 저항변화식 반도체 가스 센서.
  16. (a) 금속산화물 나노입자가 분산되어 있는 전기분사용액을 일정 전기장 하에서 전기분사하여 3차원 나노계층구조의 금속산화물을 형성하는 단계;
    (b) 상기 3차원 나노계층구조의 금속산화물을 저항 변화 인식이 가능한 전극이 패터닝되어 있는 센서 기판에 도포하는 단계; 및
    (c) 광소결 과정을 통하여 상기 센서 기판에 도포되어 있는 3차원 나노계층구조의 금속산화물의 나노입자 일부를 단결정으로 성장시키고, 상변화시키는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 나노계층구조의 금속산화물 반도체 가스 감지 물질 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 (a) 단계는,
    상기 전기분사용액에 추가적으로 나노촉매입자를 더 분산시키고,
    상기 나노촉매입자의 첨가량은 0.001 내지 50 wt%의 범위에 포함되는 것
    을 특징으로 하는 3차원 나노계층구조의 금속산화물 반도체 가스 감지 물질 제조 방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 (b) 단계는,
    스프레이 코팅, 드랍코팅, 스크린 프린팅, 전기수력학적 방법(EHD), 전기분사를 통한 직접적인 코팅 및 전사를 통한 도포 중 하나를 이용하여 상기 3차원 나노계층구조의 금속산화물을 상기 센서 기판 위에 도포하는 것
    을 특징으로 하는 3차원 나노계층구조의 금속산화물 반도체 가스 감지 물질 제조 방법.
  19. 제16항에 있어서,
    (d) 광소결 과정을 거침으로써 일부 단결정이 성장되고, 상변화가 일어난 상기 3차원 나노계층구조의 금속산화물을 감지소재로 이용하여 유해환경 가스 및 질병진단을 위한 생체지표 가스(산화가스: NO2, NO, 환원가스: CH3SH, C2H5OH, H2S, toluene 등)의 검출이 가능한 저항변화식 반도체 가스 센서를 제조하는 단계
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 나노계층구조의 금속산화물 반도체 가스 감지 물질 제조 방법.
  20. 제16항에 있어서,
    상기 전기분사를 위한 과정에 있어서, 용액이 토출되는 주사바늘의 두께는 21 내지 30 게이지(gauge)의 범위에 포함되고, 전기분사액이 토출되는 속도는 0.01 내지 3 ml/분의 범위에 포함되고, 분사액이 토출되는 주사바늘과 전기분사된 나노응집체를 수득하는 집전체 기판 사이의 거리는 10 내지 20 cm의 범위에 포함되고, 인가전압은 5 내지 20 kV의 범위 내에서 조절되는 것
    을 특징으로 하는 3차원 나노계층구조의 금속산화물 반도체 가스 감지 물질 제조 방법.
  21. 제16항에 있어서,
    상기 광소결 과정에 있어서, 인가전압은 160 내지 450 V의 범위에 포함되고, 광원 에너지는 0.01 내지 51.85 J/cm2의 범위에 포함되고, 광 펄스 조사 시간은 1 내지 300 msec의 범위에 포함되고, 광 펄스 간 꺼짐 시간은 1 내지 300 msec의 범위에 포함되고, 광 펄스 횟수는 1 내지 40 회의 범위에 포함되는 것
    을 특징으로 하는 3차원 나노계층구조의 금속산화물 반도체 가스 감지 물질 제조 방법.
  22. 제16항에 있어서,
    상기 광소결 과정을 위해 이용되는 광 파장은, 200 내지 1100 nm의 범위에 포함되는 것
    을 특징으로 하는 3차원 나노계층구조의 금속산화물 반도체 가스 감지 물질 제조 방법.
  23. 제16항 또는 제22항에 있어서,
    상기 광소결 과정을 위해 이용되는 빛 에너지의 광원은 제논(xenon) 램프, 할로겐 램프, 수은 증기 램프 및 레이저 중 적어도 하나를 포함하는 것
    을 특징으로 하는 3차원 나노계층구조의 금속산화물 반도체 가스 감지 물질 제조 방법.
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Saruhan et al. Influences of semiconductor metal oxide properties on gas sensing characteristics
KR101400605B1 (ko) 광소결을 이용한 금속산화물-촉매 복합 소재와 그 제조 방법 및 이를 이용한 날숨 진단 및 유해환경 모니터링 센서
KR101521417B1 (ko) 금속산화물 반도체 나노 구조체와 그래핀의 복합체를 이용한 가스 센서용 부재，가스 센서 및 그 제조 방법
KR101787190B1 (ko) 나노입자 촉매가 포함된 금속유기구조체를 이용하여 기능화된, 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유 및 이를 이용한 가스센서용 부재, 가스센서 및 그 제조방법
Cai et al. NO sensing by single crystalline WO3 nanowires
US10274446B2 (en) Member for gas sensor, having a metal oxide semiconductor tube wall with micropores and macropores, gas sensor, and method for manufacturing same
KR101633554B1 (ko) 아포페리틴 내부에 포함된 이종의 나노입자 촉매로부터 기능화된 나노입자 촉매를 포함하는 금속산화물 반도체 나노섬유 및 이를 이용한 가스센서용 부재, 가스센서 및 그 제조방법
KR101633549B1 (ko) 다결정 나노섬유, 마이크로입자 및 나노입자로 구성된 복합 금속산화물 감지소재, 이를 이용한 가스센서 및 그 제조 방법
KR101859832B1 (ko) 광소결을 통한 상변화 및 입성장 된 3차원 나노계층구조 금속산화물 감지층을 이용한 가스 센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조 방법
KR100812357B1 (ko) 초고감도 금속산화물 가스센서 및 그 제조방법
Kaur et al. Highly sensitive NO2 sensor based on ZnO nanostructured thin film prepared by SILAR technique
KR20180065493A (ko) 다공성 금속유기구조체를 이용하여 나노 크기의 이종 촉매가 결착된 금속산화물 나노튜브 및 이를 이용한 가스센서용 부재, 가스센서 및 그 제조방법
Fan et al. Preparation of LaFeO3 nanofibers by electrospinning for gas sensors with fast response and recovery
KR101837287B1 (ko) 다공성 중공 구조의 촉매가 결착된 금속산화물 복합 나노스피어 및 이를 이용한 가스센서용 부재, 가스센서 및 그 제조방법
KR101665911B1 (ko) 다결정 나노섬유, 마이크로입자 및 나노입자로 구성된 복합 금속산화물 감지소재, 이를 이용한 가스센서 및 그 제조 방법
KR101552326B1 (ko) 금속산화물 반도체 나노섬유와 이중 촉매를 이용한 가스 센서용 부재 및 그 제조 방법
KR101671405B1 (ko) 반도체 가스센서용 금속/반도체 코어-쉘구조의 나노입자 혼합형 가스감지물질 및 이를 이용한 반도체 가스센서
KR101719422B1 (ko) 나노입자가 분산된 에멀전 용액으로부터 기능화된 촉매를 포함하는 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유 및 이를 이용한 가스 센서 및 그 제조 방법
Comini et al. One-and two-dimensional metal oxide nanostructures for chemical sensing
KR101559465B1 (ko) 입자 성장된 금속산화물 반도체 나노 구조체를 이용한 가스 센서용 부재，가스 센서 및 그 제조 방법
KR101684738B1 (ko) 촉매가 결착된 희생층 템플레이트로부터 전사되어 얻어진 촉매를 포함하는 다공성 금속산화물 반도체 나노섬유 제조방법 및 이를 이용한 가스 센서
Cui et al. Pt-decorated NiWO4/WO3 heterostructure nanotubes for highly selective sensing of acetone
KR101714961B1 (ko) 촉매가 결착된 희생층 템플레이트로부터 전사되어 얻어진 촉매를 포함하는 다공성 금속산화물 반도체 나노섬유 제조방법 및 이를 이용한 가스 센서
Shen et al. Comparative investigation of three types of ethanol sensor based on NiO-SnO 2 composite nanofibers
KR101746301B1 (ko) 계층적 중공 구조를 갖는 복합 금속산화물 및 그 제조 방법

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