KR101408105B1

KR101408105B1 - 그래핀과 금속산화물 나노튜브의 복합체, 그의 제조 방법 및 이를 포함하는 센서

Info

Publication number: KR101408105B1
Application number: KR1020120082022A
Authority: KR
Inventors: 김일두; 최선진
Original assignee: 한국과학기술원
Priority date: 2012-07-26
Filing date: 2012-07-26
Publication date: 2014-06-19
Also published as: KR20140015897A

Abstract

본 발명은 그래핀과 금속산화물 나노튜브의 복합체, 그의 제조 방법 및 이를 포함하는 센서에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 금속, 금속 산화물, 복합 금속 산화물 또는 이들의 혼합물로 형성되는 나노섬유 또는 금속산화물, 복합 금속 산화물 또는 이들의 혼합물로 형성되는 나노튜브를 넓은 표면적과 우수한 전기적 특성을 가지는 그래핀과 복합화하여 형성된 복합체를 질병 진단을 위한 날숨 검출 센서에 적용함으로써, 우수한 감도특성, 빠른 반응속도/회복속도, 선택성 등의 특성을 향상시키는 것에 관한 것이다.

Description

그래핀과 금속산화물 나노튜브의 복합체, 그의 제조 방법 및 이를 포함하는 센서{Composite materials of graphene and one dimensional metal oxide, method for fabricating the same and sensors comprising the same}

본 발명은 그래핀과 금속산화물 나노튜브의 복합체, 그의 제조 방법 및 이를 포함하는 센서에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 1차원 금속산화물 나노튜브를 합성하고, 이를 그래핀 분산 용액과 혼합하여, 금속산화물 나노튜브가 그래핀에 결착된 복합체를 센서 소재로 활용하는 것에 관한 것이다.

대한민국의 국민이 OECD 국가 중 당뇨병사망률이 1위라는 점과 우리나라 2010년 사망 원인 통계결과 당뇨병이 5위를 차지함에 있어서 이에 따른 의료비 증가와 국가 경쟁력 저하로 인한 경제적 손실이 매우 커지고 있는 실정이다. 따라서 당뇨병의 조기진단을 통한 당뇨병 치료 및 이로 인한 합병증을 예방하기 위한 의료수단이 절실히 필요하다. 이와 더불어, 통계청에서 조사한 인구고령화 추세에 따라 건강관리 및 질병진단에 있어서 깊은 관심이 모아지면서 이러한 조기 진단 플랫폼의 개발이 더욱더 중요해지고 있다. 또한, 의료의 패러다임이 "발병 후 치료"에서 "예방 및 조기진단"으로 바뀌면서 선진국을 중심으로 바이오센서와 IT 융합기술을 의료분야에 적용하기 위한 연구개발이 활발히 진행되고 있다.

최근 날숨 (호흡)에 섞여 있는 기체의 화학성분 (Volatile Organic Compounds, VOCs)을 분석해 신체의 건강 이상 여부 혹은 질병 내용을 밝히는 호흡진단 분야가 빠른 속도로 발전하고 있다. 인체의 날숨으로부터 방출되는 아세톤, 톨루엔, H₂S, 암모니아 가스 등은 다양한 질병의 징후 인자로 사용이 된다. 당뇨진단의 경우, 날숨 속에 포함된 미량의 아세톤을 검출함으로써, 진단이 이루어진다. 정상인의 경우에는 날숨 속에 900 ppb이하의 아세톤을 함유하고 있지만, 당뇨병 환자의 경우 1800 ppb (1.8 ppm) 이상의 상대적으로 높은 아세톤을 배출하게 된다. 폐암의 진단을 위해서는 30 ppb 수준의 톨루엔을 검출할 수 있어야 한다. 암모니아는 신장병 진단에 사용이 되며, 800 ppb 수준의 정밀 진단이 필요하다.

지금까지는 정밀한 날숨센서 진단을 위해, gas chromatography 방식이나 레이저 흡착 (laser adsorption) 및 적외선 분석과 같은 광학적 방식으로 분석이 이루어져 왔다. 그러나 이러한 분석 방법은 부피가 매우 크고, 진단 과정이 복합하여, 휴대 가능한 초소형 진단기기로의 집적화 실현이 어려운 단점이 있다.

최근 들어, 금속산화물 반도체를 이용한 초소형 진단센서 개발 연구가 시도되고 있으며, 주로 넓은 비표면적을 갖는 금속산화물 반도체 나노소재를 이용한 센서 개발이 주를 이루고 있다. 특히 1차원 나노 구조체의 경우 길이 방향으로의 빠른 전자전달 특성과 높은 비표면적 특성으로 인하여 이상적인 센서 소재로 큰 주목을 받고 있다. 최근 1차원 나노 구조체의 손쉬운 제조방법으로 전기방사 기술이 널리 이용이 되고 있다. 미세한 나노입자로 구성된 금속산화물 나노섬유에서부터, 고분자 나노섬유를 템플레이트로 이용하여 제조된 금속산화물 나노튜브까지 다양한 형상의 1차원 나노구조체 제조가 전기방사 기술을 이용하여 가능하다.

또한 최근 그래핀을 이용한 가스 센서 연구도 일부 시도가 되고 있다. 그래핀은 p-type 반도체 특성을 가지고, 특정 가스의 흡착 과정에서 전도도의 변화가 가능하기 때문에, 환경센서 적용이 시도되고 있다. 그러나 아직까지 1차원 금속산화물 나노튜브와 그래핀을 복합하여, 날숨 센서에 적용한 사례는 없다. 표면에너지가 높은 그래핀에 1차원 나노튜브 구조체가 안정적으로 결착이 됨으로써, 센서의 기계적 강도를 크게 개선을 시킬 수 있다. 또한 그래핀이 가지는 특성과 전기방사 기술을 통해 제조된 1차원 나노구조체가 갖는 높은 비표면적 특성을 결합하여, 질병진단용 날숨센서 소재 다양한 라이브러리의 구축이 필요하다.

본 발명의 목적은, 1차원 나노구조체인 금속산화물 나노튜브와 2차원의 그래핀의 복합체를 제조하고, 상기 복합체를 이용한 센서 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 1차원의 금속산화물 나노튜브가 2차원의 그래핀의 면의 상층부와 하층부에 결착이 되어 기계적, 전기적 안성성이 높은 센서 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, n-type 금속산화물 나노튜브 내지는 p-type 금속산화물 나노튜브와 p-type 그래핀을 결합시켜, n-p 접합 구조 내지는 p-p 접합 구조를 만들어, 가스 등의 다양한 물질에 대해 선택성을 가질 수 있는 센서 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 최소 2종 이상의 금속산화물 반도체 나노튜브와 그래핀을 결합한 복합체 센서 소재를 이용하여, 질병진단용 센서 어레이를 제공하는 것이다.

본 발명의 일 관점인 그래핀과 금속산화물 나노튜브 복합체는 그래핀; 및 상기 그래핀의 일면 또는 양면에 결착되어 있는 원통형 금속산화물 나노튜브, 반원통형 금속산화물 나노튜브 및 파쇄면을 갖는 불규칙 형상의 금속산화물 나노튜브로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하고, 상기 금속산화물 나노튜브는 다결정(polycrystal)일 수 있다.

본 발명의 다른 관점인 그래핀과 금속산화물 나노튜브 복합체의 제조 방법은 (a) 고분자 방사 용액을 방사하여, 고분자 나노 섬유를 제조하는 단계; (b) 상기 고분자 나노 섬유에 금속산화물을 증착하고 열처리하여, 금속산화물 나노튜브를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 금속산화물 나노튜브와 그래핀을 혼합하여, 그래핀과 금속산화물 나노튜브의 복합체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명의 또 다른 관점인 센서는 상기 그래핀과 금속산화물 나노튜브의 복합체를 포함할 수 있다.

본 발명에 의하면, 표면적이 넓고 전기적 특성이 우수한 그래핀과 금속산화물 나노튜브를 서로 혼합하여 2차원 그래핀/1차원 금속산화물 나노튜브 복합체를 제조하고 이를 날숨 검출 센서용 감지소재로 활용함으로써, 다양한 날숨 가스 (아세톤, 톨루엔, H₂S, 암모니아 가스 등)에 대한 감도, 선택성 및 반응속도/회복속도가 우수한 질병 진단용 날숨 검출 센서 소재를 제공한다.

1차원 금속산화물 나노튜브와 2차원의 그래핀의 복합체에서 1차원 금속산화물 나노튜브의 열린 기공구조와 얇은 껍질 구조로부터 얻어질 수 있는 표면공핍층 (surface depletion layer)에서의 가스 흡착/탈착 과정에서의 전기저항 변화 극대화 특성, 더불어 나노튜브의 겉면과 안쪽면에서 가스 흡착이 동시에 이루어질 수 있기 때문에, 우수한 감지 특성을 가질 수 있다. 더불어 그래핀의 높은 비표면적 특성 및 우수한 전기전도도 특성을 바탕으로, 1차원 금속산화물 나노튜브가 그래핀의 상층부 및 하층부에 균일하게 코팅되어 복합체를 형성하게 되면 가스 센서로서 우수한 감지 특성 향상 (높음 감도, 빠른 반응속도/회복속도)을 나타낼 수 있다. 특히 높은 표면에너지를 가지고 있는 그래핀의 면상에 나노튜브가 결착이 됨으로써, 가스센서 기판과 그래핀/금속산화물 나노튜브 복합체와의 결합력이 증대되어 기계적 안정성이 높은 가스센서를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명 일 구체예의 그래핀과 금속산화물 나노튜브의 복합체의 개념도이다.
도 2는 실시예 1 중 고분자 나노섬유의 주사전자현미경 (SEM) 사진이다.
도 3은 실시예 1의 고분자 나노섬유에 금속산화물 WO₃를 증착한 주사전자현미경 사진이다.
도 4는 실시예 1의 금속산화물 WO₃를 증착한 나노섬유를 열처리한 후에 형성된 WO₃ 나노튜브의 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 실시예 1의 금속산화물 WO₃ 나노튜브와 그래핀이 결착되어 형성된 복합체의 주사전자 현미경 사진이다.
도 6은 실시예 1을 통해 제작된 금속산화물 WO₃ 나노튜브와 그래핀 복합체의 날숨센서를 위한 H₂S 가스의 반응성 결과이다.

본 발명의 일 관점인 그래핀과 금속산화물 나노튜브 복합체는 그래핀; 및 상기 그래핀의 일면 또는 양면에 결착되어 있는 원통형 금속산화물 나노튜브, 반원통형 금속산화물 나노튜브, 파쇄면을 갖는 불규칙 형상의 금속산화물 나노튜브 및 금속산화물 플레이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.

본 명세서에서 '그래핀'은 그래핀 뿐만 아니라, 그래핀 산화물 (Graphene Oxide), 환원된 그래핀 산화물 (Reduced Graphene Oxide) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.

일 구체예에서, 본 발명의 그래핀과 금속산화물 나노튜브 복합체는 그래핀; 및 상기 그래핀의 일면 또는 양면에 결착되어 있는 원통형 금속산화물 나노튜브, 반원통형 금속산화물 나노튜브 및 파쇄면을 갖는 불규칙 형상의 금속산화물 나노튜브로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.

상기 복합체에서, 금속산화물 나노튜브는 다결정(polycrystal)이 될 수 있다. 기존에 금속산화물을 CVD 등을 포함하는 증착 방법에 의해 형성하는 방법이 있으나, 이러한 경우 단결정(single crystal)으로 금속산화물이 생성된다. 반면에, 본 발명의 금속산화물 나노튜브를 구성하는 금속산화물은 다결정으로서, 결정과 결정 사이의 그레인 바운더리 (Grain boundary)에서 전자의 산란 (scattering) 과정을 통해 저항변화 효과를 향상시킬 수 있다.

상기 복합체에서, 금속산화물 나노튜브는 원통형 금속산화물 나노튜브뿐만 아니라 반원통형 금속산화물 나노튜브 또는 파쇄면을 갖는 불규칙 형상의 금속산화물 나노튜브가 될 수 있다. 이는 복합체의 제조 과정에 기인한 것으로, 그래핀과 금속산화물 나노튜브의 혼합 및 분산 과정을 거치면서 복합체가 제조되므로, 금속산화물 나노튜브가 혼합 및 분산 과정에서 일부가 파쇄 또는 깨질 수 있기 때문이다.

금속산화물 나노튜브는 높은 비표면적을 가지고 있어, 우수한 가스 반응 특성을 기대할 수 있고, 1차원 형상이 갖는 우수한 물질 전달 특성을 바탕으로 우수한 가스 감지 특성을 기대할 수 있다. 금속산화물 나노튜브의 형상은 반드시 원통형일 필요는 없으며, 껍질의 두께 또한 균일하지 않아도 관계가 없다. 그래핀과의 복합화 과정에서 금속산화물 나노튜브는 깨져서, 일부는 파쇄면을 갖는 튜브의 형상을 가질 수도 있으며, 불규칙적인 나노튜브 형상을 가질 수도 있다. 이러한 다양한 형태의 나노튜브들이 그래핀에 결착이 됨으로써, 센서 기판과의 접착 강도뿐만 아니라 안정적인 신호 전달이 가능하다.

상기 금속산화물 나노튜브는 튜브의 외면과 내면이 가스 반응에 참여할 수 있다. 또한 열린 튜브 구조이기 때문에, 가스들이 1차원의 파이프라인을 통해서 빠르게 확산할 수 있어, 빠른 반응속도/회복속도 특성을 기대할 수 있다.

상기 금속산화물 나노튜브에는 기공이 형성되어 있다. 이러한 기공은 금속산화물 나노튜브와 가스의 접촉 면적을 넓힐 뿐만 아니라 가스의 전달을 용이하게 할 수 있다. 기공은 직경이 1 nm - 100 nm가 될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.

상기 복합체에서, 금속산화물 나노튜브는 그래핀에 결착되어 있다. 이는 그래핀이 갖는 높은 표면 에너지에 기한 것으로, 금속산화물 나노튜브와 그래핀은 반데르발스 인력(van der waals force)에 의해 서로 강하게 결착되어 있다.

상기 복합체에서, 금속산화물 나노튜브는 그래핀의 일면 또는 양면에 결착되어 있다. 이는 2차원 구조를 갖는 그래핀의 평면을 기준으로 상층부 또는 하층부에 금속산화물 나노튜브가 결착되어 있음을 의미한다.

상기 복합체에서, 금속산화물 나노튜브는 그래핀에 대해 나노튜브의 장축 면이 그래핀에 수평 방향 또는 경사진 방향으로 결착되어 있다. 이는 복합체의 제조 과정에 기인한 것으로, 그래핀과 금속산화물 나노튜브의 혼합 및 분산 과정을 거치면서 복합체가 제조되므로, 금속산화물 나노튜브가 그래핀에 대해 수직 방향 보다는 수평 방향 또는 경사진 방향으로 배치되는 것이다. 그 결과, 복합체를 가스 센서에 코팅시 금속산화물 나노튜브가 쉽게 탈착되지 않도록 할 수 있다. 또한 금속산화물 나노튜브가 수직 방향으로 형성된 경우 그래핀과 나노튜브가 쉽게 분리되어, 저항의 변화가 전기전도도가 훨씬 우수한 그래핀의 영향을 크게 받게 되는 반면에, 본 발명은 그래핀과 금속산화물 나노튜브의 특성이 서로 더해져서 저항 특성을 발현할 수 있다.

상기 복합체에서, 금속 산화물은 n-type 또는 p-type이 될 수 있고 그래핀은 p-type으로서, 이들이 서로 결착되어 n-p 접합 구조 또는 p-p 접합 구조를 형성함으로써, 다양한 가스들에 대해 검출 선택성을 가질 수 있다.

상기 복합체에서, 금속산화물 나노튜브 이외에 그래핀의 일면 또는 양면에는 2차원의 금속산화물 플레이트가 더 결착될 수 있다. 이는 복합체의 제조 과정에 기인한 것으로, 그래핀과 금속산화물 나노튜브의 혼합 및 분산 과정을 거치면서 복합체가 제조되는데, 이러한 과정에서 금속산화물 나노튜브가 깨지면서 나노튜브 구조를 완전히 상실함으로써 금속산화물 플레이트가 생성되기 때문이다. 이로 인해, 금속산화물 플레이트는 파쇄면을 갖는 불규칙적인 형상을 가질 수 있다.

금속산화물 플레이트 역시 금속산화물 나노튜브와 마찬가지로 기공이 형성되어 있고, 그래핀에 대해 수평 방향 또는 경사진 방향으로 반데르발스 인력에 의해 결착되어 있다.

상기 복합체는 그래핀에 결착되지 않은 금속산화물 나노튜브 또는 금속산화물 플레이트를 더 포함할 수 있다. 상기 금속산화물 나노튜브 또는 금속산화물 플레이트에 대한 상세 내용은 상기에서 상술한 바와 같다.

상기 금속산화물 나노튜브 또는 금속산화물 플레이트를 구성하는 금속산화물은 밴드갭(bandgap) 에너지가 1.5 eV - 4.7 eV의 범위를 가지며, 가스 흡착에 따른 저항 변화가 감지될 수 있는 소재이면 특정 반도체 소재에 제약을 두지는 않는다. 구체적으로, 금속산화물은 WO₃, ZnO, SnO₂, Fe₂O₃, Fe₃O₄, NiO, TiO₂, CuO, In₂O₃, Zn₂SnO₄, Co₃O₄, PdO, LaCoO₃, NiCo₂O₄, Ca₂Mn₃O₈, V₂O₅, Ag₂V₄O₁₁, Ag₂O, MnO₂, InTaO₄, InTaO₄, CaCu₃Ti₄O₁₂, Ag₃PO₄, BaTiO₃, NiTiO₃, SrTiO₃, Sr₂Nb₂O₇, Sr₂Ta₂O₇ _,Ba₀ _.5Sr₀ _.5Co₀ _.8Fe₀ _.2O₃ _-7중에서 선택되는 적어도 어느 하나 혹은 그 이상의 복합체가 될 수 있다.

상기 그래핀은 직경이 100 nm ~ 10 ㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서 1차원의 금속산화물 나노튜브가 2차원 그래핀의 표면에 잘 결착이 될 수 있다. 또한 넓은 그래핀이 말리면서, 금속산화물 나노튜브를 감쌀 수도 있다.

상기 금속산화물 나노튜브의 직경은 50 nm ~ 1.5 ㎛가 될 수 있다. 50 nm 보다 평균 직경이 작은 경우, 튜브 형상을 유지하면서 제조하기가 까다로우며, 1.5 ㎛ 초과로 튜브가 큰 경우, 튜브의 기계적인 안정성이 떨어지게 되어, 잘 부서질 수 있다. 부서지게 될 경우, 1차원 나노튜브 구조가 2차원의 면 구조를 가질 수 있다. 또한 튜브가 지나치게 크게 되면, 표면적의 감소를 초래할 수도 있다.

상기 금속산화물 나노튜브를 구성하는 나노튜브 (껍질, shell 또는 wall)의 두께는 5 nm ~ 200 nm가 될 수 있다. 껍질의 두께가 5 nm 미만으로 매우 얇을 경우, 핸들링 과정에서 쉽게 부서질 수 있으며, 부서지게 될 경우, 1차원 나노튜브 구조가 2차원의 면 구조를 가질 수 있다. 나노튜브의 껍질 두께가 200 nm 초과로 두꺼운 경우, 표면 공핍층 (통상적으로 5 - 25 nm의 두께를 가짐)에서 가스의 흡착 및 탈착에 따른 저항 변화가 이루어지는데, 그 효과가 저하될 수 있다.

상기 복합체 중 상기 그래핀은 0.01 wt% - 10 wt%, 바람직하게는 0.01 wt% - 2 wt%로 포함될 수 있다. 그래핀의 함량이 0.01 wt% 미만인 경우 그래핀 첨가 효과가 적으며, 그래핀의 함량이 10 wt% 초과인 경우, 금속산화물 나노튜브 특성이 아닌 그래핀의 특성에 의해 전체 센서 특성이 좌우가 될 수 있다.

상기 그래핀은 단층 또는 다층으로 형성될 수 있다. 그래핀을 다층으로 형성함으로써 그래핀 간의 응집력을 높여 복합체의 기계적 안정성을 높일 수 있다.

상기 그래핀과 금속산화물 나노튜브 복합체는 가스와 접촉하여 저항 변화를 산출함으로써 가스 센서로 사용될 수 있다.

통상적으로 가스센서 반응은 300 ℃ 이상의 고온에서 이루어지게 된다. 300℃의 고온에서의 장기간의 가스센서 특성 분석과 상온과 고온을 반복적으로 이동하면서 측정이 이루어지기 때문에, 열 충격이나 기계적인 변형이 쉽게 발생할 수가 있다. 특히 나노튜브만으로 구성된 가스센서의 경우, 장시간의 사용 이후에 나노튜브들이 센서 기판으로부터 떨어지는 일이 발생할 수도 있다. 이에 비해, 본 발명의 복합체는 그래핀과 금속산화물 나노튜브가 복합적으로 구성되어, 나노튜브 단독으로 구성되는 센서에 비해 기계적, 전기적 안정성이 뛰어나다. 또한, 그래핀은 반도체, 도체, 촉매 특성을 동시에 가질 수 있기 때문에, 금속산화물 반도체 나노튜브와의 접합으로 인하여, 계면에서 전자 공핍층을 형성하거나, 특징적인 촉매 활성을 기대할 수 있어, 외부 가스 흡착 탈착 작용을 효과적으로 발생시켜 가스 센서로서 높은 감지 특성, 반응 속도/회복속도, 선택성 등의 다양한 특성 향상을 기대할 수 있다.

상기 복합체는 금속산화물 나노튜브가 그래핀의 적어도 일면에 결착이 되어 형성이 되거나, 나노튜브를 그래핀이 감싸며 형성된 복합체일 수 있다. 센서 기판 상에 상기 복합체가 코팅이 되는 경우, 1차원 금속산화물 나노튜브가 2차원의 그래핀과 결착이 되어 있어, 기계적인 결착력이 매우 크게 증대되어, 전기적인 저항 변화 특성과 기계적 안정성이 높은 저항 변화식 가스 센서로 사용될 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 구체예의 복합체의 개념도를 나타낸 것이다. 도 1에 의하면, 복합체(100)는 그래핀(110), 및 상기 그래핀(110)에 결착된 원통형 금속산화물 나노튜브(120), 반원통형 금속산화물 나노튜브(130)를 포함할 수 있다. 복합체(100)에는 금속산화물 플레이트(140)가 더 결착될 수 있다.

본 발명의 다른 관점인 그래핀과 금속산화물 나노튜브 복합체의 제조 방법은 금속산화물 나노튜브를 제조하는 단계; 및 상기 금속산화물 나노튜브와 그래핀을 혼합하여, 그래핀과 금속산화물 나노튜브 복합체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.

금속산화물 나노튜브의 제조방법으로 알루미나 (Anodized Aluminum Oxide) 템플레이트에 금속염을 주입하고 열처리 후에 알루미나 템플레이트를 제거하여 금속산화물 나노튜브를 제조하는 방법, 에노다이징 (Anodizing) 방법으로 금속산화물 나노튜브를 제조하는 방법, 고분자 나노섬유를 템플레이트로 이용하여, 상기 템플레이트 위에 금속산화물을 코팅하고, 열처리 하여 템플레이트를 제거하고 금속산화물 나노튜브를 제조하는 방법 등 다양하다. 본 발명은 특정 나노튜브의 제조 방법에 제약을 두지는 않는다.

일 구체예에서, 본 발명의 복합체의 제조 방법은 하기에서 서술된 방법을 포함할 수 있다:

(a) 고분자 방사 용액을 방사하여, 고분자 나노 섬유를 제조하는 단계;

(b) 상기 고분자 나노 섬유에 금속산화물을 증착하고 열처리하여, 금속산화물 나노튜브를 제조하는 단계; 및

(c) 상기 금속산화물 나노튜브와 그래핀을 혼합하여, 그래핀과 금속산화물 나노튜브 복합체를 제조하는 단계.

상기 제조 방법은 고분자 나노 섬유를 금속산화물 나노튜브의 템플레이트 층(template layer)으로 사용하는 공정을 포함한다.

고분자 나노 섬유의 제조에 사용되는 고분자는 중량평균분자량이 높아 충분한 점도를 가질 수 있는 고분자라면 제한되지 않는다. 예를 들면, 고분자의 중량평균분자량은 100,000 g/mol 이상, 바람직하게는 300,000 g/mol - 1,300,000 g/mol이 될 수 있다. 구체적으로, 고분자는 폴리비닐아세테이트, 폴리우레탄, 폴리우레탄 공중합체, 폴리에테르우레탄, 셀룰로오스 아세테이트와 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트와 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트와 같은 셀룰로오스 유도체, 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌(PS), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아마이드, 피치(pitch) 및 페놀 수지(phenol resin) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 될 수 있다.

고분자 방사 용액에 사용되는 용매는 전기 방사에 사용되는 고분자를 녹일 수 있는 용매이면 특정 용매에 제약을 두지는 않는다. 예를 들면, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알콜, 디메틸포름아마이드, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 물 및 이들의 혼합물에서 선택된 용매를 이용할 수 있다.

고분자 나노 섬유는 상기 고분자 방사 용액을 통상의 방사 방법을 이용하여 방사함으로써 제조할 수 있고, 바람직하게는 전기 방사 방법을 이용한다.

전기 방사 장치는 방사 용액을 정량적으로 투입할 수 있는 정량 펌프에 연결된 분사 노즐, 고전압 발생기, 접지된 전도성 기판으로 구성된다. 전도성 기판은 금속판이고, 상기 금속판과 10 cm - 20 cm의 거리를 두고 떨어져 있는 방사 노즐 (needle)을 이용하여 전기 방사한다. 토출 속도는 바람직하게는, 10 ㎕/분 - 100 ㎕/분가 될 수 있다. 전기 방사 시 작동 전압은 8 kV - 30 kV가 될 수 있다. 전기 방사시 주변 습도는 10 % - 50 %가 될 수 있고, 전기 방사시 주변 온도는 15 ℃- 25 ℃가 될 수 있다. 전기 방사시 방사 용액의 토출 속도, 작동 전압, 노즐과 집전체 와의 거리, 습도, 온도는 일정하게 할 수 있으나, 변경가능하며, 변경할 경우 규칙적으로 또는 불규칙적으로 변경할 수 있다. 전기 방사 시 방사 노즐의 구멍 크기, 토출 속도, 방사 용액에서 전구체의 농도, 방사 길이에 따라 고분자 나노섬유의 직경을 조절할 수 있다.

고분자 나노 섬유의 직경은 50 nm - 1.5 ㎛, 바람직하게는 200 nm - 800 nm가 되도록 하는 것이 좋다.

상기의 방법으로 제작된 고분자 나노 섬유는 금속산화물 나노튜브를 위한 템플레이트 층으로 작용한다.

다음으로, 고분자 나노 섬유에 금속산화물을 증착하고 열처리하여, 금속산화물 나노튜브를 얻는다.

금속산화물 증착은 금속염 전구체를 이용한 습식 코팅법으로 수행될 수 있다. 상기 금속염 전구체는 금속산화물 반도체의 구성 원소를 포함하는 염, 예를 들면 금속의 유기산염, 할로겐염, 무기산염, 알콕시염, 설파이드염, 아미드염 등이 될 수 있다. 구체적으로, 아세테이트, 클로라이드, 아세틸아세토네이트, 나이트레이트, 메톡시드, 에톡시드, 부톡시드, 이소프로폭시드, 설파이드, 옥시트리이소프로폭시드, (에틸 또는 세틸에틸)헥사노에이트, 부타노에이트, 에틸아미드, 아미드 등의 형태를 가지는 금속염 중에서 선택된 어느 하나 내지는 둘 이상의 혼합 염이 사용될 수 있다. 습식 코팅법에 의해 코팅된 금속염 전구체는 추후 열처리에 의해 금속산화물을 형성할 수 있다.

또한, 박막 진공 공정 설비를 이용하여, 고분자 나노 섬유 위에 금속산화물이 증착될 수도 있다. 이때 증착되는 금속산화물 박막의 두께는 사용 목적에 따라 정할 수 있으며, 바람직하게는 20 nm ~ 200 nm의 박막 두께로 증착된다.

또한, 금속산화물은 물리적 증착법인 스퍼터링 예를 들면 RF 스퍼터링 방법, Pulsed Laser Deposition (PLD), 열 증발법 (Thermal Evaporation), 전자빔 증발법 (E-beam Evaporation), 기상화학증착법 (Chemical Vapor Deposition), 원자층 증착법 (Atomic Layer Deposition) 등으로 증착될 수 있으며, 증착 방법에 있어 특정 설비에 제약을 두지는 않는다.

금속염 전구체 또는 금속산화물의 코팅 방법과 코팅 시간에 따라 금속산화물 나노튜브의 형상 및 두께는 달라질 수 있다.

물리적 증착법인 스퍼터링 방법을 이용하여 금속산화물 박막을 고분자 나노섬유 웹 위에 코팅을 하는 경우, 비대칭적인 튜브 형상이 얻어진다. 스퍼터링 증착 공정은 세라믹 타겟에서 떨어져 나온 이온들이 스캐터링(scattering) 과정을 거치면서 나노섬유 웹의 표면에 증착이 되기 때문에, 섬유의 상층부가 가장 두껍고, 섬유의 측면에 코팅된 박막은 다소 얇고, 섬유의 하부에 코팅된 박막은 매우 얇거나 경우에 따라서는 코팅이 되지 않을 수도 있다. 특히 스퍼터링 두께가 50 nm 이하로 얇은 경우, 튜브의 하층 부에 코팅이 이루어지지 않아서, 반구형의 형상을 갖는 튜브 구조 (hemi-tube)가 얻어지게 된다. 화학적 증착법인 CVD (chemical vapor deposition) 이나 ALD (atomic layer deposition)을 이용하여 금속산화물을 증착하는 경우, 비교적 균일한 실린더 형의 튜브 구조를 얻을 수 있다. 특히 습식 코팅방법으로 박막을 코팅하는 경우 매우 균일한 실린더 형상의 튜브를 얻을 수 있다. 상기에 나열한 증착방법 중 고분자 섬유를 템플레이트로 이용하여 제조된 금속산화물 나노튜브 물질이면, 특정 코팅방법에 제약을 두지는 않는다.

상술한 금속산화물 증착을 통해 고분자 나노 섬유(코어)와 금속산화물 박막(쉘)으로 구성되는 코어-쉘 구조의 적층된 나노 섬유를 얻을 수 있다.

그런 다음, 금속산화물 코팅된 고분자 나노 섬유를 열처리하여 고분자 나노 섬유를 제거한다. 열처리 온도는 고분자가 완전히 제거되는 온도로서 제한되지 않지만, 500 ℃ 이상, 바람직하게는 500 ℃-600 ℃의 온도에서 공기 또는 산소 분위기 하에서 수행될 수 있다. 이로부터 외형이 구형 또는 반구형의 단면 구조를 갖는 금속산화물 나노튜브를 제조할 수 있다.

이때, 고분자 나노 섬유의 표면에 금속염 전구체가 코팅된 경우 열처리하여 금속염이 금속산화물을 형성하고, 고분자 나노 섬유는 제거됨으로써, 금속산화물 나노튜브를 제조할 수 있다.

금속산화물 나노튜브의 금속산화물은 WO₃, ZnO, SnO₂, Fe₂O₃, Fe₃O₄, NiO, TiO₂, CuO, In₂O₃, Zn₂SnO₄, Co₃O₄, PdO, LaCoO₃, NiCo₂O₄, Ca₂Mn₃O₈, V₂O₅, Ag₂V₄O₁₁, Ag₂O, MnO₂, InTaO₄, InTaO₄, CaCu₃Ti₄O₁₂, Ag₃PO₄, BaTiO₃, NiTiO₃, SrTiO₃, Sr₂Nb₂O₇, Sr₂Ta₂O₇ _,Ba₀ _.5Sr₀ _.5Co₀ _.8Fe₀ _.2O₃ _-7중에서 선택된 적어도 어느 하나 또는 그 이상의 복합체일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.

금속산화물 나노튜브는 50 nm ~ 1.5 μm의 직경을 가질 수 있다. 상기 범위에서, 안정적인 금속산화물 나노튜브 형성 효과가 있을 수 있다.

금속산화물 나노튜브를 형성하는 튜브 자체의 두께는 5 nm - 200 nm, 바람직하게는 10 nm ~ 50 nm, 더 바람직하게는 가스센서의 표면 공핍층 (10 nm ~ 25 nm의 두께)에 해당하는 두께를 가질 수 있다. 상기 범위에서, 그래핀과 복합체를 형성하였을 때, 외부 가스의 흡착 탈착에 대한 금속산화물 나노튜브의 저항 변화 효과가 극대화될 수 있다.

금속산화물 나노튜브를 형성하는 튜브의 두께는 나노튜브의 상층부와 옆면 및 밑면이 균일하지 않을 수 있다. 튜브의 상층부의 두께는 20 nm ~ 200 nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 범위에서, 나노튜브의 기계적인 강도를 어느 정도 유지하면서, 표면 공핍층의 면적을 충분히 유지하는 효과가 있을 수 있다.

이를 통해 다결정인 금속산화물 나노튜브를 제조할 수 있다.

열처리 후에 최종적으로 수득된 금속산화물 나노튜브는 그래핀에 대한 안정적인 결착 과정을 위해 용매에 분산시킬 수도 있다. 이때 초음파 분산(ultrasonication) 과정을 거칠 수 있으며, 이 경우 원통형의 나노튜브가 파쇄되어, 반원통 형상의 튜브 내지는, 파쇄된 불규칙한 형상을 갖는 튜브가 형성이 될 수도 있다. 가스센서의 감지소재로 활용이 되는 것이기 때문에, 형상이 반드시 균일할 필요는 없다.

다음으로, 상기 금속산화물 나노튜브와 그래핀을 혼합하여, 그래핀과 금속산화물 나노튜브 복합체를 제조한다. 즉, 그래핀을 유기 용매에 분산하고, 상기 금속산화물 나노튜브를 혼합하여, 그래핀과 금속산화물 나노튜브의 복합체를 제조한다.

그래핀의 직경(크기)은 100 nm - 10 μm의 크기를 가질 수 있다. 상기 범위에서 판상 그래핀의 윗면과 아랫면에 금속산화물 나노튜브가 균일하게 부착됨으로 인하여 다양한 가스에 대한 감지특성의 향상을 가져 올 수 있다. 특히 그래핀과 튜브간의 결착력이 매우 강하기 때문에, 기계적인 안정성이 매우 크게 개선이 될 수 있다.

그래핀을 분산하기 위한 유기용매는 대표적으로 에탄올, 디메틸포름아마이드, 이소프로필알콜 등이 있으며, 분산의 정도를 위해서 다른 유기용매를 사용할 수 있으며 특정 유기용매에 제한되지 않는다.

그래핀의 분산 방법은 초음파 처리를 통한 분산, 계면 활성제를 분산 용매에 함유를 통한 분산 등과 같이 다양한 물리적, 화학적 분산방법이 있으며, 어느 하나의 분산방법에 국한되지 않는다.

금속산화물 나노튜브와 그래핀의 혼합시, 금속산화물 나노튜브와 그래핀이 적합한 비율로 혼합되어 있을 경우, 금속산화물 나노튜브와 그래핀이 적합한 비율로 결합되어 복합체를 형성할 수 있다. 그 결과, 그래핀 고유의 높은 표면적과 높은 전기전도도 특성 등으로 인하여 질병진단용 날숨센서에 적용시 다양한 가스에 대한 우수한 감지특성의 향상을 가져올 수 있다.

그래핀과 금속산화물 나노튜브 복합체 중 그래핀은 0.01 wt% ~ 10 wt%, 바람직하게는 0.01 wt% - 2 wt%의 범위에서 혼합되어 복합화된다. 그래핀의 함량이 0.01 wt% 미만인 경우 그래핀 첨가 효과가 적으며, 그래핀의 함량이 10 wt% 초과인 경우, 금속산화물 나노튜브 특성이 아닌 그래핀의 특성에 의해 전체 센서 특성이 좌우가 될 수 있다.

그래핀에 복합된 금속산화물 나노튜브는 반드시 속이 빈 원통형 튜브 구조에 제한되지 않으며, 반원통형의 튜브 구조, 또는 그래핀과 금속산화물 나노튜브의 혼합 과정에서 튜브가 파손되어 2차원 금속산화물 플레이트 구조를 나타낼 수 있다. 금속산화물 나노튜브의 파단면은 구형 또는 비구형 형태가 될 수 있다.

그래핀과 금속산화물 나노튜브 복합체에서 그래핀에 금속산화물 나노튜브가 상층부 및 하층부에 균일하게 코팅될 수 있으며, 복합체 계면에 전자 공핍층을 형성하거나, 높은 표면적을 가지는 그래핀의 외부 가스 흡착 탈착 작용을 효과적으로 발생시켜 가스 센서로서 높은 감지 특성, 반응속도/회복속도, 선택성 등의 다양한 특성향상을 나타낼 수 있다.

그래핀과 금속산화물 나노튜브 복합체에서, 그래핀은 그래핀 간의 응집을 통해 다층화될 수 있다.

상기의 방법으로 제조된 그래핀과 금속산화물 나노튜브의 복합체를 이용하여 가스센서에 적용할 경우, 금속 산화물 나노튜브 구조만의 열린 기공도와 더불어 그래핀의 높은 표면적, 얇은 껍질 구조 및 전자 공핍층 형성을 통한 가스에 대한 우수한 반응 특성을 더할 수 있다. 이와 더불어 그래핀의 높은 전기전도도 특성을 통하여 전자의 이동을 활발히 하여 가스에 대하여 빠른 반응속도/회복 속도를 기대할 수 있다.

본 발명의 제조 방법은 금속산화물 나노튜브의 강도 등을 높이기 위해 금속산화물을 결정화하는 단계를 더 포함할 수 있다.

결정화는 고분자 나노섬유를 제거하기 위한 열처리 과정을 통해 수행될 수 있다. 또한, 결정화는 상기 열처리 과정 이외에 금속산화물 나노튜브를 제조한 후 추가적인 열처리 과정을 통해서도 수행될 수 있다. 또한, 마이크로웨이브 오븐 열처리 방법을 통해서도 수행될 수 있다.

그래핀/금속산화물 나노튜브 복합소재는 저항 변화를 인식할 수 있는 센서 기판 위에 코팅하여 다양한 가스 등의 물질을 검출할 수 있다. 예를 들면, 상기 센서는 질병진단을 위한 날숨 가스(H₂S, Acetone, NH₃, Toluene, Pentane, Isoprene, NO 등) 을 검출할 수 있는 반도체식 가스 센서를 포함할 수 있다.

상기 가스 센서는 상기 그래핀과 금속산화물 나노튜브의 복합체를 센서 기판에 코팅하고, 그리고 열처리하는 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있다. 상기 열처리를 통해 전기적, 기계적 안정성을 높일 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 이는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 일 실시예일 뿐이고, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 : 그래핀-금속 산화물 WO₃ 나노튜브 복합체 제조

(1) 고분자 나노 섬유 템플레이트를 이용한 금속산화물 WO₃ 나노튜브 구조 제조

분자량 1,300,000 g/mol의 폴리비닐피롤리돈 (poly(vinyl pyrrolidone, PVP), Aldrich, 0.5 g과 분자량 350,000 g/mol의 폴리메틸메타크릴레이트 (poly(methyl methacrylate, PMMA), Aldrich, 0.5 g을 N,N-dimethylformamide (DMF) 용액, 7.5 g에 녹여 고분자 방사 용액을 준비한다. 상기의 고분자 방사용액을 주사기에 담아 실린지 펌프 (KD Scientific, model 781200)에 연결하여, 5 μl/분의 토출 속도로 방사용액을 밀어내고, 방사용액을 토출이 되는 주사바늘 (needle)과 나노섬유 웹을 수득하는 집전체 기판 사이에 15 kV의 전압을 인가하여 고분자 나노섬유 웹을 제조한다. 본 실시예에서는 PVP 고분자 PMMA 고분자를 1:1의 무게 비율로 함께 섞은 고분자를 사용하였다. 사용된 PVP와 PMMA의 분자량이 서로 다르기 때문에, 체인(chain) 구조를 가지는 고분자들 끼로 서로 치밀하게 섞여 보다 안정적이고 튼튼한 고분자 섬유 웹을 형성하게 된다.

상기의 전기방사 방법으로 얻어진 고분자 나노섬유 웹의 주사전자현미경 사진을 도 2에서 관찰할 수 있다. 도 2에서 관찰이 되듯이, 매끄러운 표면 구조를 가지는 PVP-PMMA 복합 고분자 나노섬유가 200 ~ 500 nm의 직경을 가지면서 잘 만들어져 있음을 확인할 수 있다.

상기에서 제조된 고분자 나노섬유 웹을 템플레이트 층으로 사용하여 WO₃ 나노튜브를 제조하였다. WO₃ 박막은 RF 스퍼터링 방법을 이용하여 증착을 하였다. 3인치 크기의 WO₃ 세라믹 타겟을 이용하였으며, RF 파워는 80 W, base 압력 (초기 고진공도)은 5.0 x 10^-6 Torr 였고, 동작 압력 (working pressure)은 1.0 x 10^-2 Torr 였다. 사용된 가스는 Ar 이었으며, 20 sccm의 유량으로 Ar 가스를 주입하였다. 증착 시간은 10 분으로 고정을 하였으며, 10 분의 증착 시간은 평면 기판위에서는 61 nm의 두께를 가지는 조건이었다. WO₃ 박막 증착은 상온에서 진행을 하였다. 이는 증착 과정에서 고분자 템플레이트의 변형을 막기 위함이며, 증착 후에는 500 ℃에서 1시간 동안 열처리를 하여, 고분자 템플레이트를 제거시키고, 그 위에 증착된 WO₃ 박막을 결정화 시켰다.

도 3은 상기에 제시된 금속 산화물 WO₃ 나노튜브를 제작하기 위하여 고분자 템플레이트에 스퍼터링을 통하여 WO₃를 증착한 후의 주사전자 현미경 사진을 보여준다. 도 2의 고분자 템플레이트 주사전자 현미경 사진과 유사한 형태로 금속산화물 WO₃가 고분자 템플레이트의 웹 구조를 유지한 채 균일하게 증착된 것을 확인할 수 있다.

도 4는 도 3에서와 같이 제조된 고분자 템플레이트 상에 증착된 WO₃ 금속산화물을 500 ℃에서 1시간 동안 열처리를 하여, 고분자 템플레이트를 제거시킴으로써 증착된 WO₃ 박막을 결정화시킨 주사전자 현미경 사진이다. 내부의 고분자 템플레이트가 제거됨과 동시에 WO₃ 나노튜브 구조가 안정적으로 형성된 것을 확인할 수 있다.

형성된 나노튜브는 제작 공정 방법 중 스퍼터링을 이용한 결과 나노튜브의 상층부의 두께가 얇게 증착되어 하층부까지 충분히 덮지 못하여, 하층부가 열린 구조인 반원통형의 나노튜브가 형성되었다.

(2) 그래핀/금속산화물 WO₃ 나노튜브 복합체 제조

상기에서 제조한 금속산화물 WO₃ 나노튜브 구조에 그래핀을 혼합하여 그래핀-금속산화물 WO₃ 나노튜브 복합체를 제조 하였다.

그래핀(UniThink Inc.)은 30 ml의 에탄올에 0.3 mg의 그래핀을 넣어 분산과정을 거쳤다. 여기서 분산과정은 초음파세척기를 통하여 약 한 시간가량 분산처리를 하였으며, 분산처리된 상태에서 금속산화물 WO₃ 나노튜브의 무게대비 0.1 wt%에 해당하는 그래핀을 혼합하여 그래핀-금속산화물 WO₃ 나노튜브 복합체를 형성하였다.

도 5는 상기에 기술된 바와 같이 그래핀-금속산화물 WO₃ 나노튜브의 복합체를 형성하였을 경우의 주사전자 현미경 사진을 나타낸 것이다. 도 5에 나타난 바와 같이 그래핀이 금속산화물 WO₃ 나노튜브에 둘러싸여 있으며, 그래핀의 상층부 및 하층부에 WO₃ 나노튜브가 붙어 복합체를 형성하는 것을 확인할 수 있다.

비교예 1: 그래핀과 복합체를 형성하지 않은 고분자 나노섬유 템플레이트를 이용한 금속산화물 WO₃ 나노튜브.

그래핀-금속산화물 복합체의 효과를 보다 명확하게 관찰하기 위하여 그래핀이 복합되지 않은 금속산화물 WO₃ 나노튜브를 제작하기 위해, PVP-PMMA 복합 나노섬유 위에 WO₃ 박막을 증착하고, 500 ℃에서 1 시간 동안 열처리 후에 WO₃ 나노튜브를 제조하였다. 여기서 금속산화물 WO₃ 나노튜브 제조는 상기에서 언급한 방법과 동일한 방법으로 제조하여 그래핀-금속산화물 WO₃ 나노튜브 복합체를 형성하였을 경우의 효과를 명확히 비교될 수 있도록 하였다.

이상 실시예로 그래핀-금속산화물 WO₃ 나노튜브 복합체 제조방법을 설명 하였으며, 제조된 복합체를 가스 센서에 적용하였을 시 구제적인 결과를 바탕으로 설명한다.

도 6은 실시예 1에 따라 제조된 그래핀-금속산화물 WO₃ 나노튜브 복합체를 질병진단용 가스센서를 위한 황화수소 (H₂S) 가스에 대한 반응 결과를 보여주는 그래프이다. H₂S 가스에 대한 반응 (Response: R_air/R_gas 저항의 변화, R_air: 공기 중에서의 저항, R_gas: H₂S 가스에서의 저항)정도 테스트를 위하여 가스의 농도를 차례로 5 ppm, 4 ppm, 3 ppm, 2 ppm, 1 ppm 으로 변화시켜가면서 특성을 평가했다. 도 6에서 보여지듯이, 같은 조건에서 제조된 금속산화물 WO₃ 나노튜브 구조에 그래핀을 0.1 wt%를 복합시켰을 경우가 그렇지 않은 경우에 비하여 H₂S 가스에 대한 반응이 획기적으로 향상되는 것을 확인할 수 있었다. 이때 5 ppm에서 그래핀-금속산화물 WO₃ 나노튜브 복합체의 경우 반응(R_air/R_gas) 값은 20으로 그래핀과 함께 복합체를 구성하지 않은 금속산화물 WO₃ 나노튜브 구조에 비하여 약 3배 높은 변화를 보여 주었다.

상기의 실시예에서는 텅스텐산화물 (WO₃)를 한 예로 들었지만, 증착 방법으로 코팅이 가능한 금속산화물 반도체이면 어떤 것이든 가능하며, ZnO, SnO₂, Fe₂O₃, Fe₃O₄, NiO, TiO₂, CuO, In₂O₃, Zn₂SnO₄, Co₃O₄, PdO, LaCoO₃, NiCo₂O₄, Ca₂Mn₃O₈, V₂O₅, Ag₂V₄O₁₁, Ag₂O, MnO₂, InTaO₄, InTaO₄, CaCu₃Ti₄O₁₂, Ag₃PO₄, BaTiO₃, NiTiO₃, SrTiO₃, Sr₂Nb₂O₇, Sr₂Ta₂O₇ _,Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-7중에서 선택된 적어도 어느 하나 혹은 그 이상의 복합체일 수 있다. 상기의 어느 금속산화물과도 그래핀과 혼합을 통한 복합체를 형성할 수 있다. 그래핀-금속산화물 나노튜브 복합체는 상기 실시예의 구체적인 결과에서 나타난 H₂S 가스에 대하여만 적용되는 것이 아니라, 질병진단을 위한 날숨 가스 (H₂S, Acetone, NH₃, Toluene, Pentane, Isoprene, NO 등) 등 다양한 가스에 대하여 응용할 수 있다. 상기의 실시예에서 나타난 구체적인 가스센서 결과로부터 단순히 반응 값의 향상뿐만 아니라 반응속도/회복속도 등 다양한 특성의 향상을 가져올 수 있다.

Claims

그래핀; 및
상기 그래핀의 일면 또는 양면에 결착되어 있는 원통형 금속산화물 나노튜브, 반원통형 금속산화물 나노튜브 및 파쇄면을 갖는 불규칙 형상의 금속산화물 나노튜브로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하고,
상기 금속산화물 나노튜브는 다결정(polycrystal)이고,
상기 금속산화물 나노튜브는 표면에 기공을 갖는,
그래핀과 금속산화물 나노튜브의 복합체.
제1항에 있어서, 상기 금속산화물 나노튜브는 상기 그래핀에 대해 수평 방향 또는 경사진 방향으로 결착되어 있는 그래핀과 금속산화물 나노튜브의 복합체.
제1항에 있어서, 상기 금속산화물 나노튜브는 상기 그래핀에 대해 반데르발스 인력에 의해 결착되어 있는 그래핀과 금속산화물 나노튜브의 복합체.
제1항에 있어서, 상기 복합체는 상기 그래핀의 일면 또는 양면에 수평 방향 또는 경사진 방향으로 결착된 금속산화물 플레이트를 더 포함하는 그래핀과 금속산화물 나노튜브의 복합체.
제1항에 있어서, 상기 복합체는 상기 그래핀에 결착되지 않은 금속산화물 나노튜브 또는 금속산화물 플레이트를 더 포함하는 그래핀과 금속산화물의 나노튜브의 복합체.
제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 금속산화물 나노튜브 또는 금속산화물 플레이트에는 기공이 형성되어 있는 그래핀과 금속산화물 나노튜브의 복합체.
제1항, 제4항 또는 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속산화물 나노튜브 또는 금속산화물 플레이트를 구성하는 금속산화물은 WO₃, ZnO, SnO₂, Fe₂O₃, Fe₃O₄, NiO, TiO₂, CuO, In₂O₃, Zn₂SnO₄, Co₃O₄, PdO, LaCoO₃, NiCo₂O₄, Ca₂Mn₃O₈, V₂O₅, Ag₂V₄O₁₁, Ag₂O, MnO₂, InTaO₄, InTaO₄, CaCu₃Ti₄O₁₂, Ag₃PO₄, BaTiO₃, NiTiO₃, SrTiO₃, Sr₂Nb₂O₇, Sr₂Ta₂O₇ _,Ba₀ _.5Sr₀ _.5Co₀ _.8Fe₀ _.2O₃ _-7 중에서 선택된 적어도 어느 하나 또는 그 이상의 복합체인 그래핀과 금속산화물 나노튜브의 복합체.
제1항에 있어서, 상기 그래핀은 직경이 100 nm ~ 10 ㎛인 그래핀과 금속산화물 나노튜브의 복합체.
제1항에 있어서, 상기 금속산화물 나노튜브의 직경은 50 nm ~ 1.5 ㎛이고, 상기 금속산화물 나노튜브의 나노튜브 두께는 5 nm ~ 200 nm인 그래핀과 금속산화물 나노튜브의 복합체.
제1항에 있어서, 상기 그래핀은 상기 복합체 중 0.01 wt% - 10 wt%로 포함되는 그래핀과 금속산화물 나노튜브의 복합체.
제1항에 있어서, 상기 그래핀은 다층 구조를 갖는 그래핀과 금속산화물 나노튜브의 복합체.
(a) 고분자 방사 용액을 방사하여, 고분자 나노 섬유를 제조하는 단계;
(b) 상기 고분자 나노 섬유에 금속산화물을 진공 증착 방법으로 20 내지 70nm 두께로 증착하고 열처리하여, 표면에 기공을 갖는 금속산화물 나노튜브를 제조하는 단계; 및
(c) 상기 금속산화물 나노튜브와 그래핀을 혼합하여, 그래핀과 금속산화물 나노튜브의 복합체를 제조하는 단계를 포함하는, 그래핀과 금속산화물 나노튜브의 복합체의 제조 방법.
제12항에 있어서, 상기 (c)에서, 상기 금속산화물 나노튜브와 상기 그래핀은 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 디메틸포름아마이드, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 물 및 이들의 혼합 용매에서 선택된 용매에 분산되어 혼합되는 그래핀과 금속산화물 나노튜브의 복합체의 제조 방법.
제12항에 있어서, 상기 금속산화물 나노튜브를 구성하는 금속산화물은 WO₃, ZnO, SnO₂, Fe₂O₃, Fe₃O₄, NiO, TiO₂, CuO, In₂O₃, Zn₂SnO₄, Co₃O₄, PdO, LaCoO₃, NiCo₂O₄, Ca₂Mn₃O₈, V₂O₅, Ag₂V₄O₁₁, Ag₂O, MnO₂, InTaO₄, InTaO₄, CaCu₃Ti₄O₁₂, Ag₃PO₄, BaTiO₃, NiTiO₃, SrTiO₃, Sr₂Nb₂O₇, Sr₂Ta₂O₇ _,Ba₀ _.5Sr₀ _.5Co₀ _.8Fe₀ _.2O₃ _-7 중에서 선택된 적어도 어느 하나 또는 그 이상의 복합체인 그래핀과 금속산화물 나노튜브의 복합체의 제조 방법.
제1항의 그래핀과 금속산화물 나노튜브의 복합체를 포함하는 센서.
제15항에 있어서, 상기 센서는 H₂S, 아세톤, NH₃, 톨루엔, 펜탄, 이소프렌 및 NO 중 하나 이상을 검출하는 센서.