CN105295100B - 一种表面改性阻燃增强双功能纳米羟基锡酸锌阻燃剂的制备方法 - Google Patents
一种表面改性阻燃增强双功能纳米羟基锡酸锌阻燃剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105295100B CN105295100B CN201510625840.1A CN201510625840A CN105295100B CN 105295100 B CN105295100 B CN 105295100B CN 201510625840 A CN201510625840 A CN 201510625840A CN 105295100 B CN105295100 B CN 105295100B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- retardant
- zinc
- hydroxyl stannate
- stannate
- surface modified
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Fireproofing Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
Abstract
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种表面改性/阻燃增强双功能纳米羟基锡酸锌阻燃剂的制备方法，具体为：1）制备9，10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物（DOPO）衍生物表面改性剂；2）制备氧化石墨烯分散液；3）制备纳米羟基锡酸锌/氧化石墨烯反应滤饼；4）制备表面改性/阻燃增强纳米羟基锡酸锌反应液，经后处理即得。本发明合成的表面改性/阻燃增强双功能纳米羟基锡酸锌阻燃剂，在制备过程中加入有机磷阻燃剂DOPO作为表面改性剂，而有机磷阻燃剂同时具有阻燃功能，可以增强纳米羟基锡酸锌的阻燃性能，所得产品具有表面改性和阻燃增强双功能。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种表面改性/阻燃增强双功能纳米羟基锡酸锌阻燃剂的制备方法。
背景技术
羟基锡酸锌是一种无毒、阻燃效率高并且具有抑烟功能的重要无机阻燃剂。但是，其同其它无机阻燃剂一样，存在与高分子基体材料相容性差，损害材料的机械、电学性能等缺陷。一般的表面改性处理可以提高其与高分子基体材料的相容性，但不具有阻燃增强作用。本申请采用有机磷阻燃剂（即DOPO）作为纳米羟基锡酸锌的表面改性剂，由于有机磷阻燃剂同时具有阻燃功能，因此，可以起到表面改性和阻燃双增强的功能。
发明内容
本发明目的在于提供一种表面改性/阻燃增强双功能纳米羟基锡酸锌阻燃剂的制备方法，该制备方法采用的有机磷阻燃剂DOPO不仅对纳米羟基锡酸锌具有表面改性作用，而且具有阻燃增强作用。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种表面改性/阻燃增强双功能纳米羟基锡酸锌阻燃剂的制备方法，其包括以下步骤：
1）将DOPO、硅烷偶联剂与苯混合获得体系一，然后在氮气氛围下回流搅拌至DOPO溶解完全、缓慢加入偶氮二异丁腈苯混合溶液，继续反应24±5h，过滤，蒸除多余的苯，得到无色液体，即为DOPO衍生物表面改性剂；
2）将氧化石墨烯加入到水中，在室温至80℃条件下超声10－120min，得到氧化石墨烯分散液；
3）向步骤2）所得氧化石墨烯分散液中加入锌盐和锡酸盐获得体系二，于5－80℃反应2－6h，反应结束后过滤、洗涤，得到纳米羟基锡酸锌/氧化石墨烯反应滤饼；
4）将步骤3）所得纳米羟基锡酸锌/氧化石墨烯反应滤饼加入到乙醇中，超声分散10－60min，然后升温至50－80℃，加入步骤1）所得DOPO衍生物表面改性剂，并调节pH值至8－9后反应1－6h，反应产物经水洗、干燥后即得。
具体的，步骤1）中，DOPO在体系一中的浓度优选为100－200g/L，硅烷偶联剂在体系一中的浓度优选为50－150g/L，偶氮二异丁腈在体系一中的浓度优选为0.5－1g/L。
步骤1）中所述的硅烷偶联剂优选为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的任意一种。
步骤2）中氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯浓度优选为0.05－0.2g/L。
步骤3）中的锌盐优选为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌和醋酸锌中的任意一种或两种以上的混合物，锌盐在体系二中的浓度为0.005－0.05mol/L。
步骤3）中的锡酸盐优选为锡酸钠和锡酸钾中的一种或其混合物，锡酸盐在体系二中的浓度为0.005－0.05mol/L。
步骤4）中DOPO衍生物表面改性剂与纳米羟基锡酸锌/氧化石墨烯反应滤饼的质量比优选为1：5－20。
和现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明采用有机磷阻燃剂DOPO（9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物）作为纳米羟基锡酸锌的表面改性剂，由于有机磷阻燃剂同时具有阻燃功能，因此，可以起到对纳米羟基锡酸锌表面改性和阻燃增强双功能的效果。
附图说明
图1为本发明实施例1所得产品的透射电镜图；
图2为本发明实施例1所得产品的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1所得产品的X射线粉末衍射图；
图4为本发明实施例1所得产品（b）与未改性纳米羟基锡酸锌（a）接触角图；
图5为本发明实施例1所得产品与聚氯乙烯（PVC）形成纳米复合材料的总热释放量与时间关系曲线。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1
一种表面改性/阻燃增强双功能纳米羟基锡酸锌阻燃剂的制备方法，其包括以下步骤：
①称取15g DOPO、7.5g 乙烯基三甲氧基硅烷加入到100ml苯中，在氮气氛围下回流搅拌至DOPO溶解完全，然后缓慢加入50ml浓度为1.5mg/mL的偶氮二异丁腈苯混合溶液，继续反应24h。将得到的产物过滤除去不溶物，再旋转蒸发除去多余的苯，得到无色液体，即为DOPO衍生物表面改性剂，待用；
②称取6mg氧化石墨烯加入到120ml水中，在80℃条件下超声10min，得到氧化石墨烯分散液；
③向步骤②所得氧化石墨烯分散液中加入0.35g七水硫酸锌和0.16g三水锡酸钠，于5℃反应2h，反应结束后过滤、洗涤，得到纳米羟基锡酸锌/氧化石墨烯反应滤饼；
④将步骤③所得纳米羟基锡酸锌/氧化石墨烯反应滤饼（约0.2g）加入到100ml乙醇中，超声分散30min，然后升温至50℃，加入0.01g步骤1）所得DOPO衍生物表面改性剂，并调节pH值为8，反应1h；反应结束后反应产物经水洗除去副产物，然后干燥即得表面改性/阻燃增强双功能纳米羟基锡酸锌阻燃剂。
将实施例1所得产品进行透射电镜、扫描电镜、X射线粉末衍射、接触角和阻燃性能测试，结果见图1至图5。由图1和图2可以看出：所获得的产品为羟基锡酸锌/石墨烯复合结构，其中羟基锡酸锌的形状呈四方颗粒状，且尺度小于100nm。图3产品的x射线衍射峰与羟基锡酸锌的标准卡JPCDS: 74-1825 吻合的很好，表明制备的产品中羟基锡酸锌为立方结构。图4接触角实验数据表明：表面改性/阻燃增强双功能纳米羟基锡酸锌产品由亲水性转变为疏水。图5的锥形量热数据表明，表面改性/阻燃增强双功能纳米羟基锡酸锌/PVC的总热释放量小于纳米羟基锡酸锌/PVC和纯PVC，说明其阻燃性能最优。
实施例2
一种表面改性/阻燃增强双功能纳米羟基锡酸锌阻燃剂的制备方法，其包括以下步骤：
①称取30g DOPO，15g 乙烯基三乙氧基硅烷加入到100ml苯中，在氮气氛围下回流搅拌至DOPO溶解完全、然后缓慢加入50ml浓度为3mg/mL的偶氮二异丁腈苯混合溶液，保持该温度继续反应24h，将得到的产物过滤除去不溶物，再旋转蒸发除去多余的苯，得到无色液体，即为DOPO衍生物表面改性剂，待用；
②称取12mg氧化石墨烯加入到120ml水中，在40℃条件下超声60min，得到氧化石墨烯分散液；
③向步骤②所得氧化石墨烯分散液中加入1.78g六水硝酸锌和0.8g三水锡酸钠，于15℃反应4h，反应结束后过滤、洗涤，得到纳米羟基锡酸锌/氧化石墨烯反应滤饼；
④将步骤③所得纳米羟基锡酸锌/氧化石墨烯反应滤饼（约0.87g）加入到100ml乙醇中，超声分散60min，然后升温至80℃，再加入0.08g步骤1）所得DOPO衍生物表面改性剂，并调节pH值为9，反应6h；反应结束后反应产物经水洗除去副产物，然后干燥即得表面改性/阻燃增强双功能纳米羟基锡酸锌阻燃剂。
实施例3
一种表面改性/阻燃增强双功能纳米羟基锡酸锌阻燃剂的制备方法，其包括以下步骤：
①称取22.5g DOPO、22.5g γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入到100ml苯中，在氮气氛围下回流搅拌至DOPO溶解完全、然后缓慢加入50ml浓度为3mg/mL的偶氮二异丁腈苯混合溶液，保持该温度继续反应24h，将得到的产物过滤除去不溶物，再旋转蒸发除去多余的苯，得到无色液体，即为DOPO衍生物表面改性剂，待用；
②称取24mg氧化石墨烯加入到120ml水中，在25℃条件下超声120min，得到氧化石墨烯分散液；
③向步骤②所得氧化石墨烯分散液中加入1.31g二水合醋酸锌和0.26g锡酸钾，于80℃反应6h，反应结束后过滤，洗涤，得到纳米羟基锡酸锌/氧化石墨烯反应滤饼；
④将步骤③所得纳米羟基锡酸锌/氧化石墨烯反应滤饼（约0.25g）加入到100ml乙醇中，超声分散30min，然后升温至50℃，再加入0.05g步骤1）所得DOPO衍生物表面改性剂，并调节体系pH值为8，反应3h；反应结束后反应产物经水洗除去副产物，然后干燥即得表面改性/阻燃增强双功能纳米羟基锡酸锌阻燃剂。
将实施例2和3所得产品同样进行了接触角和阻燃性能测试，接触角实验数据表明：表面改性/阻燃增强双功能纳米羟基锡酸锌产品由亲水性转变为疏水；锥形量热数据表明：表面改性/阻燃增强双功能纳米羟基锡酸锌/PVC的总热释放量小于纳米羟基锡酸锌/PVC和纯PVC，说明其阻燃性能最优。
Claims (7)
1.一种表面改性阻燃增强双功能纳米羟基锡酸锌阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将DOPO、硅烷偶联剂与苯混合获得体系一，然后在氮气氛围下回流搅拌至DOPO溶解完全、加入偶氮二异丁腈、苯混合溶液，继续反应24±5h，过滤，蒸除多余的苯，得到无色液体，即为DOPO衍生物表面改性剂；
2）将氧化石墨烯加入到水中，在室温至80℃条件下超声10－120min，得到氧化石墨烯分散液；
3）向步骤2）所得氧化石墨烯分散液中加入锌盐和锡酸盐获得体系二，于5－80℃反应2－6h，反应结束后过滤、洗涤，得到纳米羟基锡酸锌/氧化石墨烯反应滤饼；
4）将步骤3）所得纳米羟基锡酸锌/氧化石墨烯反应滤饼加入到乙醇中，超声分散10－60min，然后升温至50－80℃，加入步骤1）所得DOPO衍生物表面改性剂，并调节pH值至8－9后反应1－6h，反应产物经水洗、干燥后即得。
2.如权利要求1所述表面改性阻燃增强双功能纳米羟基锡酸锌阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中，DOPO在体系一中的浓度为100－200g/L，硅烷偶联剂在体系一中的浓度为50－150g/L。
3.如权利要求1所述表面改性阻燃增强双功能纳米羟基锡酸锌阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的任意一种。
4.如权利要求1所述表面改性阻燃增强双功能纳米羟基锡酸锌阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯浓度为0.05－0.2g/L。
5.如权利要求1所述表面改性阻燃增强双功能纳米羟基锡酸锌阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤3）中的锌盐为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌和醋酸锌中的任意一种或两种以上的混合物，锌盐在体系二中的浓度为0.005－0.05mol/L。
6.如权利要求1所述表面改性阻燃增强双功能纳米羟基锡酸锌阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤3）中的锡酸盐为锡酸钠和锡酸钾中的一种或其混合物，锡酸盐在体系二中的浓度为0.005－0.05mol/L。
7.如权利要求1所述表面改性阻燃增强双功能纳米羟基锡酸锌阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤4）中DOPO衍生物表面改性剂与纳米羟基锡酸锌/氧化石墨烯反应滤饼的质量比为1：5－20。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510625840.1A CN105295100B (zh) | 2015-09-28 | 2015-09-28 | 一种表面改性阻燃增强双功能纳米羟基锡酸锌阻燃剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510625840.1A CN105295100B (zh) | 2015-09-28 | 2015-09-28 | 一种表面改性阻燃增强双功能纳米羟基锡酸锌阻燃剂的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105295100A CN105295100A (zh) | 2016-02-03 |
| CN105295100B true CN105295100B (zh) | 2017-10-17 |
Family
ID=55192990
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510625840.1A Active CN105295100B (zh) | 2015-09-28 | 2015-09-28 | 一种表面改性阻燃增强双功能纳米羟基锡酸锌阻燃剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105295100B (zh) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106883450B (zh) * | 2017-02-20 | 2018-10-12 | 无锡市惠山区川大石墨烯应用研究中心 | 一种富磷化石墨烯阻燃剂及其制备方法 |
| CN108976588B (zh) * | 2018-08-02 | 2020-11-03 | 福州大学 | 一种阻燃抗静电eva泡沫复合材料及其制备方法 |
| CN110804212B (zh) * | 2019-11-18 | 2021-08-31 | 福州大学 | 一种改性阻燃复合物的制备方法及其应用 |
| CN111234258A (zh) * | 2020-03-23 | 2020-06-05 | 陕西科技大学 | 高阻燃型dopo功能化氧化石墨烯/zif-8复合材料及制备方法 |
| CN113956536A (zh) * | 2020-09-17 | 2022-01-21 | 昆明理工大学 | 一种羟基锡酸锌与聚磷酸铵复合物及其制备方法 |
| CN113896226A (zh) * | 2020-09-17 | 2022-01-07 | 昆明理工大学 | 一种立方体羟基锡酸锌及其制备方法 |
| CN114672221B (zh) * | 2022-04-07 | 2022-11-29 | 西南石油大学 | 一种bp@zhs基超薄水性膨胀防火涂料的制备方法 |
| CN114702769B (zh) * | 2022-04-15 | 2023-06-09 | 上海大学 | 一种增强型阻燃微胶囊复合材料及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20140015897A (ko) * | 2012-07-26 | 2014-02-07 | 한국과학기술원 | 그래핀과 금속산화물 나노튜브의 복합체, 그의 제조 방법 및 이를 포함하는 센서 |
| CN103599769A (zh) * | 2013-11-21 | 2014-02-26 | 福州大学 | 一种ZnSn(OH)6纳米立方颗粒/石墨烯三明治结构复合光催化剂 |
| CN104855419A (zh) * | 2015-04-17 | 2015-08-26 | 河南大学 | 一种纳米介孔羟基锡酸锌修饰氧化石墨烯杂化抗菌剂及其制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9112432B2 (en) * | 2012-12-14 | 2015-08-18 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Piezoelectric generator and method of manufacturing the same |
-
2015
- 2015-09-28 CN CN201510625840.1A patent/CN105295100B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20140015897A (ko) * | 2012-07-26 | 2014-02-07 | 한국과학기술원 | 그래핀과 금속산화물 나노튜브의 복합체, 그의 제조 방법 및 이를 포함하는 센서 |
| CN103599769A (zh) * | 2013-11-21 | 2014-02-26 | 福州大学 | 一种ZnSn(OH)6纳米立方颗粒/石墨烯三明治结构复合光催化剂 |
| CN104855419A (zh) * | 2015-04-17 | 2015-08-26 | 河南大学 | 一种纳米介孔羟基锡酸锌修饰氧化石墨烯杂化抗菌剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105295100A (zh) | 2016-02-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105295100B (zh) | 一种表面改性阻燃增强双功能纳米羟基锡酸锌阻燃剂的制备方法 | |
| CA2494914C (en) | A fire retardant and a method for production thereof | |
| CN102167936B (zh) | 海洋生物贝壳粉涂料 | |
| CN109400959A (zh) | 一种金属有机框架包裹氢氧化镁阻燃剂及其制备方法 | |
| CN103405877B (zh) | 一种超细干粉灭火剂及其制备方法 | |
| CN107670214A (zh) | 一种灭火剂及其制备方法 | |
| CN105999606A (zh) | 一种磷酸铵高效能超细干粉灭火剂及其生产方法 | |
| CN1124161C (zh) | 功能性成形物及其制造方法 | |
| CN105314959B (zh) | 一种建筑防火装饰材料的制备方法 | |
| CN101113321B (zh) | 无火焰发热剂 | |
| US9834726B2 (en) | Flame retardants | |
| WO2020082782A1 (zh) | 一种二氧化硅气凝胶制备方法及应用该方法制备的气凝胶 | |
| CN105110357B (zh) | 一种镁盐制备氢氧化镁阻燃剂的方法 | |
| CN108623850A (zh) | 环保纤维素基阻燃隔热材料及其制备方法 | |
| CA2898893C (en) | Treated ammonium octamolybdate composition | |
| CN102660301A (zh) | 一种氧化铁掺杂介孔分子筛抑烟剂的制备方法 | |
| CN107383982A (zh) | 一种负离子腻子粉及其制备方法 | |
| CN1915461A (zh) | 一种灭火剂及其制造方法 | |
| CN104672490A (zh) | 一种热稳定剂 | |
| JP3714050B2 (ja) | 固形重曹透析用剤およびその製造方法 | |
| TW201109082A (en) | Biodegradable desiccant and method for preparing the same | |
| CN111607270A (zh) | 一种银离子中药抗病毒液体硅藻泥及其制备方法 | |
| CN107955091A (zh) | 一种无卤复合阻燃剂的制备方法 | |
| CN104650433A (zh) | 用于阻燃聚烯烃的复合阻燃剂的制备方法 | |
| CN116376565B (zh) | 阻燃剂及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |