CN105295100A - 一种表面改性阻燃增强双功能纳米羟基锡酸锌阻燃剂的制备方法 - Google Patents
一种表面改性阻燃增强双功能纳米羟基锡酸锌阻燃剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于纳米材料制备技术领域,具体涉及一种表面改性/阻燃增强双功能纳米羟基锡酸锌阻燃剂的制备方法,具体为:1)制备9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)衍生物表面改性剂;2)制备氧化石墨烯分散液;3)制备纳米羟基锡酸锌/氧化石墨烯反应滤饼;4)制备表面改性/阻燃增强纳米羟基锡酸锌反应液,经后处理即得。本发明合成的表面改性/阻燃增强双功能纳米羟基锡酸锌阻燃剂,在制备过程中加入有机磷阻燃剂DOPO作为表面改性剂,而有机磷阻燃剂同时具有阻燃功能,可以增强纳米羟基锡酸锌的阻燃性能,所得产品具有表面改性和阻燃增强双功能。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域,具体涉及一种表面改性/阻燃增强双功能纳米羟基锡酸锌阻燃剂的制备方法。
背景技术
羟基锡酸锌是一种无毒、阻燃效率高并且具有抑烟功能的重要无机阻燃剂。但是,其同其它无机阻燃剂一样,存在与高分子基体材料相容性差,损害材料的机械、电学性能等缺陷。一般的表面改性处理可以提高其与高分子基体材料的相容性,但不具有阻燃增强作用。本申请采用有机磷阻燃剂(即DOPO)作为纳米羟基锡酸锌的表面改性剂,由于有机磷阻燃剂同时具有阻燃功能,因此,可以起到表面改性和阻燃双增强的功能。
发明内容
本发明目的在于提供一种表面改性/阻燃增强双功能纳米羟基锡酸锌阻燃剂的制备方法,该制备方法采用的有机磷阻燃剂DOPO不仅对纳米羟基锡酸锌具有表面改性作用,而且具有阻燃增强作用。
为实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种表面改性/阻燃增强双功能纳米羟基锡酸锌阻燃剂的制备方法,其包括以下步骤:
1)将DOPO、硅烷偶联剂与苯混合获得体系一,然后在氮气氛围下回流搅拌至DOPO溶解完全、缓慢加入偶氮二异丁腈苯混合溶液,继续反应24±5h,过滤,蒸除多余的苯,得到无色液体,即为DOPO衍生物表面改性剂;
2)将氧化石墨烯加入到水中,在室温至80℃条件下超声10-120min,得到氧化石墨烯分散液;
3)向步骤2)所得氧化石墨烯分散液中加入锌盐和锡酸盐获得体系二,于5-80℃反应2-6h,反应结束后过滤、洗涤,得到纳米羟基锡酸锌/氧化石墨烯反应滤饼;
4)将步骤3)所得纳米羟基锡酸锌/氧化石墨烯反应滤饼加入到乙醇中,超声分散10-60min,然后升温至50-80℃,加入步骤1)所得DOPO衍生物表面改性剂,并调节pH值至8-9后反应1-6h,反应产物经水洗、干燥后即得。
具体的,步骤1)中,DOPO在体系一中的浓度优选为100-200g/L,硅烷偶联剂在体系一中的浓度优选为50-150g/L,偶氮二异丁腈在体系一中的浓度优选为0.5-1g/L。
步骤1)中所述的硅烷偶联剂优选为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的任意一种。
步骤2)中氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯浓度优选为0.05-0.2g/L。
步骤3)中的锌盐优选为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌和醋酸锌中的任意一种或两种以上的混合物,锌盐在体系二中的浓度为0.005-0.05mol/L。
步骤3)中的锡酸盐优选为锡酸钠和锡酸钾中的一种或其混合物,锡酸盐在体系二中的浓度为0.005-0.05mol/L。
步骤4)中DOPO衍生物表面改性剂与纳米羟基锡酸锌/氧化石墨烯反应滤饼的质量比优选为1:5-20。
和现有技术相比,本发明的有益效果:
本发明采用有机磷阻燃剂DOPO(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)作为纳米羟基锡酸锌的表面改性剂,由于有机磷阻燃剂同时具有阻燃功能,因此,可以起到对纳米羟基锡酸锌表面改性和阻燃增强双功能的效果。
附图说明
图1为本发明实施例1所得产品的透射电镜图;
图2为本发明实施例1所得产品的扫描电镜图;
图3为本发明实施例1所得产品的X射线粉末衍射图;
图4为本发明实施例1所得产品(b)与未改性纳米羟基锡酸锌(a)接触角图;
图5为本发明实施例1所得产品与聚氯乙烯(PVC)形成纳米复合材料的总热释放量与时间关系曲线。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍,但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1
一种表面改性/阻燃增强双功能纳米羟基锡酸锌阻燃剂的制备方法,其包括以下步骤:
①称取15gDOPO、7.5g乙烯基三甲氧基硅烷加入到100ml苯中,在氮气氛围下回流搅拌至DOPO溶解完全,然后缓慢加入50ml浓度为1.5mg/mL的偶氮二异丁腈苯混合溶液,继续反应24h。将得到的产物过滤除去不溶物,再旋转蒸发除去多余的苯,得到无色液体,即为DOPO衍生物表面改性剂,待用;
②称取6mg氧化石墨烯加入到120ml水中,在80℃条件下超声10min,得到氧化石墨烯分散液;
③向步骤②所得氧化石墨烯分散液中加入0.35g七水硫酸锌和0.16g三水锡酸钠,于5℃反应2h,反应结束后过滤、洗涤,得到纳米羟基锡酸锌/氧化石墨烯反应滤饼;
④将步骤③所得纳米羟基锡酸锌/氧化石墨烯反应滤饼(约0.2g)加入到100ml乙醇中,超声分散30min,然后升温至50℃,加入0.01g步骤1)所得DOPO衍生物表面改性剂,并调节pH值为8,反应1h;反应结束后反应产物经水洗除去副产物,然后干燥即得表面改性/阻燃增强双功能纳米羟基锡酸锌阻燃剂。
将实施例1所得产品进行透射电镜、扫描电镜、X射线粉末衍射、接触角和阻燃性能测试,结果见图1至图5。由图1和图2可以看出:所获得的产品为羟基锡酸锌/石墨烯复合结构,其中羟基锡酸锌的形状呈四方颗粒状,且尺度小于100nm。图3产品的x射线衍射峰与羟基锡酸锌的标准卡JPCDS:74-1825吻合的很好,表明制备的产品中羟基锡酸锌为立方结构。图4接触角实验数据表明:表面改性/阻燃增强双功能纳米羟基锡酸锌产品由亲水性转变为疏水。图5的锥形量热数据表明,表面改性/阻燃增强双功能纳米羟基锡酸锌/PVC的总热释放量小于纳米羟基锡酸锌/PVC和纯PVC,说明其阻燃性能最优。
实施例2
一种表面改性/阻燃增强双功能纳米羟基锡酸锌阻燃剂的制备方法,其包括以下步骤:
①称取30gDOPO,15g乙烯基三乙氧基硅烷加入到100ml苯中,在氮气氛围下回流搅拌至DOPO溶解完全、然后缓慢加入50ml浓度为3mg/mL的偶氮二异丁腈苯混合溶液,保持该温度继续反应24h,将得到的产物过滤除去不溶物,再旋转蒸发除去多余的苯,得到无色液体,即为DOPO衍生物表面改性剂,待用;
②称取12mg氧化石墨烯加入到120ml水中,在40℃条件下超声60min,得到氧化石墨烯分散液;
③向步骤②所得氧化石墨烯分散液中加入1.78g六水硝酸锌和0.8g三水锡酸钠,于15℃反应4h,反应结束后过滤、洗涤,得到纳米羟基锡酸锌/氧化石墨烯反应滤饼;
④将步骤③所得纳米羟基锡酸锌/氧化石墨烯反应滤饼(约0.87g)加入到100ml乙醇中,超声分散60min,然后升温至80℃,再加入0.08g步骤1)所得DOPO衍生物表面改性剂,并调节pH值为9,反应6h;反应结束后反应产物经水洗除去副产物,然后干燥即得表面改性/阻燃增强双功能纳米羟基锡酸锌阻燃剂。
实施例3
一种表面改性/阻燃增强双功能纳米羟基锡酸锌阻燃剂的制备方法,其包括以下步骤:
①称取22.5gDOPO、22.5gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入到100ml苯中,在氮气氛围下回流搅拌至DOPO溶解完全、然后缓慢加入50ml浓度为3mg/mL的偶氮二异丁腈苯混合溶液,保持该温度继续反应24h,将得到的产物过滤除去不溶物,再旋转蒸发除去多余的苯,得到无色液体,即为DOPO衍生物表面改性剂,待用;
②称取24mg氧化石墨烯加入到120ml水中,在25℃条件下超声120min,得到氧化石墨烯分散液;
③向步骤②所得氧化石墨烯分散液中加入1.31g二水合醋酸锌和0.26g锡酸钾,于80℃反应6h,反应结束后过滤,洗涤,得到纳米羟基锡酸锌/氧化石墨烯反应滤饼;
④将步骤③所得纳米羟基锡酸锌/氧化石墨烯反应滤饼(约0.25g)加入到100ml乙醇中,超声分散30min,然后升温至50℃,再加入0.05g步骤1)所得DOPO衍生物表面改性剂,并调节体系pH值为8,反应3h;反应结束后反应产物经水洗除去副产物,然后干燥即得表面改性/阻燃增强双功能纳米羟基锡酸锌阻燃剂。
将实施例2和3所得产品同样进行了接触角和阻燃性能测试,接触角实验数据表明:表面改性/阻燃增强双功能纳米羟基锡酸锌产品由亲水性转变为疏水;锥形量热数据表明:表面改性/阻燃增强双功能纳米羟基锡酸锌/PVC的总热释放量小于纳米羟基锡酸锌/PVC和纯PVC,说明其阻燃性能最优。
Claims (7)
1.一种表面改性阻燃增强双功能纳米羟基锡酸锌阻燃剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将DOPO、硅烷偶联剂与苯混合获得体系一,然后在氮气氛围下回流搅拌至DOPO溶解完全、加入偶氮二异丁腈苯混合溶液,继续反应24±5h,过滤,蒸除多余的苯,得到无色液体,即为DOPO衍生物表面改性剂;
2)将氧化石墨烯加入到水中,在室温至80℃条件下超声10-120min,得到氧化石墨烯分散液;
3)向步骤2)所得氧化石墨烯分散液中加入锌盐和锡酸盐获得体系二,于5-80℃反应2-6h,反应结束后过滤、洗涤,得到纳米羟基锡酸锌/氧化石墨烯反应滤饼;
4)将步骤3)所得纳米羟基锡酸锌/氧化石墨烯反应滤饼加入到乙醇中,超声分散10-60min,然后升温至50-80℃,加入步骤1)所得DOPO衍生物表面改性剂,并调节pH值至8-9后反应1-6h,反应产物经水洗、干燥后即得。
2.如权利要求1所述表面改性阻燃增强双功能纳米羟基锡酸锌阻燃剂的制备方法,其特征在于,步骤1)中,DOPO在体系一中的浓度为100-200g/L,硅烷偶联剂在体系一中的浓度为50-150g/L,偶氮二异丁腈在体系一中的浓度为0.5-1g/L。
3.如权利要求1所述表面改性阻燃增强双功能纳米羟基锡酸锌阻燃剂的制备方法,其特征在于,步骤1)中所述的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的任意一种。
4.如权利要求1所述表面改性阻燃增强双功能纳米羟基锡酸锌阻燃剂的制备方法,其特征在于,步骤2)中氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯浓度为0.05-0.2g/L。
5.如权利要求1所述表面改性阻燃增强双功能纳米羟基锡酸锌阻燃剂的制备方法,其特征在于,步骤3)中的锌盐为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌和醋酸锌中的任意一种或两种以上的混合物,锌盐在体系二中的浓度为0.005-0.05mol/L。
6.如权利要求1所述表面改性阻燃增强双功能纳米羟基锡酸锌阻燃剂的制备方法,其特征在于,步骤3)中的锡酸盐为锡酸钠和锡酸钾中的一种或其混合物,锡酸盐在体系二中的浓度为0.005-0.05mol/L。
7.如权利要求1所述表面改性阻燃增强双功能纳米羟基锡酸锌阻燃剂的制备方法,其特征在于,步骤4)中DOPO衍生物表面改性剂与纳米羟基锡酸锌/氧化石墨烯反应滤饼的质量比为1:5-20。
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