CN106883450A - 一种富磷化石墨烯阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

一种富磷化石墨烯阻燃剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106883450A
CN106883450A CN201710090084.6A CN201710090084A CN106883450A CN 106883450 A CN106883450 A CN 106883450A CN 201710090084 A CN201710090084 A CN 201710090084A CN 106883450 A CN106883450 A CN 106883450A
Authority
CN
China
Prior art keywords
dopo
fire retardant
graphene
silane coupler
rich
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710090084.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106883450B (zh
Inventor
刘渊
包建军
陈文华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Suqian Polyfunctional Composites Research Institute Co ltd
Sichuan University
Original Assignee
Wuxi City Huishan District Chuan Large Graphene Application Research Center
Sichuan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wuxi City Huishan District Chuan Large Graphene Application Research Center, Sichuan University filed Critical Wuxi City Huishan District Chuan Large Graphene Application Research Center
Priority to CN201710090084.6A priority Critical patent/CN106883450B/zh
Publication of CN106883450A publication Critical patent/CN106883450A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106883450B publication Critical patent/CN106883450B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/18—Fireproof paints including high temperature resistant paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Fireproofing Substances (AREA)

Abstract

本发明提供了一种富磷化石墨烯阻燃剂，其结构式为：本发明还提供了该富磷化石墨烯阻燃剂的制备方法。它是以氧化石墨烯为基本原料，充分利用了含硅炭层改善剂——硅烷偶联剂两端的反应性基团，使其一端连接酸源组分的CEPPA、DOPO或其衍生物，另一端则连接氧化石墨烯，获得一种集物理炭层、酸源、炭层改善剂为一体的大分子阻燃剂。本发明阻燃效率高、极性低，吸湿性小，能很好保持材料力学性能，且该阻燃剂不含卤素，对人体和环境友好，符合未来阻燃剂绿色化发展方向。

Description

一种富磷化石墨烯阻燃剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种富磷化石墨烯阻燃剂。
背景技术
高分子材料在汽车、建筑、包装、航天航空以及军事等国民经济的重要领域有着广泛的应用，但因其化学组成(主要由碳、氢组成)，高分子材料极易燃烧，且在燃烧过程中释放出大量有毒有害气体，给人们的生命和财产安全带来了极大的安全隐患。因此高分子材料阻燃十分重要，阻燃剂是高分子材料第二大助剂。且随着环保压力增大，新型绿色环保阻燃剂必将成为今后研究开发的热点。
磷系阻燃剂是非常重要的一类无卤阻燃剂，其主要靠释放酸源催化聚合物形成炭层阻隔热、氧、分解的小分子物质来实现阻燃，同时分解产生的含磷酸为非燃性液态膜，可进一步脱水形成玻璃状液态膜，在凝聚相起到了很好的隔热隔氧作用。已有研究表明释放酸源的磷系阻燃剂对高分子材料阻燃具有双重影响，在燃烧初期(较低温度区间)，阻燃剂释放酸源主要表现为催化聚合物分解，从而会加速小分子释放，使燃料供给速率加快，不利于材料阻燃；而在燃烧后期(高温区间)则主要表现为催化聚合物形成石墨化炭层，这种阻隔性化学炭层的形成有利于阻燃。由此可见，通过酸源催化成炭的磷系阻燃剂的阻燃机制具有滞后效应，初期聚合物以分解为主而成碳较慢，此时炭层对热、氧及可燃小分子难以有效阻隔，因此初期阻燃性较差，这样导致阻燃材料整体阻燃效率下降。
石墨烯是一种以sp2杂化轨道形成单层碳原子二维平面材料，各炭原子间呈六角形蜂巢状结构，是目前阻隔性最好的材料之一。因此当石墨烯片层很好分散于聚合物材料基体中，则能起到一种物理炭层阻隔作用，有利于改善材料阻燃性。但由于石墨烯单独添加使用时对聚合物阻燃性能的提高程度有限，因此不能独立作为阻燃剂使用。
发明内容
本发明的目的是提供了一种通过硅、磷元素改性的高效富磷化石墨烯阻燃剂。本发明的另一目的是提供了该阻燃剂的制备方法。
本发明提供了一种富磷化石墨烯阻燃剂，其结构式为：
所述的PFR反应型含磷阻燃剂包括：2-羧乙基苯基次磷酸(CEPPA)或9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物。
本发明阻燃剂是由氧化石墨烯、反应型含磷阻燃剂2-羧乙基苯基次磷酸(CEPPA)或9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物、硅烷偶联剂制备而成，其中，反应型含磷阻燃剂与硅烷偶联剂的摩尔比为：1:1-1:1.5；氧化石墨烯与含磷化合物的质量比1:1-1:10。
其中，所述的反应型含磷化合物9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)或其衍生物是：10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-10-氧化物(ODOPB)、6-氧-6H-二苯并(c,e)(1,2)氧磷杂己环-6-酮-丁二酸(DOPO-MA)、DOPO-衣康酸(DOPO-ITA)、DOPO-萘醌(DOPO-NQ)、DOPO-苯醌(DOPO-BQ)、DOPO-4,4'-二(甲氨基)二苯甲酮(2DOPO-2NH2)和DOPO-甲醛中的一种或两种以上的混合。
所述的硅烷偶联剂为：氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、氨丙基三甲氧基硅烷(APS)、2-氨乙基-氨丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三氨基丙基三甲氧基硅烷、二-(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3,4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷、缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)中的一种或两种以上的混合。
本发明还提供了一种制备所述的富磷化石墨烯阻燃剂的方法，包括如下步骤：
a、先将反应型含磷化合物2-羧乙基苯基次磷酸(CEPPA)或9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)或其衍生物与硅烷偶联剂按摩尔比1:1-1:1.5升温熔融混合均匀，并在无氧条件下于120-200℃搅拌反应6-12h，即含磷化合物联接硅烷偶联剂的中间体化合物；
b、将1-10wt％的去离子水加入中间体化合物中，常温搅拌水解0.5-24h；
c、将氧化石墨烯在催化剂作用下用氯化亚砜进行表面活化后分散于有机溶剂中，按质量比1:1-1:10加入b步骤得到的磷硅中间体化合物，在无氧条件下加热搅拌回流反应6-48h，除去有机溶剂，烘干即得。
其中，c步骤所述的有机溶剂为四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙腈、无水甲苯的任一种；c步骤所述的催化剂为二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、四甲基乙二胺、吡啶、二甲胺基吡啶、三乙烯二胺的任一种。
本发明将氧化石墨烯与传统阻燃元素磷通过化学结合获得一种富磷化石墨烯阻燃剂，该阻燃剂的阻燃原理为：在材料燃烧初期，即由磷元素催化形成较完整和连续的化学炭层之前，通过分散在聚合物基体中的石墨烯片层(物理炭层)进行有效阻隔，提升燃烧初期阶段的阻隔效果；当后期化学炭层形成之后，将石墨烯包裹于其中形成复合炭层，石墨烯将对化学炭层起到增强作用，从而提高阻隔炭层的整体强度和致密性，使凝聚相阻燃效果进一步提高。
另外，目前包括磷系阻燃剂在内的大部分添加型阻燃剂产品基本都会不同程度的损害聚合物材料的机械力学性能，即出现力学性能与阻燃难以兼顾的矛盾。但本发明富磷化石墨烯阻燃剂的纳米尺度石墨烯片层对聚合物基体有增强作用，它是一种既可增强又能阻燃的高性能阻燃剂。
本发明具有如下优点：
从分子设计的角度出发，将含磷、硅的阻燃剂接枝于石墨烯上，并进一步研究功能化石墨烯在环氧树脂中的协同阻燃效应，具体优点如下：
1、本发明阻燃剂是以氧化石墨烯为基本原料，充分利用了含硅炭层改善剂——硅烷偶联剂两端的反应性基团，使其一端连接酸源组分的CEPPA、DOPO或其衍生物，另一端则连接氧化石墨烯，获得一种集物理炭层、酸源、炭层改善剂为一体的大分子阻燃剂，因而其不仅可单独作为一种阻燃剂应用，且更有利于不同阻燃元素的协同阻燃及催化成碳，使所获阻燃剂的阻燃效率大幅提高。
2、本发明富磷化石墨烯阻燃剂通过引入含磷阻燃剂，实现物理阻燃和化学阻燃的结合，显著提高阻燃效率。燃烧初期，燃烧后期，其表面磷元素生产的磷酸类物质催化树脂形成化学炭层包裹物理炭层，从而构成连续致密的屏蔽层，同时分子中含硅基团在高温下可形成Si-O-Si网络及-Si-C键，进一步提高了炭层的稳定性。
3、本发明富磷化石墨烯阻燃剂热稳定性好，与未经改性的氧化石墨烯相比，初始热分解温度可提高92.0℃，最大分解温度可提高68℃，可以承受大多数高分子材料加工温度，作为其优良的添加型阻燃剂。
4、本发明阻燃剂不仅氧化石墨烯上有部分羟基被反应，且连接的DOPO及衍生物结构又具有一定疏水性，同时硅烷偶联剂又可改善其与被阻燃材料的相容性，因而阻燃剂极性低，吸湿性小，在被阻燃材料基体中也不易析出，可发挥其应有的阻燃作用，且在一定程度上保留了石墨烯的二维平面结构，与其他添加型阻燃相比，可很好保持材料力学性能。
5、本发明阻燃剂是氧化石墨烯为基本原料，氧化还原法制备简便、价格低廉、产量大等独特优势，共价阻燃功能化石墨烯不但能够提高石墨烯的溶解性和分散性，扩大氧化石墨烯的应用领域，且该阻燃剂不含卤素，对人体和环境友好，符合未来阻燃剂绿色化发展方向。
附图说明
图1本发明阻燃剂的典型合成路线
图2为本发明实施例2制备的富磷化石墨烯阻燃剂的红外谱图，不同样品红外谱图(a)氧化石墨烯(b)DOPO改性富磷化石墨烯
图3为本发明实施例2制备的富磷化改性石墨烯和普通氧化石墨烯的热失重曲线图
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员可以根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。
另外，需要说明的是以下应用例给出的极限氧指数是采用LFY-605极限氧指数仪按照ASTM D2863-2009进行测试的，垂直燃烧采用HK-HVR型水平垂直燃烧测试仪按照GB/T2408-2008进行测试的；拉伸强度测试采用深圳瑞格尔REGEER仪器有限公司生产RGM-4010型微机按照GB/T 1040-2006进行测试，缺口冲击强度测试采用深圳新思计量技术有限公司的ZBC-4B型摆锤冲击实验机按照GB/T 1040-2006进行测试的。锥形燃烧量热测试采用英国Fire Testing Technology Limited公司生产的标准型锥形量热仪按照ISO5660进行测试的，辐射功率为50kw/m2。
实施例1本发明富磷化石墨烯阻燃剂的制备
在氮气氛围下，将4.28g CEPPA与4.42kg KH560(摩尔比1:1)升温熔融混合均匀，并于120℃搅拌反应6h，制得CEPPA联接硅烷偶联剂中间体化合物；将0.9ml去离子水(10wt％)加入中间体化合物中，常温搅拌水解12h后除去多余水；将1g氧化石墨烯分散于100ml氯化亚砜进行表面活化得到酰氯化石墨烯(GO-COCl)，滴加数滴DMF作为催化剂，反应24h后旋蒸除去多余氯化亚砜，并将粉末分散于四氢呋喃中得到GO-COCl分散液，将干燥后的中间体水解液完全溶于四氢呋喃中逐滴滴入GO-COCl分散液，在氮气氛围下加热搅拌回流反应24h，洗涤数次后除去有机溶剂，65℃真空烘干即可。
以下所用PFR为DOPO，KH560作硅烷偶联剂，给出的本发明阻燃剂的典型合成路线，见图1。
实施例2本发明富磷化石墨烯阻燃剂的制备
在氦气氛围下，将4.32g DOPO与4.73kg KH550(摩尔比1:1)升温熔融混合均匀，并于160℃搅拌反应8h，制得DOPO联接硅烷偶联剂中间体化合物；将0.5ml去离子水(5wt％)加入中间体化合物中，常温搅拌水解24h后除去多余水；将1.5g氧化石墨烯分散于200ml氯化亚砜进行表面活化得到酰氯化石墨烯(GO-COCl)，滴加数滴二甲基乙酰胺作为催化剂，反应12h后旋蒸除去多余氯化亚砜，并将粉末分散于二氯甲烷中得到GO-COCl分散液，将干燥后的中间体水解液完全溶于二氯甲烷中逐滴滴入GO-COCl分散液，在氦气氛围下加热搅拌回流反应36h，洗涤数次后除去有机溶剂，65℃真空烘干即可。
制备的富磷化石墨烯阻燃剂的红外谱图见图2：
由红外谱图分析可知，与未改性氧化石墨烯相比，改性后的样品红外谱图中，2869cm-1为C-H的伸缩振动峰，2932为-CH2-的不对称伸缩振动。1112，918cm-1为P-O-Ph吸收，1201cm-1为P＝O，1433cm-1为P-C吸收，这些基团的吸收归属于KH560和DOPO的特征吸收，表明成功在GO表面接枝DOPO-KH560。
富磷化改性石墨烯和普通氧化石墨烯的热失重曲线图见图3：
从TG曲线可以看出，在100℃以下GO质量开始损失，且在600℃的残炭率为60.03％。而改性后的富磷化石墨烯的5％失重温度由为240℃，较未改性氧化石墨烯相比初始热分解温度提高了92.0℃，最大分解温度也由195℃提高至263℃。同时改性后的产品在600℃的残炭率为78.98％，表明所制得的产品热稳定性和残炭率显著提高。
实施例3本发明富磷化石墨烯阻燃剂的制备
在氮气氛围下，将4.28g CEPPA与3.94kg氨丙基三甲氧硅烷(摩尔比1:1.1)升温熔融混合均匀，并于120℃搅拌反应6h，制得CEPPA联接硅烷偶联剂中间体化合物；将0.6ml去离子水(7wt％)加入中间体化合物中，常温搅拌水解8h后除去多余水；将1.5g氧化石墨烯分散于200ml氯化亚砜进行表面活化得到酰氯化石墨烯(GO-COCl)，滴加数滴二甲基吡啶作为催化剂，反应24h后旋蒸除去多余氯化亚砜，并将粉末分散于乙酸乙酯中得到GO-COCl分散液，将干燥后的中间体水解液完全溶于乙酸乙酯中逐滴滴入GO-COCl分散液，在氮气氛围下加热搅拌回流反应24h，洗涤数次后除去有机溶剂，65℃真空烘干即可。
实施例4本发明富磷化石墨烯阻燃剂的制备
在氮气氛围下，将3.24g ODOPB与3.54gKH560(摩尔比1:1.5)升温熔融混合均匀，并于200℃搅拌反应8h，制得ODOPB常温搅拌水解12h后除去多余水；将2g氧化石墨烯分散于150ml氯化亚砜进行表面活化得到酰氯化石墨烯(GO-COCl)，滴加数滴DMF作为催化剂，反应24h后旋蒸除去多余氯化亚砜，并将粉末分散于四氢呋喃中得到GO-COCl分散液，将干燥后的中间体水解液完全溶于四氢呋喃中逐滴滴入GO-COCl分散液，在氮气氛围下加热搅拌回流反应48h，洗涤数次后除去有机溶剂，65℃真空烘干即可。
以下通过应用实例证明本发明的有益效果。
应用例1
将实施例1制得的阻燃剂按质量分数5％添加到聚乙烯醇水溶液中，通过流延法制成1.0mm厚度的阻燃薄膜，该薄膜垂直燃烧等级为VTM-V0，极限氧指数为26.5％。
应用例2
将实施例2制得的阻燃剂按质量分数4％添加到环氧树脂中，其阻燃性能为UL94-V0(样条厚度3.2mm)，热释放总量为13.2KJ/g，弯曲强度为438.1MPa。
应用例3
将实施例3制得的阻燃剂与三聚氰胺聚磷酸盐复配(质量比为3:17)后，按质量分数20％添加到玻纤增强尼龙66中，通过共混复合，挤出注塑制备得到标准测试样条，该产品的垂直燃烧等级为UL94-V0(样条厚度1.6mm)，极限氧指数为35％，拉伸强度为95.4Mpa，缺口冲击强度为4.03kJ/m2。
应用例4
将实施例1制得的阻燃剂按质量分数5％添加到聚氨酯涂料中，该涂层的阻燃性能为UL94-V1(涂层厚度0.6mm)，极限氧指数达27％。
应用对比例1
将DOPO按质量分数4％添加到环氧树脂中，其阻燃性能为无等级(样条厚度3.2mm)，热释放总量为18.9KJ/g，弯曲强度为324.1MPa。
应用对比例2
将三聚氰胺聚磷酸盐阻燃剂按质量分数20％添加到玻纤增强尼龙66中，通过共混复合，挤出注塑制备得到标准测试样条，该产品的垂直燃烧等级为无等级(样条厚度1.6mm)，极限氧指数为32％，拉伸强度为84.7Mpa，缺口冲击强度为3.72kJ/m2。
应用对比例3
将DOPO阻燃剂按质量分数5％添加到聚乙烯醇水溶液中，通过流延法制成1.0mm厚度的阻燃薄膜，该薄膜垂直燃烧等级为无等级，极限氧指数为22.5％。
本发明阻燃剂的整体强度显著优于对比例，阻燃效果也显著优于对比例。

Claims (6)

1.一种富磷化石墨烯阻燃剂，其结构式为：
PFR:反应型含磷阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的富磷化石墨烯阻燃剂，其特征在于：所述的PFR反应型含磷阻燃剂包括：2-羧乙基苯基次磷酸(CEPPA)或9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物。
3.根据权利要求2所述的富磷化石墨烯阻燃剂，其特征在于：它是由氧化石墨烯、反应型含磷阻燃剂2-羧乙基苯基次磷酸(CEPPA)或9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物、硅烷偶联剂制备而成，其中，反应型含磷阻燃剂与硅烷偶联剂的摩尔比为：1:1-1:1.5；氧化石墨烯与含磷化合物的质量比1:1-1:10。
4.根据权利要求3所述的富磷化石墨烯阻燃剂，其特征在于：所述的反应型含磷化合物9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)的衍生物是：10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-10-氧化物(ODOPB)、6-氧-6H-二苯并(c,e)(1,2)氧磷杂己环-6-酮-丁二酸(DOPO-MA)、DOPO-衣康酸(DOPO-ITA)、DOPO-萘醌(DOPO-NQ)、DOPO-苯醌(DOPO-BQ)、DOPO-4,4'-二(甲氨基)二苯甲酮(2DOPO-2NH2)和DOPO-甲醛中的一种或两种以上的混合；
所述的硅烷偶联剂为：氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、氨丙基三甲氧基硅烷(APS)、2-氨乙基-氨丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三氨基丙基三甲氧基硅烷、二-(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3,4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷、缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)中的一种或两种以上的混合。
5.一种制备权利要求1－4任意一项所述的富磷化石墨烯阻燃剂的方法，包括如下步骤：
a、先将反应型含磷化合物2-羧乙基苯基次磷酸(CEPPA)或9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)或其衍生物与硅烷偶联剂按摩尔比1:1-1:1.5升温熔融混合均匀，并在无氧条件下于120-200℃搅拌反应6-12h，即得含磷化合物联接硅烷偶联剂的中间体化合物；
b、将1-10wt％的去离子水加入中间体化合物中，常温搅拌水解0.5-24h；
c、将氧化石墨烯在催化剂作用下用氯化亚砜进行表面活化后分散于有机溶剂中，按质量比1:1-1:10加入b步骤得到的磷硅中间体化合物，在无氧条件下加热搅拌回流反应6-48h，除去有机溶剂，烘干即得。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：c步骤所述的有机溶剂为四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙腈、无水甲苯的任一种；c步骤所述的催化剂为二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、四甲基乙二胺、吡啶、二甲胺基吡啶、三乙烯二胺的任一种。
CN201710090084.6A 2017-02-20 2017-02-20 一种富磷化石墨烯阻燃剂及其制备方法 Active CN106883450B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710090084.6A CN106883450B (zh) 2017-02-20 2017-02-20 一种富磷化石墨烯阻燃剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710090084.6A CN106883450B (zh) 2017-02-20 2017-02-20 一种富磷化石墨烯阻燃剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106883450A true CN106883450A (zh) 2017-06-23
CN106883450B CN106883450B (zh) 2018-10-12

Family

ID=59179803

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710090084.6A Active CN106883450B (zh) 2017-02-20 2017-02-20 一种富磷化石墨烯阻燃剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106883450B (zh)

Cited By (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107381545A (zh) * 2017-07-20 2017-11-24 沈阳化工大学 一种含磷功能化石墨烯的制备方法
CN108299653A (zh) * 2017-12-11 2018-07-20 浙江大学宁波理工学院 磷氮型阻燃剂功能化石墨烯及其制备方法
CN108440788A (zh) * 2018-03-15 2018-08-24 厦门大学 一种含磷硅功能化氧化石墨烯的制备方法
CN108559130A (zh) * 2018-04-03 2018-09-21 华南理工大学 一种功能化石墨烯阻燃剂及由其增强的聚乳酸复合材料
CN108586807A (zh) * 2018-05-25 2018-09-28 南京林业大学 一种阻燃功能化石墨烯及其制备和应用
CN109054015A (zh) * 2018-08-01 2018-12-21 安徽省绩溪县华宇防火滤料有限公司 一种轻质耐热防火材料及其制备方法
CN109161052A (zh) * 2018-07-29 2019-01-08 南京理工大学 三元杂化阻燃剂、阻燃聚乳酸材料及其制备方法
CN109593336A (zh) * 2018-12-04 2019-04-09 华南协同创新研究院 一种包覆石墨烯的有机硅阻燃剂及其制备方法
CN109897273A (zh) * 2019-03-18 2019-06-18 福州大学 一种复合阻燃剂接枝改性的eva泡沫材料及其制备方法
CN110643070A (zh) * 2019-10-17 2020-01-03 西北师范大学 一种凹凸棒石/氧化石墨烯复合材料及其制备方法和作为高分子材料助剂的用途
CN110684432A (zh) * 2019-09-23 2020-01-14 常州大学 一种具有立体网络结构的耐老化防火涂料及其制备方法
CN110817849A (zh) * 2019-11-29 2020-02-21 无锡市惠山区川大石墨烯应用研究中心 一种巯基化石墨烯气凝胶及其制备方法和用途
CN110938236A (zh) * 2019-12-13 2020-03-31 中国民用航空飞行学院 Dopo功能化二硫化钼阻燃剂及其制备方法
CN110982373A (zh) * 2018-09-30 2020-04-10 常州大学 一种用于金属基材的水性重防腐阻燃涂料及其制备方法
CN110982404A (zh) * 2019-09-23 2020-04-10 常州大学 一种水性超薄型金属基材防腐阻燃涂料及其制备方法
CN110982372A (zh) * 2018-09-30 2020-04-10 常州大学 一种高效防腐阻燃型环氧石墨烯涂料及其制备方法
CN111269461A (zh) * 2020-03-09 2020-06-12 贵州民族大学 一种磷杂菲类硅烷接枝改性石墨烯及其制备方法
CN111303616A (zh) * 2020-04-22 2020-06-19 福州大学 氧化石墨烯接枝含磷马来酸阻燃助剂及其制备方法和应用
CN111690172A (zh) * 2020-06-29 2020-09-22 衡阳师范学院 一种无机有机含dopo阻燃剂及其制备方法和应用
CN111823349A (zh) * 2020-07-06 2020-10-27 福建省尤溪县百源木业有限公司 一种耐火性性能强的防火门框制作工艺
CN113121915A (zh) * 2021-04-21 2021-07-16 广东宇豪新材料科技有限公司 家电产品用无卤阻燃石墨烯改性的阻燃聚丙烯材料
CN113956580A (zh) * 2021-12-03 2022-01-21 青岛和新精细化工有限公司 一种dopo衍生物阻燃剂及其制备和应用
CN114653563A (zh) * 2022-02-11 2022-06-24 北新国际木业有限公司 Osb板的表面阻燃处理方法以及阻燃osb板
CN114835950A (zh) * 2022-05-06 2022-08-02 昆明理工大学 一种改性黑磷烯阻燃剂的制备方法
CN115232362A (zh) * 2022-07-06 2022-10-25 昆明理工大学 一种高效磷系阻燃剂的制备方法
CN115368757A (zh) * 2022-09-01 2022-11-22 安徽嘉阳新材料科技有限公司 高强高阻隔高热稳定性改性石墨烯粉体的制备工艺
CN115522273A (zh) * 2022-09-22 2022-12-27 界首亿新纺新材料科技有限公司 一种基于石墨烯散热的电焊防护服面料及其制备方法
CN115716936A (zh) * 2022-12-19 2023-02-28 广东工业大学 一种磷杂菲硅氧烷生物基阻燃支化大分子及其制备方法和应用
CN116063883A (zh) * 2023-02-13 2023-05-05 西安大力马能源科技有限公司 一种用于管螺纹的耐磨润滑油涂层材料及其制备方法
CN116120764A (zh) * 2023-02-20 2023-05-16 诺比侃人工智能科技(成都)股份有限公司 一种氨基改性石墨烯及其制备方法和应用
CN117126462A (zh) * 2023-08-28 2023-11-28 广州工程技术职业学院 氧化石墨烯/有机硅/三聚氰胺杂化物阻燃环氧树脂及其应用
CN117511244A (zh) * 2023-11-27 2024-02-06 江苏大自然智能家居有限公司 一种防火复合木质地板及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105037801A (zh) * 2015-08-03 2015-11-11 苏州大学 一种含磷杂化氧化石墨烯及其制备方法
CN105238418A (zh) * 2015-09-16 2016-01-13 四川大学 水性无卤阻燃剂及其制备方法和应用
CN105295100A (zh) * 2015-09-28 2016-02-03 河南大学 一种表面改性阻燃增强双功能纳米羟基锡酸锌阻燃剂的制备方法
CN106220893A (zh) * 2015-12-27 2016-12-14 黄国波 三氧化二锑负载溴化石墨烯阻燃剂及其制备方法和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105037801A (zh) * 2015-08-03 2015-11-11 苏州大学 一种含磷杂化氧化石墨烯及其制备方法
CN105238418A (zh) * 2015-09-16 2016-01-13 四川大学 水性无卤阻燃剂及其制备方法和应用
CN105295100A (zh) * 2015-09-28 2016-02-03 河南大学 一种表面改性阻燃增强双功能纳米羟基锡酸锌阻燃剂的制备方法
CN106220893A (zh) * 2015-12-27 2016-12-14 黄国波 三氧化二锑负载溴化石墨烯阻燃剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ZEHAO WANG ET AL.: "The synthesis of a novel graphene-based inorganic-organic hybrid flame retardant and its application in epoxy resin", 《COMPOSITES:PART B》 *

Cited By (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107381545A (zh) * 2017-07-20 2017-11-24 沈阳化工大学 一种含磷功能化石墨烯的制备方法
CN108299653A (zh) * 2017-12-11 2018-07-20 浙江大学宁波理工学院 磷氮型阻燃剂功能化石墨烯及其制备方法
CN108440788A (zh) * 2018-03-15 2018-08-24 厦门大学 一种含磷硅功能化氧化石墨烯的制备方法
CN108559130A (zh) * 2018-04-03 2018-09-21 华南理工大学 一种功能化石墨烯阻燃剂及由其增强的聚乳酸复合材料
CN108586807A (zh) * 2018-05-25 2018-09-28 南京林业大学 一种阻燃功能化石墨烯及其制备和应用
CN108586807B (zh) * 2018-05-25 2020-02-28 南京林业大学 一种阻燃功能化石墨烯及其制备和应用
CN109161052A (zh) * 2018-07-29 2019-01-08 南京理工大学 三元杂化阻燃剂、阻燃聚乳酸材料及其制备方法
CN109161052B (zh) * 2018-07-29 2020-06-19 南京理工大学 三元杂化阻燃剂、阻燃聚乳酸材料及其制备方法
CN109054015A (zh) * 2018-08-01 2018-12-21 安徽省绩溪县华宇防火滤料有限公司 一种轻质耐热防火材料及其制备方法
CN110982373A (zh) * 2018-09-30 2020-04-10 常州大学 一种用于金属基材的水性重防腐阻燃涂料及其制备方法
CN110982372A (zh) * 2018-09-30 2020-04-10 常州大学 一种高效防腐阻燃型环氧石墨烯涂料及其制备方法
CN109593336A (zh) * 2018-12-04 2019-04-09 华南协同创新研究院 一种包覆石墨烯的有机硅阻燃剂及其制备方法
CN109897273A (zh) * 2019-03-18 2019-06-18 福州大学 一种复合阻燃剂接枝改性的eva泡沫材料及其制备方法
CN109897273B (zh) * 2019-03-18 2021-11-30 福州大学 一种复合阻燃剂接枝改性的eva泡沫材料及其制备方法
CN110684432A (zh) * 2019-09-23 2020-01-14 常州大学 一种具有立体网络结构的耐老化防火涂料及其制备方法
CN110982404A (zh) * 2019-09-23 2020-04-10 常州大学 一种水性超薄型金属基材防腐阻燃涂料及其制备方法
CN110643070A (zh) * 2019-10-17 2020-01-03 西北师范大学 一种凹凸棒石/氧化石墨烯复合材料及其制备方法和作为高分子材料助剂的用途
CN110643070B (zh) * 2019-10-17 2021-07-13 西北师范大学 一种凹凸棒石/氧化石墨烯复合材料及其制备方法和作为高分子材料助剂的用途
CN110817849A (zh) * 2019-11-29 2020-02-21 无锡市惠山区川大石墨烯应用研究中心 一种巯基化石墨烯气凝胶及其制备方法和用途
CN110938236A (zh) * 2019-12-13 2020-03-31 中国民用航空飞行学院 Dopo功能化二硫化钼阻燃剂及其制备方法
CN111269461A (zh) * 2020-03-09 2020-06-12 贵州民族大学 一种磷杂菲类硅烷接枝改性石墨烯及其制备方法
CN111303616B (zh) * 2020-04-22 2021-06-22 福州大学 氧化石墨烯接枝含磷马来酸阻燃助剂及其制备方法和应用
CN111303616A (zh) * 2020-04-22 2020-06-19 福州大学 氧化石墨烯接枝含磷马来酸阻燃助剂及其制备方法和应用
CN111690172A (zh) * 2020-06-29 2020-09-22 衡阳师范学院 一种无机有机含dopo阻燃剂及其制备方法和应用
CN111690172B (zh) * 2020-06-29 2022-05-27 衡阳师范学院 一种无机有机含dopo阻燃剂及其制备方法和应用
CN111823349A (zh) * 2020-07-06 2020-10-27 福建省尤溪县百源木业有限公司 一种耐火性性能强的防火门框制作工艺
CN113121915A (zh) * 2021-04-21 2021-07-16 广东宇豪新材料科技有限公司 家电产品用无卤阻燃石墨烯改性的阻燃聚丙烯材料
CN113121915B (zh) * 2021-04-21 2022-03-04 广东宇豪新材料科技有限公司 家电产品用无卤阻燃石墨烯改性的阻燃聚丙烯材料
CN113956580A (zh) * 2021-12-03 2022-01-21 青岛和新精细化工有限公司 一种dopo衍生物阻燃剂及其制备和应用
CN113956580B (zh) * 2021-12-03 2022-05-27 青岛和新精细化工有限公司 一种dopo衍生物阻燃剂及其制备和应用
CN114653563A (zh) * 2022-02-11 2022-06-24 北新国际木业有限公司 Osb板的表面阻燃处理方法以及阻燃osb板
CN114835950B (zh) * 2022-05-06 2024-05-31 昆明理工大学 一种改性黑磷烯阻燃剂的制备方法
CN114835950A (zh) * 2022-05-06 2022-08-02 昆明理工大学 一种改性黑磷烯阻燃剂的制备方法
CN115232362A (zh) * 2022-07-06 2022-10-25 昆明理工大学 一种高效磷系阻燃剂的制备方法
CN115368757A (zh) * 2022-09-01 2022-11-22 安徽嘉阳新材料科技有限公司 高强高阻隔高热稳定性改性石墨烯粉体的制备工艺
CN115522273A (zh) * 2022-09-22 2022-12-27 界首亿新纺新材料科技有限公司 一种基于石墨烯散热的电焊防护服面料及其制备方法
CN115522273B (zh) * 2022-09-22 2023-10-03 界首亿新纺新材料科技有限公司 一种基于石墨烯散热的电焊防护服面料及其制备方法
CN115716936A (zh) * 2022-12-19 2023-02-28 广东工业大学 一种磷杂菲硅氧烷生物基阻燃支化大分子及其制备方法和应用
CN115716936B (zh) * 2022-12-19 2024-03-05 广东工业大学 一种磷杂菲硅氧烷生物基阻燃支化大分子及其制备方法和应用
CN116063883A (zh) * 2023-02-13 2023-05-05 西安大力马能源科技有限公司 一种用于管螺纹的耐磨润滑油涂层材料及其制备方法
CN116063883B (zh) * 2023-02-13 2023-09-29 西安大力马能源科技有限公司 一种用于管螺纹的耐磨润滑油涂层材料及其制备方法
CN116120764A (zh) * 2023-02-20 2023-05-16 诺比侃人工智能科技(成都)股份有限公司 一种氨基改性石墨烯及其制备方法和应用
CN117126462A (zh) * 2023-08-28 2023-11-28 广州工程技术职业学院 氧化石墨烯/有机硅/三聚氰胺杂化物阻燃环氧树脂及其应用
CN117511244A (zh) * 2023-11-27 2024-02-06 江苏大自然智能家居有限公司 一种防火复合木质地板及其制备方法
CN117511244B (zh) * 2023-11-27 2024-05-28 江苏大自然智能家居有限公司 一种防火复合木质地板及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106883450B (zh) 2018-10-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106883450B (zh) 一种富磷化石墨烯阻燃剂及其制备方法
CN106008742A (zh) 具有类纤维素结构的海洋生物质基阻燃剂
CN105061761B (zh) 一种纳米磷酸锆修饰三嗪大分子成炭剂及其制备方法与应用
CN107652468B (zh) 含dopo的咪唑磺酸盐离子液体阻燃剂、制法和应用
CN111072973B (zh) 一种含磷poss及其制备方法以及在阻燃剂中的应用
Zhang et al. Design of h-BN@ boronate polymer core-shell nanoplates to simultaneously enhance the flame retardancy and mechanical properties of epoxy resin through the interficial regulation
CN103387757B (zh) 一种超临界中水滑石接枝阻燃剂的制备方法
CN103073725B (zh) 一种膨胀阻燃剂及其制备方法
CN105175735B (zh) 一种支化磷‑氮型阻燃剂及其制备方法
TWI352104B (zh)
CN101792537A (zh) 一种含dopo基团的硅烷偶联剂及其制备方法
CN110357987B (zh) 一种膨胀型阻燃剂及其制备方法
CN101787055A (zh) 一种含dopo基团的笼型低聚硅倍半氧烷及其制备方法
CN110643070B (zh) 一种凹凸棒石/氧化石墨烯复合材料及其制备方法和作为高分子材料助剂的用途
CN105001451A (zh) 一种含dopo基团的石墨烯及其制备方法
CN103936789A (zh) 季鏻磺酸盐类阻燃剂及其合成方法与用途
ITTO20131021A1 (it) Resina epossidica multifunzionale con accresciuta resistenza alla fiamma
CN115806706A (zh) 一种低烟无卤聚烯烃电缆防火护套材料及其制备方法
CN105566682A (zh) 一种基于核苷酸的阻燃微球及其制备方法和应用
CN105907087A (zh) 一种阻燃尼龙材料及其制备方法
CN105153466B (zh) 一种膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土及其制备方法
CN114806156A (zh) 兼顾阻燃、抑烟、增强的尼龙复合材料及其制备方法
CN108864486B (zh) 一种磷氮系纳米核壳结构阻燃剂及其制备方法和应用
Zhang et al. A graphene@ Cu-MOF hybrid synthesized by mechanical ball milling method and its flame retardancy and smoke suppression effect on EP
CN105801867B (zh) 一种基于生物质结构的膨胀型阻燃剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230412

Address after: 4th Floor, R&D Building, Beidou Electronic Information Industry Park, High tech Industrial Development Zone, Suqian City, Jiangsu Province, 223801

Patentee after: Suqian Polyfunctional Composites Research Institute Co.,Ltd.

Patentee after: SICHUAN University

Address before: 601, Building 1, No. 311 Yanxin Road, Huishan District, Wuxi City, Jiangsu Province, 214100

Patentee before: WUXI CITY HUISHAN DISTRICT CHUANDA GRAPHITE ALKENE APPLICATION RESEARCH CENTER

Patentee before: SICHUAN University

TR01 Transfer of patent right