CN116063883B - 一种用于管螺纹的耐磨润滑油涂层材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于管螺纹的耐磨润滑油涂层材料及其制备方法，包含成膜剂、润滑剂、阻燃剂和有机溶剂。所述阻燃剂为2‑羧乙基苯基次磷酸对聚乙烯醇缩丁醛进行改性制得。所述润滑剂为石墨粉与二硫化钼的组合物。所述用于管螺纹的耐磨润滑油涂层材料可以通过浸润的方式涂布于螺纹表面，成膜后具有优良的耐磨性、抗溶剂性、抗盐雾等优点，并且通过添加本发明的阻燃剂，不但具有阻燃、耐高温的功能，可以通过润滑和阻燃双重作用大幅减少粘扣现象，还可以进一步增强润滑油涂层的耐磨能力。

Description

一种用于管螺纹的耐磨润滑油涂层材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及表面处理技术领域，具体涉及一种用于管螺纹的耐磨润滑油涂层材料及其制备方法。

背景技术

石油天然气勘探开发必须使用油套管产品，套管用螺纹连接成套管柱，形成采油通道，油管用螺纹连接成油管柱进行采油。油套管接头由内螺纹和外螺纹组成，使用过程中通过上扣和卸扣进行螺纹的拧紧和松开。管螺纹发生粘扣时会大大缩短管材的使用寿命，因此油套管接头重复上卸扣不发生粘扣是其重要性能指标之一，评价试验标准规定，油管和套管接头上卸扣次数需分别达到9次上卸和2次上卸不粘扣失效。

为了克服管螺纹接头的粘扣问题，现有技术采用对螺纹接头连接表面进行磷化、电镀铜锡合金等表面处理，上扣时再在螺纹接头连接处涂覆螺纹脂，确保螺纹接头连接处不发生粘扣现象。但螺纹脂中含有以铅、锌为主的重金属粉末，这些重金属粉末对环境会造成严重污染，不能满足环保的要求。因此需要使用润滑材料在管螺纹处形成润滑油涂层，既保证接头上卸扣不发生粘扣，又满足环保要求。

传统润滑材料可以在摩擦界面上形成某种形式的流体或半流体膜，从而起到有效的润滑作用；而固体润滑材料则主要是依靠材料本身或其转移膜的低剪切特性而具有优良的抗磨和减摩的作用。通常固体自润滑材料是以粉末、薄膜、表面涂层、整体材料或复合材料的形式使用。随着科学技术的发展，无环境污染、耐磨寿命长、低摩擦因数、自修复能力强的固体润滑材料在电子、生物、通信、航天及航空等高科技领域应用得越来越广泛。现有技术中通过在油管制备或维护时表面作干膜润滑剂涂覆处理，可以减少管螺纹的粘扣现象并且具有更优良的耐磨能力。

但是管螺纹接头上扣过程具有滑动接触面承受载荷大的特点，而目前固体润滑涂层应用研究主要集中于中、小载荷的场合，对于大载荷情况的耐磨性不足；并且由于管材内外螺纹的摩擦干涉，管螺纹表面的温度急剧升高，会加剧管内外螺纹表面的粘扣的现象。因此需要在润滑材料中添加阻燃成分以及增强其耐磨能力。

发明内容

发明目的：针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种阻燃剂与润滑材料高相容性，可以通过润滑和阻燃双重作用大幅减少粘扣现象，并且耐磨性强的用于管螺纹的耐磨润滑油涂层材料及其制备方法。

技术方案：

一种用于管螺纹的耐磨润滑油涂层材料，包含成膜剂、润滑剂、阻燃剂和有机溶剂；

所述阻燃剂结构如下：

其中，X：Y：Z＝(0.35-0.75)：(0.15-0.4)：(0.1-0.25)。

所述耐磨润滑油涂层材料是将固体润滑剂分散于有机粘结剂中，通过浸润的方式涂布于螺纹表面，成膜后具有优良的耐磨性、抗溶剂性、抗盐雾等优点，并且通过添加本发明的阻燃剂，不但具有阻燃、耐高温的功能，可以通过润滑和阻燃双重作用大幅减少粘扣现象，还可以进一步增强润滑油涂层的耐磨能力。

所述阻燃剂为2-羧乙基苯基次磷酸(CEPPA)对聚乙烯醇缩丁醛(PVB)进行改性获得的PVB接枝CEPPA产物(简称PVB-C)。

进一步地，所述阻燃剂的制备包括以下步骤：

(1)常温下将聚乙烯醇缩丁醛树脂、催化剂及溶剂投入反应瓶，搅拌使其溶解，加入2-羧乙基苯基次磷酸，开启油浴逐步升温，于50-60℃持续反应6-8小时；

(2)停止反应，待体系冷却，加入丙酮，继续搅拌30-40分钟后，将均匀混合的体系分散在蒸馏水中，继续搅拌30-40分钟后，而后将分散物进行多次抽滤，烘干滤饼即制得所述阻燃剂。

反应过程中通过将PVB、催化剂和二甲基亚砜常温下溶解，投入CEPPA，低温长时间反应从而接枝，CEPPA与PVB中的羟基反应从而接枝在PVB长链上。

反应机理如下：

本发明使用CEPPA对PVB改性制得的PVB-C作为阻燃剂，其中CEPPA作为磷系阻燃剂，具有低烟、无毒、低卤、无卤等优点，但是磷系阻燃剂与成膜剂的相容性较差，当润滑油涂层材料体系中存在游离的磷系阻燃剂时会影响成膜的均匀性。

因此本发明通过CEPPA与PVB中的羟基反应从而接枝在PVB长链上，避免了体系中出现游离的CEPPA，基于PVB主体良好的溶解性和耐水解能力，PVB-C阻燃剂与润滑油涂层材料相容性良好，形成的耐磨润滑油涂层均匀稳定、无细小漏洞，化学性质更稳定，因此具有更强的稳定性，可以在更大载荷的情况具有很强的耐磨能力。

本发明制得的PVB-C阻燃剂可以在受热时产生结构更趋于稳定的交联状碳化层，碳化层的形成能阻止聚合物进一步热解，使润滑油涂层具有阻燃和耐高温的能力，可以有效减少由于管材内外螺纹的摩擦干涉，管螺纹表面的温度急剧升高而导致的管内外螺纹表面的粘扣的现象。

本发明制得的PVB-C阻燃剂还具有增塑的能力，可以提高润滑油涂层材料的加工性能，降低润滑材料成膜的条件，并且可以进一步提高润滑油涂层成膜的稳定性和均匀性，增强其耐磨能力。

进一步地，所述催化剂为三氟化硼乙醚溶液；所述三氟化硼乙醚溶液的质量浓度为45％-48％。

进一步地，所述溶剂选自二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺中的一种。

进一步地，所述聚乙烯醇缩丁醛和2-羧乙基苯基次磷酸的质量比为1：1-1.5。

进一步地，所述成膜剂为聚乙烯醇缩丁醛。

本发明以聚乙烯醇缩丁醛作为成膜剂，具有良好的溶解度和成膜性，并且与金属具有很高的粘结力，利用其作为成膜剂可以制得防腐蚀能力、防锈能力强，附着力、耐水性好的用于管螺纹的耐磨润滑油涂层。

进一步地，所述润滑剂为石墨粉与二硫化钼的组合物；所述石墨粉选自800-1000目的鳞片石墨；

进一步地，所述润滑剂中石墨粉与二硫化钼的质量比为5-7：1。

由于上、卸扣过程中内外螺纹表面有相对位移，粘扣常伴随有金属迁移。为了减少内外螺纹摩擦干涉，除了在上扣时使用液态润滑剂，在油管制备或维护时表面作干膜润滑剂涂覆处理实现液态润滑和固态润滑配合效果更佳。

进一步地，所述有机溶剂选自醋酸异丙酯、异丙醇或醋酸正丁酯中的一种或几种。

上述任意一项用于管螺纹的耐磨润滑油涂层材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)在反应器中，常温下将成膜剂和润滑剂分散于有机溶剂中，搅拌均匀；

(2)向步骤(1)的反应器中加入阻燃剂，分别经过超声波分散和球磨分散之后，经过滤，得到所述用于管螺纹的耐磨润滑油涂层材料。

其中，按总质量为100％计，各组分的质量百分含量为：

成膜剂 3-5％

润滑剂 20-25％

阻燃剂 0.5-1.5％

余量为有机溶剂。

有益效果：

(1)本发明提供的用于管螺纹的耐磨润滑油涂层材料通过添加2-羧乙基苯基次磷酸对聚乙烯醇缩丁醛进行改性获得的阻燃剂，可以在受热时产生结构更趋于稳定的交联状碳化层，碳化层的形成能阻止聚合物进一步热解，使润滑油涂层具有阻燃和耐高温的能力，可以有效减少由于管材内外螺纹的摩擦干涉，管螺纹表面的温度急剧升高而导致的管内外螺纹表面的粘扣的现象。

(2)本发明提供的用于管螺纹的耐磨润滑油涂层材料中的阻燃剂通过CEPPA与PVB中的羟基反应从而接枝在PVB长链上，避免了体系中出现游离的CEPPA，基于PVB主体良好的溶解性和耐水解能力，PVB-C阻燃剂与润滑油涂层材料相容性良好，形成的耐磨润滑油涂层均匀稳定、无细小漏洞，化学性质更稳定，因此具有更强的稳定性，可以在更大载荷的情况具有很强的耐磨能力。

(3)本发明提供的用于管螺纹的耐磨润滑油涂层材料中通过添加固体润滑剂，在油管制备或维护时表面作干膜润滑剂涂覆处理实现液态润滑和固态润滑配合效果更佳。

(4)本发明提供的用于管螺纹的耐磨润滑油涂层材料通过添加PVB-C阻燃剂具有增塑的能力，可以提高润滑油涂层材料的加工性能，降低润滑材料成膜的条件，并且可以进一步提高润滑油涂层成膜的稳定性和均匀性，增强其耐磨能力。

具体实施方式

以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。

本发明使用的常用润滑涂层为重庆璋特科技有限公司购买的二硫化钼涂层；三氟化硼乙醚溶液的质量浓度为45％-48％；二硫化钼为山东豪耀新材料有限公司购买的1250目的二硫化钼；石墨粉从郑州澳宇化工有限公司购买；PVB从山东开普勒生物科技有限公司购买；其余试剂、设备为本技术领域常规试剂和设备。

阻燃剂-1制备

阻燃剂-1通过以下步骤制备：按重量份数计，

(1)常温下将6份聚乙烯醇缩丁醛、0.1份三氟化硼乙醚溶液及50份二甲基亚砜投入四口瓶，搅拌使其溶解，加入6份2-羧乙基苯基次磷酸，开启油浴逐步升温，于55℃持续反应6小时；

(2)停止反应，待体系冷却，50份加入丙酮，继续搅拌30分钟后，将均匀混合的体系分散在蒸馏水中，继续搅拌30分钟后，而后将分散物进行多次抽滤，烘干滤饼即制得所述阻燃剂-1。

阻燃剂-2制备

基本同阻燃剂-1的制备，所不同的是二甲基亚砜改为等量的N,N-二甲基甲酰胺，2-羧乙基苯基次磷酸改为7.5份。

阻燃剂-3制备

基本同阻燃剂-1的制备，所不同的是2-羧乙基苯基次磷酸改为9份。

实施例1

通过以下步骤制备用于管螺纹的耐磨润滑油涂层材料：

(1)在反应器中，常温下将聚乙烯醇缩丁醛和石墨粉与二硫化钼质量比为6：1的润滑剂分散于醋酸异丙酯中，搅拌均匀；

(2)向步骤(1)的反应器中加入阻燃剂-1，分别经过超声波分散和球磨分散之后，经过滤，得到所述用于管螺纹的耐磨润滑油涂层材料。

其中，按总质量为100％计，各组分的质量百分含量为：

聚乙烯醇缩丁醛 3％

润滑剂 20％

阻燃剂-1 0.5％

余量为醋酸异丙酯。

实施例2

基本同实施例1，所不同的是阻燃剂-1改为阻燃剂-2。

实施例3

基本同实施例1，所不同的是阻燃剂-1改为阻燃剂-3。

实施例4

基本同实施例1，所不同的是润滑剂改为石墨粉与二硫化钼质量比为5：1的润滑剂；按总质量为100％计，各组分及其质量百分含量改为：

聚乙烯醇缩丁醛 4％

润滑剂 23％

阻燃剂-1 1％

余量为醋酸正丁酯。

实施例5

基本同实施例1，所不同的是润滑剂改为石墨粉与二硫化钼质量比为7：1的润滑剂；按总质量为100％计，各组分及其质量百分含量改为：

聚乙烯醇缩丁醛 5％

润滑剂 25％

阻燃剂-1 1.5％

余量为异丙醇。

对比例1

常用润滑涂层。

对比例2

基本同实施例1，所不同的是阻燃剂-1改为等量醋酸异丙酯。

对比例3

基本同实施例1，所不同的是阻燃剂-1改为等量2-羧乙基苯基次磷酸。

对比例4

基本同实施例1，所不同的是按总质量为100％计，各组分及其质量百分含量改为：

聚乙烯醇缩丁醛 3％

润滑剂 20％

阻燃剂-1 3％

余量为醋酸异丙酯。

对比例5

基本同实施例1，所不同的是按总质量为100％计，各组分及其质量百分含量改为：

聚乙烯醇缩丁醛 8％

润滑剂 20％

阻燃剂-1 0.5％

余量为醋酸异丙酯。

性能测试

使用实施例1-5与对比例1-5的润滑油涂层材料分别对同样的φ73.02mm×5.51mm规格的P110特殊螺纹接头油管接箍用喷枪沿试样表面来回均匀喷涂，喷涂压力为0.3-0.4MPa，喷枪嘴与试样的距离为100-150mm，涂层厚度控制在10-15μm。将喷涂后的试样放入电热鼓风干燥箱中，于280℃烧结10分钟，随炉冷却，完成表面喷涂处理。

1.上卸扣检测：对实施例1-5与对比例1-5经过表面喷涂处理的螺纹接头油管反复进行上卸扣，记录出现粘扣时的上卸扣次数；

2.阻燃能力检测：对实施例1-5与对比例1-5经过表面喷涂处理的螺纹接头油管接箍处用酒精灯火焰灼烧30秒，观察现象；

实验结果如下表。

根据实施例1-5与对比例1的检测结果可知，本发明提供的用于管螺纹的耐磨润滑油涂层材料对螺纹接头油管接箍进行表面处理后，上卸扣性能超出了9次上卸扣不出现粘扣的标准，并且由于其润滑和阻燃双重作用可以大幅增强上卸扣性能，并且通过阻燃剂的添加可以增强涂层的阻燃能力。

根据实施例1-5与对比例2的检测结果可知，本发明提供的用于管螺纹的耐磨润滑油涂层材料添加的改性阻燃剂，可以通过阻燃作用有效减少粘扣现象。

根据实施例1-5与对比例3的检测结果可知，本发明提供的用于管螺纹的耐磨润滑油涂层材料添加的改性阻燃剂，与润滑油涂层材料的相容性优良，可以发挥足够的阻燃能力，减少高温情况下熔滴的产生。

根据实施例1-5与对比例4-5的检测结果可知，本发明提供的用于管螺纹的耐磨润滑油涂层材料的在配比范围内具有良好的减少粘扣和阻燃的性能。

2.耐磨性能检测：

低荷载：在128N载荷、180rpm转速、600s保存时间的条件下，对实施例1-5与对比例1-5经过表面喷涂处理的螺纹接头油管接箍处使用小型销盘进行摩擦磨损实验，计算摩擦系数和磨损量；

高荷载：在300N载荷、180rpm转速、600s保存时间的条件下，对实施例1-5与对比例1-5经过表面喷涂处理的螺纹接头油管接箍处使用小型销盘进行摩擦磨损实验，计算摩擦系数和磨损量；

结果如下表。

	低荷载磨损量(g)	低荷载摩擦系数	高荷载磨损率(％)	高荷载摩擦系数
					实施例1	0.013	0.016	0.021	0.019
实施例2	0.013	0.015	0.023	0.021
					实施例3	0.015	0.016	0.023	0.020
实施例4	0.014	0.017	0.021	0.019
					实施例5	0.014	0.016	0.022	0.018
对比例1	0.071	0.074	0.117	0.098
					对比例2	0.059	0.063	0.089	0.081
对比例3	0.047	0.051	0.071	0.064
					对比例4	0.041	0.043	0.059	0.053
对比例5	0.042	0.047	0.061	0.056

根据实施例1-5与对比例1的检测结果可知，本发明提供的用于管螺纹的耐磨润滑油涂层材料对螺纹接头油管接箍进行表面处理后，在高低载荷都具有很强的耐磨能力。

根据实施例1-5与对比例2-3的检测结果可知，本发明提供的用于管螺纹的耐磨润滑油涂层材料添加的改性阻燃剂，与润滑油涂层材料具有良好的相容性，形成的耐磨润滑油涂层均匀稳定、无细小漏洞，化学性质更稳定，因此具有更强的耐磨能力。

根据实施例1-5与对比例4-5的检测结果可知，本发明提供的用于管螺纹的耐磨润滑油涂层材料的在配比范围内具有良好的耐磨性能。

以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人了解本发明内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种用于管螺纹的耐磨润滑油涂层材料，其特征在于，包含成膜剂、润滑剂、阻燃剂和有机溶剂；

所述阻燃剂结构如下：

，

其中，X：Y：Z=（0.35-0.75）：（0.15-0.4）：（0.1-0.25）；

所述阻燃剂的制备包括以下步骤：

（1）常温下将聚乙烯醇缩丁醛树脂、催化剂及溶剂投入反应瓶，搅拌使其溶解，加入2-羧乙基苯基次磷酸，开启油浴逐步升温，于50-60℃持续反应6-8小时；

（2）停止反应，待体系冷却，加入丙酮，继续搅拌30-40分钟后，将均匀混合的体系分散在蒸馏水中，继续搅拌30-40分钟后，而后将分散物进行多次抽滤，烘干滤饼即制得所述阻燃剂；

所述成膜剂为聚乙烯醇缩丁醛；

所述润滑剂为石墨粉与二硫化钼的组合物；所述石墨粉选自800-1000目的鳞片石墨；

按总质量为100%计，各组分的质量百分含量为：

成膜剂 3-5%

润滑剂 20-25%

阻燃剂 0.5-1.5%

余量为有机溶剂。

2.根据权利要求1所述的用于管螺纹的耐磨润滑油涂层材料，其特征在于，所述催化剂为三氟化硼乙醚溶液；所述三氟化硼乙醚溶液的质量浓度为45%-48%。

3.根据权利要求1所述的用于管螺纹的耐磨润滑油涂层材料，其特征在于，所述溶剂选自二甲基亚砜或 N,N-二甲基甲酰胺中的一种。

4.根据权利要求1所述的用于管螺纹的耐磨润滑油涂层材料，其特征在于，所述聚乙烯醇缩丁醛和2-羧乙基苯基次磷酸的质量比为1：1-1.5。

5.根据权利要求1所述的用于管螺纹的耐磨润滑油涂层材料，其特征在于，所述润滑剂中石墨粉与二硫化钼的质量比为5-7：1。

6.根据权利要求1所述的用于管螺纹的耐磨润滑油涂层材料，其特征在于，所述有机溶剂选自醋酸异丙酯、异丙醇或醋酸正丁酯中的一种或几种。

7.权利要求1-6任意一项用于管螺纹的耐磨润滑油涂层材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）在反应器中，常温下将成膜剂和润滑剂分散于有机溶剂中，搅拌均匀；

（2）向步骤（1）的反应器中加入阻燃剂，分别经过超声波分散和球磨分散之后，经过滤，得到所述用于管螺纹的耐磨润滑油涂层材料。