CN109593336A - 一种包覆石墨烯的有机硅阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机硅阻燃剂技术领域，公开了一种包覆石墨烯的有机硅阻燃剂及其制备方法。本发明制备方法包括以下步骤：将硅烷单体加入水中，加热搅拌，酸性催化剂下水解；加入氧化石墨烯水分散液、碱性催化剂，搅拌缩合反应，过滤、干燥，得到包覆石墨烯的有机硅阻燃剂。本发明还提供上述方法制备得到的包覆石墨烯的有机硅阻燃剂，其具有优异的阻燃性能，阻燃等级提高到V‑0级；与高分子材料具有良好的相容性；且拉伸强度、弯曲强度得到提高，熔融流动速率明显改善，材料流动性能更加优异，有更好的加工性能。本发明方法合成步骤简单，原料成本低，生产过程中使用水为溶剂，绿色环保，适合大规模生产。

Description

一种包覆石墨烯的有机硅阻燃剂及其制备方法
技术领域
本发明属于有机硅阻燃剂技术领域，特别涉及一种包覆石墨烯的有机硅阻燃剂及其制备方法。
背景技术
高分子材料如塑料、橡胶、纤维等已经被广泛的应用于生活和工业中的方方面面，给人类的生活带来了极大的便利；然而，绝大多数的高分子材料本身是易燃的材料，如果不加以改性，提高其阻燃性能，在使用过程中极易引发火灾。常用的改善高分子材料阻燃性能最有效的办法是向高分子材料中添加阻燃剂，在不降低材料的机械性能的前提下，提高其阻燃等级。
目前，阻燃剂种类繁多，从是否含有卤元素可分为有卤阻燃和无卤阻燃。卤系阻燃剂由于具有优异的阻燃性能和良好的相容性被广泛用来改善材料的阻燃性，但是卤系阻燃剂在燃烧的过程中会给人类的生活环境和健康产生危害，随着环保问题日益受到国际社会普遍重视，导致目前卤系阻燃剂的应用受到极大限制，而开发高效的无卤环保阻燃剂则成为今后阻燃剂发展的方向。在目前开发的无卤阻燃剂中，磷系阻燃剂具有高效、环保、低毒、低烟等优异特性而被快速开发，但是在后续的深入研究中发现，尽管磷系阻燃剂有诸多优点，却与高分子材料的相容性较差，容易迁移到材料表面，导致阻燃效果不理想，还会降低材料的力学性能。有机硅阻燃剂是一种新型高效、低毒、防熔滴、环境友好的无卤阻燃剂，它不仅能赋予基材优异的阻燃性能，还能改善基材的加工性能、耐热性能等，因此越来越多的受到人们的青睐。中国专利CN102604655发明了一种新型含氮的有机硅阻燃剂，充分发挥了硅-碳-氮的协同阻燃作用，展现了良好的阻燃效果。但是该阻燃剂在制备的过程中不仅使用了含有氯元素的单体，还需要使用大量的有机溶剂，一方面会导致引入卤素而达不到无卤的要求，另一方面在使用有机溶剂过程中回收困难且不够环保。专利CN201410519730中发明一种有机硅阻燃剂，该发明的有机硅阻燃剂中使用了含氨基、含巯基的硅烷，虽然在阻燃过程中一定程度上可以发挥硅-氮-硫三种元素协同阻燃的效果，但是硫元素的引入，在燃烧的过程中可能会产生有毒的气体，也带来了潜在的危害。
现有技术中开发的有机硅系的阻燃剂都还不能达到完全的环保，多多少少都会引入一些污染环境的因素，所以还需要努力继续研发新型高效环保的阻燃剂解决面临的这些问题。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种包覆石墨烯的有机硅阻燃剂的制备方法。本发明制备方法合成步骤简单，原料成本低，生产过程中使用水为溶剂，绿色环保，适合大规模生产。
本发明另一目的在于提供上述方法制备得到的包覆石墨烯的有机硅阻燃剂。本发明提供的包覆石墨烯有机硅阻燃剂具有优异的阻燃性能，与高分子材料具有良好的相容性。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种包覆石墨烯的有机硅阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
将硅烷单体加入水中，加热搅拌，酸性催化剂下水解；加入氧化石墨烯水分散液、碱性催化剂，搅拌缩合反应，过滤、干燥，得到包覆石墨烯的有机硅阻燃剂。
所述的硅烷单体可包括苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷及甲基苯基二甲氧基硅烷中的至少一种。
所述酸性催化剂包括磷酸水溶液、硝酸水溶液、草酸水溶液、甲酸水溶液、乙酸水溶液、丙酸水溶液、碳酸水溶液、苯甲酸水溶液中的至少一种。
所述酸性催化剂的pH控制在2～5。
所用酸性催化剂的量为催化量即可，优选为体系总质量的0.001～0.075％。
所述的碱性催化剂包括氨水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、甲胺水溶液、乙胺水溶液、二乙胺水溶液、三乙胺水溶液中的至少一种。
所述碱性催化剂的pH控制在9～12。
所述碱性催化剂的用量为催化量即可，优选为反应体系总质量的0.004～0.3％。
所述硅烷单体和水的质量比为(10～40)：100。
所用氧化石墨烯水分散液与水解后体系的总质量比为(0.8～1)：1。
所述氧化石墨烯水分散液中氧化石墨烯和水的质量比为(0.05～1)：100。
所述氧化石墨烯水分散液通过将氧化石墨烯超声搅拌分散于水中得到。所述搅拌的速度优选为300～500rpm；所述超声的时间优选为2～6h。
所述加热搅拌的温度优选为20～80℃；搅拌的速度优选为50～300rpm。
所述水解的时间优选为1.2～3h。
所述搅拌缩合反应的搅拌速度优选为50～200rpm；缩合反应的时间优选为1.5～4h。
本发明还提供上述方法制备得到的包覆石墨烯的有机硅阻燃剂。其具有优异的阻燃性能，与高分子材料具有良好的相容性。本发明方法合成步骤简单，原料成本低，生产过程中使用水为溶剂，绿色环保，适合大规模生产。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
本发明方法制备的阻燃剂中使用有机硅包覆石墨烯的方法制得。石墨烯作为一种新型的阻燃添加剂，具有很高的阻燃效率，而且添加量低，在材料发生燃烧时，石墨烯这种片层蜂窝状的结构可以有效的隔离空气中的氧气与材料燃烧产生的可燃性气体接触而达到阻燃的目的；同时，本发明中使用含苯基的硅烷与石墨烯之间产生化学键的结合而牢固的包覆在石墨烯表面，一方面含苯基硅烷具有较高的耐温性能、抗氧化性能和不易燃烧，与石墨烯复配使用，可以发生协同效应，大大提高了阻燃性能；另一方面苯基具有很强的憎水性，与大部分聚合物基体具有良好的相容性，同时配合石墨烯优异的润滑性，可以改善材料的加工性能和力学性能。本发明制备方法过程中只用水作为溶剂，生产过程全程绿色环保，符合现代社会人们对化工产品的要求。
附图说明
图1为实施例3包覆石墨烯的有机硅阻燃剂与氧化石墨烯的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。各组分用量以质量体积份计，g/mL。
实施例1
(1)将0.05质量份氧化石墨烯加到100体积份的水中，并在300rpm的速度下搅拌超声2小时，制备氧化石墨烯的分散液；
(2)向反应釜中加入10质量份硅烷单体和100体积份的水，以50rpm的速度搅拌，并控制温度到20℃，然后加入0.0011质量份的pH＝2的甲酸水溶液进行水解，反应时间为1.2小时；
(3)向反应釜混合液中加入步骤(1)的氧化石墨烯的分散液，并以50rpm的速度继续搅拌，然后加入0.00792质量份的pH＝12的氨水进行缩合反应，反应时间控制在1.5小时；反应结束，对产物进行过滤、干燥即得包覆石墨烯的有机硅阻燃剂。
实施例2
(1)将1.5质量份氧化石墨烯加到150体积份的水中，并在500rpm的速度下搅拌超声6小时，制备氧化石墨烯的分散液；
(2)向反应釜中加入40质量份硅烷单体和100体积份的水，以300rpm的速度搅拌，并加热到80℃，然后加入0.105质量份的pH＝5的乙酸水溶液进行水解，反应时间为3小时；
(3)向反应釜混合液中加入步骤(1)的氧化石墨烯的分散液，并以200rpm的速度继续搅拌，然后加入0.84质量份的pH＝10的氨水进行缩合反应，反应时间控制在4小时；反应结束，对产物进行过滤、干燥即得包覆石墨烯的有机硅阻燃剂。
实施例3
(1)将0.1质量份氧化石墨烯加到100体积份的水中，并在350rpm的速度下搅拌超声3小时，制备氧化石墨烯的分散液；
(2)向反应釜中加入20质量份硅烷单体和100体积份的水，以100rpm的速度搅拌，并加热到60℃，然后加入0.006质量份的pH＝4的甲酸水溶液进行水解，反应时间为2小时；
(3)向反应釜混合液中加入步骤(1)的氧化石墨烯的分散液，并以200rpm的速度继续搅拌，然后加入0.011质量份的pH＝10的氨水进行缩合反应，反应时间控制在4小时；反应结束，对产物进行过滤、干燥即得包覆石墨烯的有机硅阻燃剂。
图1为实施例3包覆石墨烯的有机硅阻燃剂与氧化石墨烯的红外光谱图。
实施例4
(1)将0.5质量份氧化石墨烯加到120体积份的水中，并在400rpm的速度下搅拌超声4小时，制备氧化石墨烯的分散液；
(2)向反应釜中加入30质量份硅烷单体和100体积份的水，以200rpm的速度搅拌，并加热到50℃，然后加入0.05质量份的pH＝3的乙酸水溶液进行水解，反应时间为2小时；
(3)向反应釜混合液中加入步骤(1)的氧化石墨烯的分散液，并以100rpm的速度继续搅拌，然后加入0.2质量份的pH＝11的氨水进行缩合反应，反应时间控制在2.5小时；反应结束，对产物进行过滤、干燥即得包覆石墨烯的有机硅阻燃剂。
实施例5
(1)将0.8质量份氧化石墨烯加到150体积份的水中，并在500rpm的速度下搅拌超声5小时，制备氧化石墨烯的分散液；
(2)向反应釜中加入30质量份硅烷单体和150体积份的水，以150rpm的速度搅拌，并加热到30℃，然后加入0.002质量份的pH＝2.5的甲酸水溶液进行水解，反应时间为1.5小时；
(3)向反应釜混合液中加入步骤(1)的氧化石墨烯的分散液，并以50rpm的速度继续搅拌，然后加入0.04质量份的pH＝9的氨水进行缩合反应，反应时间控制在2小时；反应结束，对产物进行过滤、干燥即得包覆石墨烯的有机硅阻燃剂。
实施例6
(1)将0.3质量份氧化石墨烯加到120体积份的水中，并在35rpm的速度下搅拌超声3小时，制备氧化石墨烯的分散液；
(2)向反应釜中加入15质量份硅烷单体和100体积份的水，以300rpm的速度搅拌，并控制温度到25℃，然后加入0.002质量份的pH＝3的甲酸水溶液进行水解，反应时间为3小时；
(3)向反应釜混合液中加入步骤(1)的氧化石墨烯的分散液，并以50rpm的速度继续搅拌，然后加入0.01质量份的pH＝9的氨水进行缩合反应，反应时间控制在2小时；反应结束，对产物进行过滤、干燥即得包覆石墨烯的有机硅阻燃剂。
实施例7
(1)将0.7质量份氧化石墨烯加到100体积份的水中，并在500rpm的速度下搅拌超声4小时，制备氧化石墨烯的分散液；
(2)向反应釜中加入25质量份硅烷单体和100体积份的水，以180rpm的速度搅拌，并加热到30℃，然后加入0.008质量份的pH＝3.2的乙酸水溶液进行水解，反应时间为2小时；
(3)向反应釜混合液中加入步骤(1)的氧化石墨烯的分散液，并以80rpm的速度继续搅拌，然后加入0.015质量份的pH＝11的氨水进行缩合反应，反应时间控制在1.5小时；反应结束，对产物进行过滤、干燥即得包覆石墨烯的有机硅阻燃剂。
性能测试
阻燃性能：按照UL 94防火等级标准，采用水平垂直燃烧测定仪对制备样条进行阻燃性能测试。具体测试要求：1)试样尺寸：长为125±5mm，宽为13.0±0.5mm，测试结果记录相应厚度，数量5件；2)样品按照标准预处理；3)测试方法：从试样上端夹入6mm，长度垂直向下，样品下端离预置棉花层上表面保持300±10mm的距离，100％纯棉，重0.08质量份，尺寸为50×50mm，最大厚度不超过6mm；使用甲烷流量为105mL/min，背压10毫米水柱，调整火焰高度为20±1mm，然后将火焰中心置于样品下边沿中心处，燃具顶部到样品下端距离为10±1mm，并保持10±0.5s，燃烧过程出现形状和位置变化，燃具要随之调整，若有熔融物滴落可将燃具倾斜45度，燃烧10s以后以300mm/min的速度移开燃具至少150mm，记录余焰时间t1，余焰停止时立刻再次燃烧10s，移开后记录余焰时间t2和余燃时间t3，并观察实验过程中是否有熔融物点燃棉花。
力学性能：按照ASTM-D638、D790、D256和D1238标准进行相关力学性能的测试。
将实施例1～7制备的包覆石墨烯有机硅阻燃剂和市售的聚碳酸酯(型号PC-110)塑料粒子按质量比20:80的比例均匀混合，通过螺杆挤出机挤出造粒，然后用注塑机注塑得标准性能测试样条。测试结果如表1所示。
表1改性PC的阻燃及力学性能测试结果
从表1中的结果可以看出，通过对市售的PC材料添加实施例1～7中制备的有机硅阻燃剂的样板进行力学性能和阻燃等级测试，结果表明改性后的PC样板较市售的PC-110的拉伸强度、弯曲强度均有一定程度的提高，而熔融流动速率明显改善，说明改性后的PC流动性能更加优异，有更好的加工性能；同时阻燃等级也由UL94V-2(样板厚度2.0mm)级提高到V-0级，这说明添加制备的包覆石墨烯有机硅阻燃剂对PC材料展现出了良好的阻燃性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种包覆石墨烯的有机硅阻燃剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将硅烷单体加入水中，加热搅拌，酸性催化剂下水解；加入氧化石墨烯水分散液、碱性催化剂，搅拌缩合反应，过滤、干燥，得到包覆石墨烯的有机硅阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的包覆石墨烯的有机硅阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的硅烷单体包括苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷及甲基苯基二甲氧基硅烷中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的包覆石墨烯的有机硅阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述酸性催化剂包括磷酸水溶液、硝酸水溶液、草酸水溶液、甲酸水溶液、乙酸水溶液、丙酸水溶液、碳酸水溶液、苯甲酸水溶液中的至少一种；所述酸性催化剂的pH控制在2～5。
4.根据权利要求1所述的包覆石墨烯的有机硅阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的碱性催化剂包括氨水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、甲胺水溶液、乙胺水溶液、二乙胺水溶液、三乙胺水溶液中的至少一种；所述碱性催化剂的pH控制在9～12。
5.根据权利要求1所述的包覆石墨烯的有机硅阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述硅烷单体和水的质量比为10：100～40：100；所用氧化石墨烯水分散液与水解后体系的总质量比为0.8：1～1：1。
6.根据权利要求1所述的包覆石墨烯的有机硅阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯水分散液中氧化石墨烯和水的质量比为(0.05～1)：100。
7.根据权利要求1所述的包覆石墨烯的有机硅阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯水分散液通过将氧化石墨烯超声搅拌分散于水中得到；所述搅拌的速度为300～500rpm；所述超声的时间为2～6h。
8.根据权利要求1所述的包覆石墨烯的有机硅阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述加热搅拌的温度为20～80℃；搅拌的速度为50～300rpm；所述水解的时间为1.2～3h。
9.根据权利要求1所述的包覆石墨烯的有机硅阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述搅拌缩合反应的搅拌速度为50～200rpm；缩合反应的时间为1.5～4h。
10.一种包覆石墨烯的有机硅阻燃剂，其特征在于根据权利要求1～9任一项所述的制备方法得到。
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