CN103936935B - 一种聚甲基倍半硅氧烷光散射微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本本发明公开了一种聚甲基倍半硅氧烷光散射微球的制备方法。本发明将甲基三烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基硅烷和十二烷基苯磺酸三者混合均匀，滴加到水中，在20～40℃下反应；加入碱性溶液调节pH为8.5～9.5，升温至60～80℃，加入甲基丙烯酸甲酯，溶胀，再滴加引发剂水溶液，反应，降至室温，搅拌滴加乙醇，直至沉淀析出，将所得混合液过滤，用水洗涤滤渣，将滤渣在70～90℃干燥，得到聚甲基倍半硅氧烷光散射微球；该微球加入到透明树脂PC中具有光散射作用，且与PC基体相容性良好，在发挥光散射作用的同时基本不影响PC其它优良的冲击韧性。本制备方法采用水作溶剂，制备方法环保，成本低，具备极强的发展潜力。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚甲基倍半硅氧烷光散射微球的制备方法，具体涉及一种非溶剂型、环保的聚甲基倍半硅氧烷光散射微球制备方法。
背景技术
有机硅微球耐高低温性、热稳定好，其微米级主要是粒径在1.0～10μm的球形粒子具有光散射作用，在聚碳酸酯（PC）等透明塑料中添加量为0.5%～1.0%即可起到使光透过，又可以达到使光均匀柔和的效果，有效地解决这些材料用作LED灯罩产生的光眩晕问题。聚甲基倍半硅氧烷微球化学结构简单，是应用最为广泛的一类有机硅微球，然后目前其制备方法还存在很多缺陷和问题。T.Matsumoto等将甲基三甲氧基硅烷在span85、辛烷和水组成的油包水型乳液中反应，得到直径在1～80μm的聚甲基倍半硅氧烷微球（J Mater Chem,2003,13(7):1764～1770）;沈阳化工大学发明专利201210161475.X公开了一种超疏水、耐高温有机硅微球的合成方法，该方法采用首先使正硅酸酯在低级烷烃、环烷烃等溶剂中预先水解、缩聚成球形预聚体，再向体系中加入烷基氯硅烷或烷氧基硅烷共缩聚，得到微球粒径范围为0.5～10μm有机硅微球。但目前包括上述方法的已有文献报道的有机硅微球的制备方法中均用到低级烷烃等有机溶剂，方法不环保，且所制备的微球用于PC改性时与基体相容性差，导致PC冲击性能降低明显。非溶剂型、环保的聚甲基倍半硅氧烷光散射微球的制备方法是本领域迫切需要发展的方法。
发明内容
本发明的目的在于针对已有技术存在的缺点，提供一种以水为溶剂、环保的聚甲基倍半硅氧烷光散射微球的制备方法。
本发明使甲基三烷氧基硅烷与甲基丙烯酰氧基丙基硅烷在既有酸催化又有乳化功能的十二烷基苯磺酸作用下充水水解，然后在碱催化下缩聚成交联网状结构聚甲基倍半硅氧烷微球，再利用微球表面的丙烯酸酯与甲基丙烯酸甲酯聚合，在微球表面原位接枝包覆聚甲基丙烯酸甲酯，所得微球平均粒径为0.8～5μm，加入到透明树脂PC中具有光散射作用，且与PC基体相容性良好，均匀地分散在树脂基体中，在挤出加工过程中能保持微球形状，有很好的流动性，在发挥光散射作用的同时基本不影响PC优良的的冲击韧性，很好地解决了有机聚硅氧烷微球实际应用中存在的问题。本制备方法采用水作溶剂，制备方法环保，成本低，具备极强的发展潜力。
为达到上述发明目的，本发明采取了如下技术方案：
一种聚甲基倍半硅氧烷光散射微球的制备方法，包括如下步骤：
（1）将甲基三烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基硅烷和十二烷基苯磺酸三者混合均匀，滴加到水中，滴加完后，在20～40℃下反应7～10小时；甲基三烷氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基硅烷的总质量为水质量的20%～40%，其中甲基丙烯酰氧基丙基硅烷占硅烷单体的质量百分数为5%～10%；十二烷基苯磺酸加入量为水质量的0.02%～0.1%；
（2）向步骤（1）所得产物中加入碱性溶液调节pH为8.5～9.5，升温至60～80℃，加入甲基丙烯酸甲酯，溶胀15～30min，再滴加质量百分浓度为0.1%～0.5%的引发剂水溶液，反应4～6小时，降至室温，一边搅拌，一边滴加乙醇，直至沉淀析出，将所得混合液过滤，用水洗涤滤渣，将滤渣在70～90℃干燥，得到粒径为0.8～5μm的聚甲基倍半硅氧烷光散射微球；所述甲基丙烯酸甲酯的质量为甲基三烷氧基硅烷与甲基丙烯酰氧基丙基硅烷两种硅烷单体总质量的5%～10%；所述引发剂为过硫酸钾和过硫酸铵，引发剂用量为甲基丙烯酸甲酯质量的0.1%～0.5%。
优选地，所述的甲基三烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷。
所述甲基丙烯酰氧基丙基硅烷单体为γ－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
所述的碱性溶液为氨水、氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
所述氨水的质量百分浓度为2%～10%，所述氢氧化钠或氢氧化钾水溶液的质量百分浓度为1%～5%。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）本制备聚甲基倍半硅氧烷光散射微球的方法以水作溶剂，不采用烷烃等有机溶剂，制备方法环保。
（2）本发明方法所制备的聚甲基倍半硅氧烷光散射微球表面包覆了聚甲基丙烯酸甲酯，与PC相互作用良好，不降低PC的冲击韧性。
附图说明
图1为实施例1产物的FTIR谱图；
图2为实施例1产物的SEM照片。
具体实施方式
以下结合附图和实施例来对本发明作进一步说明，但本发明所要求保护的范围并不局限于实施例所表述的范围。
实施例1
将91.2g甲基三乙氧基硅烷、4.8gγ‐甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和0.06g十二烷基苯磺酸混合均匀，滴加到盛有300ml去离子水的500ml三口烧瓶中，滴加完毕后，在40℃下继续反应7小时；加入2%氨水将pH值调节至8.5，加热至70℃，恒温，搅拌下加入9.6g甲基丙烯酸甲酯，溶胀30min后，缓慢滴加0.1%过硫酸铵水溶液9.6g，搅拌反应4小时，降至室温，一边搅拌，一边滴加乙醇，直至大量沉淀析出，过滤，用水洗涤滤渣，然后在85℃下干燥，得到白色粉末，为聚甲基倍半硅氧烷光散射微球，产率为70%。产物的红外光谱（FTIR）如附图1，从谱图上可以清楚地看到2974cm‐1处甲基C‐H伸缩振动峰，1720cm‐1处C=O伸缩振动峰，1274cm‐1处Si‐甲基中C‐H面内弯曲振动峰，1132cm‐1和1036cm‐1处Si‐O‐Si伸缩振动峰，谱图上3640cm‐1附近没有出现硅醇的特征吸收峰，表明产物结构上不存在硅醇，其应用过程中不存在因小分子的脱除引起PC降解的问题；此外，聚甲基倍半硅氧烷的各峰如Si‐O‐Si伸缩振动峰和Si‐甲基中C‐H面内弯曲振动峰很大，而聚甲基丙烯酸甲酯的C=O伸缩振动峰较低，表明该微球主要组份是聚甲基倍半硅氧烷，结合投料质量，其质量百分比为80%，聚甲基丙烯酸甲酯组份含量较低，质量百分比为20%。产物的SEM照片如附图2，从图上可以看到产物为很均匀的球形，粒径在0.8～2.0μm之间。
实施例2
将91g甲基三乙氧基硅烷、9gγ‐甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和0.3g十二烷基苯磺酸混合均匀，滴加到盛有300ml去离子水的500ml三口烧瓶中，滴加完毕后，在30℃下继续反应8小时；加入5%氨水将pH值调节至9.0，加热至80℃，恒温，搅拌下加入5g甲基丙烯酸甲酯，溶胀30min后，缓慢滴加0.5%过硫酸钾水溶液5g，搅拌反应4小时，降至室温，一边搅拌，一边滴加乙醇，直至沉淀析出，过滤，用水洗涤滤渣，然后在90℃下干燥，得到白色粉末，为聚甲基倍半硅氧烷光散射微球，产率为71%。产物的红外光谱与附图1基本相同，仅1720cm‐1处的C=O伸缩振动峰相比于1132cm‐1和1036cm‐1的Si‐O‐Si伸缩振动峰略低，结合投料质量，得知产物组成中聚甲基倍半硅氧烷的质量百分比为89%，聚甲基丙烯酸甲酯质量百分比为11%；从SEM照片知产物呈球形，粒径在3.0～5.0μm之间。
实施例3
将66.6g甲基三乙氧基硅烷、5.4gγ‐甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和0.15g十二烷基苯磺酸混合均匀，滴加到盛有300ml去离子水的500ml三口烧瓶中，滴加完毕后，在20℃下继续反应10小时；加入10%氨水将pH值调节至9.5，加热至85℃，恒温，搅拌下加入5.4g甲基丙烯酸甲酯，溶胀25min后，缓慢滴加0.2%过硫酸钾水溶液2.7g，搅拌反应6小时，降至室温，一边搅拌，一边滴加乙醇，直至大量沉淀析出，过滤，用水洗涤滤渣，然后在70℃下干燥，得到白色粉末，为聚甲基倍半硅氧烷光散射微球，产率为70%。产物的红外光谱与附图1基本相同，仅1720cm‐1处的C=O伸缩振动峰相比于1132cm‐1和1036cm‐1的Si‐O‐Si伸缩振动峰略低，结合投料质量，得知产物组成中聚甲基倍半硅氧烷的质量百分比为84%，聚甲基丙烯酸甲酯质量百分比为16%；从SEM照片知产物呈球形，粒径在2.5～4.0μm之间。
实施例4
将108g甲基三乙氧基硅烷、12gγ－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和0.18g十二烷基苯磺酸混合均匀，滴加到盛有300ml去离子水的500ml三口烧瓶中，滴加完毕后，在35℃下继续反应9小时；加入5%氢氧化钠水溶液将pH值调节至9.0，加热至75℃，恒温，搅拌下加入9.0g甲基丙烯酸甲酯，溶胀25min后，缓慢滴加0.5%过硫酸钾水溶液7.2g，搅拌反应5小时，降至室温，一边搅拌，一边滴加乙醇，直至大量沉淀析出，过滤，用水洗涤滤渣，然后在80℃下干燥，得到白色粉末，为聚甲基倍半硅氧烷光散射微球，产率为68%。产物的红外光谱与附图1基本相同，仅1720cm‐1处的C=O伸缩振动峰相比于1132cm‐1和1036cm‐1的Si‐O‐Si伸缩振动峰略低，结合投料质量，得知产物组成中聚甲基倍半硅氧烷的质量百分比为84%，聚甲基丙烯酸甲酯质量百分比为16%；从SEM照片知产物呈球形，粒径在2.0～3.5μm之间。
实施例5
将54g甲基三甲氧基硅烷、6gγ－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和0.18g十二烷基苯磺酸混合均匀，滴加到盛有300ml去离子水的500ml三口烧瓶中，滴加完毕后，在30℃下继续反应8小时；加入3%氢氧化钾水溶液将pH值调节至8.5，加热至75℃，恒温，搅拌下加入4.5g甲基丙烯酸甲酯，溶胀20min后，缓慢滴加0.4%过硫酸钾水溶液2.5g，搅拌反应5小时，降至室温，一边搅拌，一边滴加乙醇，直至大量沉淀析出，过滤，用水洗涤滤渣，然后在80℃下干燥，得到白色粉末，为聚甲基倍半硅氧烷光散射微球，产率为73%。产物的红外光谱与附图1基本相同，仅1720cm‐1处的C=O伸缩振动峰相比于1132cm‐1和1036cm‐1的Si‐O‐Si伸缩振动峰略低，结合投料质量，得知产物组成中聚甲基倍半硅氧烷的质量百分比为87%，聚甲基丙烯酸甲酯质量百分比为13%；从SEM照片知产物呈球形，粒径在1.8～3.0μm之间。
实施例6
将66.6g甲基三甲氧基硅烷、5.4gγ‐甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和0.15g十二烷基苯磺酸混合均匀，滴加到盛有300ml去离子水的500ml三口烧瓶中，滴加完毕后，在20℃下继续反应9小时；加入1%氢氧化钾水溶液将pH值调节至9.5，加热至80℃，恒温，搅拌下加入5.4g甲基丙烯酸甲酯，溶胀30min后，缓慢滴加0.2%过硫酸铵水溶液2.7g，搅拌反应6小时，降至室温，一边搅拌，一边滴加乙醇，直至大量沉淀析出，过滤，用水洗涤滤渣，然后在75℃下干燥，得到白色粉末，为聚甲基倍半硅氧烷光散射微球，产率为69%。产物的红外光谱与附图1基本相同，仅1720cm‐1处的C=O伸缩振动峰相比于1132cm‐1和1036cm‐1的Si‐O‐Si伸缩振动峰略低，结合投料质量，得知产物组成中聚甲基倍半硅氧烷的质量百分比为87%，聚甲基丙烯酸甲酯质量百分比为13%；从SEM照片知产物呈球形，粒径在0.8～2.0μm之间。
实施例7
将100g甲基三甲氧基硅烷、8gγ‐甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和0.15g十二烷基苯磺酸混合均匀，滴加到盛有300ml去离子水的500ml三口烧瓶中，滴加完毕后，在20℃下继续反应9小时；加入5%氢氧化钾水溶液将pH值调节至9.5，加热至80℃，恒温，搅拌下加入8.1g甲基丙烯酸甲酯，溶胀30min后，缓慢滴加0.2%过硫酸钾水溶液4.0g，搅拌反应6小时，降至室温，一边搅拌，一边滴加乙醇，直至大量沉淀析出，过滤，用水洗涤滤渣，然后在75℃下干燥，得到白色粉末，为聚甲基倍半硅氧烷光散射微球，产率为65%。产物的红外光谱与附图1基本相同，仅1720cm‐1处的C=O伸缩振动峰相比于1132cm‐1和1036cm‐1的Si‐O‐Si伸缩振动峰略低，结合投料质量，得知产物组成中聚甲基倍半硅氧烷的质量百分比为87%，聚甲基丙烯酸甲酯质量百分比为13%；从SEM照片知产物呈球形，粒径在1.5～3.0μm之间。
按照文献（Acid-free synthesis of poly-organo-siloxane spherical particlesusing a W/O emulsion，J Mater Chem,2003,13(7):1764～1770）所报道的方法制备聚甲基倍半硅氧烷微球对比样，具体方法为：将10g SPAN85、60g正辛烷混合均匀，然后慢慢滴加30g水，再加入15g甲基三甲氧基硅烷，搅拌60分钟，静置，直至分层，分离出凝胶相，往其中加入10ml0.01mol/l的氨水,搅拌60分钟后，过滤，用去离子水和醋酸分别进行清洗，100℃下干燥24小时，得到白色粉末产物。该产物与文献中报道的一样，其红外光谱上3400～3600cm-1范围内有较强的硅醇峰，SEM照片显示为5.0～8.0μm微球。
实施例8
将988g聚碳酸酯（牌号LG1201）、10g实施例1制得的聚甲基倍半硅氧烷光散射微球和2g抗氧剂B215分散混合后，通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、切粒、干燥后得光散射聚碳酸酯粒料；所用双螺杆挤出机型号为LTE26/40（德国LabTech公司），螺筒各分区温度为：第一区210℃，第二区245℃，第三区250℃，第四区255℃，第五区260℃，第六区260℃，第七区260℃，第八区265℃，第九区265℃，机头255℃，主机转速150r/min。
实施例9～14
将实施例2～7制得的聚甲基倍半硅氧烷光散射微球替换实施例1产物，进行实施例8同样的实验，得到各光散射聚碳酸酯粒料。
对比例：将文献方法所制备的聚甲基倍半硅氧烷微球替换实施例1产物，进行同样的实验，得到光散射聚碳酸酯粒料为对比样。
将实施例8～14和对比例所制备的光散射聚碳酸酯粒料按标准注塑成测试样条，参照GB/T1843‐2002进行悬臂梁缺口冲击强度测试；参照GB/T1040‐1992进行拉伸性能测试；参照GB/T GB/T9341‐2008进行弯曲性能测试；根据国家标准GB2410‐2008测试雾度和透光率，样品厚度2mm，各性能检测结果如表1。
表1、各实施例光散射聚碳酸酯与对比样性能测试结果
从表中结果可以看到，本发明方法制得的聚甲基倍半硅氧烷微球在用量为1.0%时，可使PC的雾度增加到90％以上，且透光率保持在85％以上，同时具有良好的光散射性和透光性，并由于与基体相容性好，基本保持PC原有良好的拉伸、弯曲强度和冲击韧性；而采用大量有机烷烃和乳化剂的文献方法制得的对比样在使用时尽管可以获得良好的光散射性和透光性，但却使冲击韧性下降约32%。
Claims (5)
1.一种聚甲基倍半硅氧烷光散射微球的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将甲基三烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基硅烷和十二烷基苯磺酸三者混合均匀，滴加到水中，滴加完后，在20～40℃下反应7～10小时；甲基三烷氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基硅烷的总质量为水质量的20%～40%，其中甲基丙烯酰氧基丙基硅烷占硅烷单体的质量百分数为5%～10%；十二烷基苯磺酸加入量为水质量的0.02%～0.1%；
（2）向步骤（1）所得产物中加入碱性溶液调节pH为8.5～9.5，升温至60～80℃，加入甲基丙烯酸甲酯，溶胀15～30min，再滴加质量百分浓度为0.1%～0.5%的引发剂水溶液，反应4～6小时，降至室温，一边搅拌，一边滴加乙醇，直至沉淀析出，将所得混合液过滤，用水洗涤滤渣，将滤渣在70～90℃干燥，得到粒径为0.8～5μm的聚甲基倍半硅氧烷光散射微球；所述甲基丙烯酸甲酯的质量为甲基三烷氧基硅烷与甲基丙烯酰氧基丙基硅烷两种硅烷单体总质量的5%～10%；所述引发剂为过硫酸钾和过硫酸铵，引发剂用量为甲基丙烯酸甲酯质量的0.1%～0.5%。
2.根据权利要求1所述的聚甲基倍半硅氧烷光散射微球的制备方法，其特征在于，所述的甲基三烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷。
3.根据权利要求1所述的聚甲基倍半硅氧烷光散射微球的制备方法，其特征在于，所述甲基丙烯酰氧基丙基硅烷单体为γ－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
4.根据权利要求1所述的聚甲基倍半硅氧烷光散射微球的制备方法，其特征在于，所述的碱性溶液为氨水、氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
5.根据权利要求4所述的聚甲基倍半硅氧烷光散射微球的制备方法，其特征在于，所述氨水的质量百分浓度为2%～10%，所述氢氧化钠或氢氧化钾水溶液的质量百分浓度为1%～5%。
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