CN102786690B

CN102786690B - 含苯甲酸酯基聚倍半硅氧烷光散射微球及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN102786690B
Application number: CN201210195083.5A
Authority: CN
Inventors: 刘述梅; 袁俊轩; 赵建青; 袁彦超; 蒋智杰
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2012-06-13
Filing date: 2012-06-13
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2032-06-13
Also published as: CN102786690A

Abstract

本发明公开了含苯甲酸酯基聚倍半硅氧烷光散射微球及其制备方法与应用，该光散射微球具有以下结构通式：其中R为甲基、乙基、异丙基、正丙基、异丁基或正丁基。该分子结构中同时含苯甲酸酯基和苯基有机基团、热稳定性高、与基体相容性好、具有光散射功能的聚倍半硅氧烷微球。包含该光散射微球的光散射功能母粒用于改性聚碳酸酯，加工性能良好，可起到很明显的乳白、雾化作用，使聚碳酸酯雾度增加到90％以上，且透光率保持在80％以上，同时具有良好的光散射性和透光性，并基本保持原有良好的力学性能和热性能。

Description

含苯甲酸酯基聚倍半硅氧烷光散射微球及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种光散射微球，特别是涉及含苯甲酸酯基聚倍半硅氧烷光散射微球及其制备方法与含有该光散射微球的光散射功能母粒；该含苯甲酸酯基聚倍半硅氧烷光散射微球的功能母粒用于透明热塑料性树脂聚碳酸酯（PC）的光散射改性，可得到很好地满足LED灯罩使用需要的PC改性料。

背景技术

聚倍半硅氧烷分子式为(RSiO_1.5)_n(R为H、烷基、亚烃基、芳基、亚芳基或这些基团的取代基)，主链由Si-O-Si键构成，具有类似于坚硬的二氧化硅结构，侧基为有机基团，其分子自身具有有机/无机杂化结构，已被用作高分子材料的阻燃剂、增强剂等。近年来，随着LED产业发展的需要，聚倍半硅氧烷在用作聚碳酸酯等透明热塑料树脂的光散射剂，较好地满足LED灯罩使用需要方面表现出很大的潜力。由于聚倍半硅氧烷的性能与其分子结构上有机基团种类有很大的关系，且产物形态等与制备方法密切相关，大多数结构、组成与形态的聚倍半硅氧烷并不具备光散射作用；另外聚倍半硅氧烷的作用表现还与其结构组成和基体树脂的匹配性有很大的关系。广州市聚赛龙工程塑料有限公司公开的聚碳酸酯复合材料及其制备方法与LED灯罩的制作方法（CN201110151545.9）发明专利中用到了硅树脂，但其配方组分中另外加入了光散射剂，所采用的硅树脂没有光散射作用。

苯基聚倍半硅氧烷是研究得最为广泛的聚倍半硅氧烷之一，具有优异的热稳定性，在空气中起始分解温度480～500℃，至550℃时仅失重5％，一般由苯基三氯硅烷或苯基三烷氧基硅烷在酸或碱的催化作用下水解缩聚而成，但苯基聚倍半硅氧烷微球的有机基团仅为苯基，与聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酸（PMMA）、聚苯乙烯（PS）等透明热塑料树脂基体相互作用较差。华南理工大学的发明专利（ZL200510033478.5）将氨丙基类三烷氧基硅烷、苯基三官能团硅烷单体及二苯基二官能团硅烷在阴离子表面活性剂、碱催化作用下制得到聚氨丙基/苯基倍半硅氧烷微粉，该专利将极性氨基引入到聚倍半硅氧烷结构中，一定程度地改善微粉与聚合物基体的相容性，但由于氨基为碱性，而聚碳酸酯等基体对碱敏感，由此引起的降解使基体力学性能严重下降。湖北大学公开了一类同时带有相同或不同功能基和非功能基笼型八聚倍半硅氧烷的合成方法的发明专利（CN201010217719.2)，该专利将非功能烃基三烷氧基硅烷和含有乙烯基、氯丙基、巯丙基、氨丙基的三烷氧基硅烷在溶剂和催化剂作用下反应，得到同时带有相同或不同功能基和非功能基笼型八聚倍半硅氧烷，但该专利得到的笼型八聚倍半硅氧烷上的氯丙基、巯丙基、氨丙基等功能基团耐热稳定性差，在聚碳酸酯加工温度下会产生部分分解。林牡丽公开了一种光散射母粒的制造方法的发明专利（201110176404.2），该专利采用石英沙做光扩散粒子体，以正硅酸乙酯反应生成的二氧化硅进一步包裹，再将获取的光散射粒子体与助剂及聚合物基体混合后采用双螺杆挤出机进行挤出造粒获得光散射母粒，该发明产生的光散射粒子为无机组成，存在与聚合物基体相互作用差，难以均匀分散等问题。综上所述，现有技术制备的聚倍半硅氧烷基本上不是针对透明热塑性塑料光散射改性用途而制备的，用作透明热塑性塑料的光散射剂存在热稳定性低、与基体相容性差、无光散射功能等问题。

发明内容

针对已有技术存在的缺陷，本发明提供一种分子结构中同时含苯甲酸酯基和苯基有机基团、热稳定性高、与基体相容性好、具有光散射功能的聚倍半硅氧烷微球。

本发明另一目的是提供上述含苯甲酸酯基聚倍半硅氧烷光散射微球的制备方法。

本发明第三目的是提供包含该含苯甲酸酯基聚倍半硅氧烷、具有光散射特性的功能母粒。

本发明一种同时含苯甲酸酯基和苯基有机基团的聚倍半硅氧烷光散射微球，通过先合成含苯甲酸酯基三烷氧基硅烷单体，然后以低级脂肪醇和水作溶剂，在碱性催化剂作用下，将含苯甲酸酯基三烷氧基硅烷和苯基三烷氧基硅烷两种硅烷单体在25～50℃下水解共缩聚进行制备，并以其为光散射剂与热塑性树脂聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯共混制备了一种功能母粒。

为达到上述发明目的，本发明采取了如下技术方案：

一种含苯甲酸酯基聚倍半硅氧烷光散射微球，其特征在于具有以下结构通式：

其中R为甲基、乙基、异丙基、正丙基、异丁基或正丁基，m和n分别表示两种聚倍半硅氧烷结构单元的相对含量，m在0.5～0.9之间，n在0.1～0.5之间，且m+n=1。

进一步地，含苯甲酸酯基聚倍半硅氧烷光散射微球的数均分子量为800～2000，外观为白色粉末，平均粒径为0.5～5μm。

所述的含苯甲酸酯基聚倍半硅氧烷光散射微球的制备方法，包括如下步骤：

(1)、在反应瓶中加入Y-氯丙基三烷氧基硅烷、对羟基苯甲酸酯钠和乙醇，搅拌混合，在50～80℃下反应2～6小时，冷却至室温，过滤，将滤液减压蒸馏除去乙醇，干燥后得到含苯甲酸酯基三烷氧基硅烷；所述对羟基苯甲酸酯钠与Y-氯丙基三烷氧基硅烷的摩尔比为1.0～1.2：1，乙醇的用量为Y-氯丙基三烷氧基硅烷质量的4～8倍；

(2)、在反应瓶中加入碱性催化剂、低级脂肪醇和水，水的用量为低级脂肪醇质量的10％～50％，将所述含苯甲酸酯基三烷氧基硅烷与苯基三烷氧基硅烷两种硅烷单体混合后加入到反应瓶中，其中苯基三烷氧基硅烷的摩尔百分数为50％～90％，含苯甲酸酯基三烷氧基硅烷的摩尔百分数为10％～50％；在25～50℃下搅拌反应8～12h，静置3～5h后，有白色沉淀析出，真空抽滤，沉淀用乙醇与水混合物清洗，然后放入真空烘箱中在50～70℃下干燥6～10h，得到含苯甲酸酯基聚倍半硅氧烷光散射微球产物；所述碱性催化剂和低级脂肪醇用量分别为含苯甲酸酯基三烷氧基硅烷与苯基三烷氧基硅烷两种硅烷单体总质量的0.5％～5％和3～6倍；所述苯基三烷氧基硅烷分子式为C₆H₅SiX₃，其中X为-OCH₃或-OC₂H₅；

所述碱性催化剂为氢氧化钠、氨、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵；

所述低级脂肪醇为甲醇、乙醇或异丙醇。

步骤(1)所述对羟基苯甲酸酯钠结构式为其中，R为甲基、乙基、异丙基、正丙基、异丁基或正丁基。

步骤(1)所述Y-氯丙基三烷氧基硅烷分子式为Cl(CH₂)₃SiX₃，其中X为-OCH₃或-OC₂H₅。

所述乙醇与水混合物中乙醇与水的质量比优选为3～4：1。

一种含有所述含苯甲酸酯基聚倍半硅氧烷光散射微球光散射功能母粒：按质量百分比计，其原料配方组成为：69.7％～88.5％热塑性树脂、10％～30％含苯甲酸酯基聚倍半硅氧烷光散射微球、0.1％～0.5％光稳定剂和0.2％～1％加工助剂；所述热塑性树脂为聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯；制备时，将原料混合均匀后，通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、切粒、干燥制得；

所述光稳定剂为双(2，2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯（牌号：光稳定剂UV-770）、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮（牌号：紫外线吸收剂UV-531）、2-（2′-羟基-5′-特辛基苯基）苯并三唑（牌号：紫外线吸收剂UV-329）、三(1，2,2,6,6-五甲基哌啶基)亚磷酸酯（牌号：光稳定剂GW-540）、2-（2＇-羟基-3＇-叔丁基-5＇-甲基苯基）-5-氯代苯并三唑（牌号：紫外线吸收剂UV-326）、聚[1-（2`-羟乙基）-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶丁二酸脂]（牌号：光稳定剂622）、聚-{[6-[（1，1，3，3，-四甲基丁基）-胺基]1，3，5，-三嗪-2,4-二基][（2,2,6,6-四甲基哌啶基）-亚胺基]-1，6-己烷二基-[（2,2,6,6-四甲基哌啶基）-亚胺基]}（牌号：光稳定剂944）。

所述加工助剂为增塑剂、脱模剂或抗氧剂中的一种或多种；增塑剂有邻苯二甲酸二辛酯、硬脂酸锌、硬脂酸镁或硬脂酸钙；脱模剂有有机硅脱模剂；抗氧剂为酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂，酚类抗氧剂有四(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯（牌号：抗氧剂1010）、β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯（牌号：抗氧剂1076）；亚磷酸酯类抗氧剂有亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯（牌号：抗氧剂168）、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(牌号：抗氧剂626)；抗氧剂1010与抗氧剂168以1∶2的质量比复合配制的抗氧剂（牌号：抗氧剂B215）、抗氧剂1010与抗氧剂168以1∶1的质量比复合配制的抗氧剂（牌号：抗氧剂B225）。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明含苯甲酸酯基聚倍半硅氧烷光散射微球分子结构中含有苯甲酸酯基，且其含量可在较大范围调整，微球耐热稳定性好，与聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等热塑性树脂相互作用强，相容性好；

(2)本发明含苯甲酸酯基聚倍半硅氧烷光散射微球分子为交联结构，平均粒径为0.5～5μm，在挤出加工过程中能保持微球形状，有很好的流动性和光散射作用；

(3)本发明含苯甲酸酯基聚倍半硅氧烷光散射微球与热塑性树脂共混制备的光散射功能母粒用于改性聚碳酸酯，加工性能良好，均匀地分散在树脂基体中，添加量1％～5％（质量百分比）即可起到很明显的乳白、雾化作用，使聚碳酸酯雾度增加到90％以上，且透光率保持在80％以上，同时具有良好的光散射性和透光性，并基本保持原有良好的力学性能和热性能。

附图说明

图1为实施例1中PSil的红外光谱图。

图2为实施例1中PSil的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明所要求保护的范围并不局限于实施例所涉及的范围。实施例分为含苯甲酸酯基聚倍半硅氧烷光散射微球和其功能母粒两类。

含苯甲酸酯基聚倍半硅氧烷光散射微球实施例如下：

实施例1

步骤(1)、在装有机械搅拌器、温度计的1000ml三口烧瓶中加入0.30mol Y-氯丙基三乙氧基硅烷、0.33mol羟基苯甲酸正丙酯钠和518g乙醇，搅拌混合，在80℃下反应4小时，冷却至室温，过滤，减压蒸馏除去滤液中的乙醇，干燥后得到含苯甲酸正丙酯基三乙氧基硅烷；

步骤(2)、在装有机械搅拌器、温度计的500ml三口烧瓶中加入0.78g四甲基氢氧化铵、195g异丙醇和58.5g水，将0.05mol含苯甲酸正丙酯基三乙氧基硅烷与0.1mol苯基三甲氧基硅烷两种硅烷单体混合后加入到反应瓶中，在25℃下搅拌反应8h，静置4小时后，有白色沉淀析出，真空抽滤，用质量比为4：1的乙醇与水混合物清洗后，放入真空烘箱，在50℃下干燥8h，得到含苯甲酸正丙酯基聚倍半硅氧烷微球产物，记为PSil，产率为70％，采用凝胶色谱测得数均分子量为2000，扫描电子显微镜测得平均粒径为2.2μm。

对PSil进行红外光谱（FTIR）测试，所得谱图如附图1，各主要峰的归属为：3070，3045cm^-1为苯环C-H伸缩振动，1590cm^-1为苯环骨架变形振动，1426cm^-1为C-H面内弯曲振动，695、740cm^-1为C-H面外弯曲振动，2925cm^-1为亚甲基反对称伸缩振动峰，1734cm^-1为C=O基团伸缩振动特征吸收峰，1150～1000cm^-1为聚倍半硅氧烷结构Si-O-Si伸缩振动特征峰，从FTIR谱图可知产物为含苯甲酸酯基聚倍半硅氧烷。

将PSil产物在乙醇与水（3∶1）混合溶剂中超声波分散10min，取悬浮液滴于玻璃片上，自然通风干燥，喷金后在扫描电子显微镜（S-550型，日本日立公司）上观察，所得照片如附图2，从图中可知产物为球形粒子，平均粒径为2.2μm。

实施例2

步骤(1)、在装有机械搅拌器、温度计的1000ml三口烧瓶中加入0.40mol Y-氯丙基三乙氧基硅烷、0.42mol羟基苯甲酸乙酯钠和580g乙醇，搅拌混合，在80℃下反应2小时，冷却至室温，过滤，减压蒸馏除去滤液中的乙醇，干燥后得到含苯甲酸乙酯基三乙氧基硅烷；

步骤(2)、在装有机械搅拌器、温度计的250ml三口烧瓶中加入1.57g氢氧化钾、94.2g甲醇和47.1g水，将0.02mol含苯甲酸乙酯基三乙氧基硅烷与0.1mol苯基三乙氧基硅烷两种硅烷单体混合后加入到反应瓶中，在50℃下搅拌反应8h，静置5小时后，有白色沉淀析出，真空抽滤，用质量比为4：1的乙醇与水混合物清洗后，放入真空烘箱，在50℃下干燥6h，得到含苯甲酸乙酯基聚倍半硅氧烷微球产物，记为PSi2，产率为72％，采用凝胶色谱测得数均分子量为1280，扫描电子显微镜测得平均粒径为0.5μm。

实施例3

步骤(1)、在装有机械搅拌器、温度计的1000ml三口烧瓶中加入0.50mol Y-氯丙基三乙氧基硅烷、0.50mol羟基苯甲酸甲酯钠和482g乙醇，搅拌混合，在50℃下反应6小时，冷却至室温，过滤，减压蒸馏除去滤液中的乙醇，干燥后得到含苯甲酸甲酯基三乙氧基硅烷；

步骤(2)、在装有机械搅拌器、温度计的500ml三口烧瓶中加入0.3g氢氧化钠、238.4g乙醇和47.7g水，将0.1mol含苯甲酸甲酯基三乙氧基硅烷与0.1mol苯基三乙氧基硅烷两种硅烷单体混合后加入到反应瓶中，在25℃下搅拌反应12h，静置3小时后，有白色沉淀析出，真空抽滤，用质量比为4：1的乙醇与水混合物清洗后，放入真空烘箱，在50℃下干燥10h，得到含苯甲酸甲酯基聚倍半硅氧烷微球产物，记为PSi3，产率为68％，采用凝胶色谱测得数均分子量为800，扫描电子显微镜测得平均粒径为1.2μm。

实施例4

步骤(1)、在装有机械搅拌器、温度计的1000ml三口烧瓶中加入0.50mol Y-氯丙基三乙氧基硅烷、0.60mol羟基苯甲酸异丁酯钠和602g乙醇，搅拌混合，在60℃下反应5小时，冷却至室温，过滤，减压蒸馏除去滤液中的乙醇，干燥后得到含苯甲酸异丁酯基三乙氧基硅烷；

步骤(2)、在装有机械搅拌器、温度计的500ml三口烧瓶中加入1.07g四乙基氢氧化铵、214.2g异丙醇和42.8g水，将0.04mol含苯甲酸异丁酯基三乙氧基硅烷与0.1mol苯基三甲氧基硅烷两种硅烷单体混合后加入到反应瓶中，在50℃下搅拌反应12h，静置3小时后，有白色沉淀析出，真空抽滤，用质量比为4：1的乙醇与水混合物清洗后，放入真空烘箱，在70℃下干燥10h，得到含苯甲酸异丁酯基聚倍半硅氧烷微球产物，记为PSi4，产率为65％，采用凝胶色谱测得数均分子量为1100，扫描电子显微镜测得平均粒径为5.0μm。

实施例5

步骤(1)、在装有机械搅拌器、温度计的1000ml三口烧瓶中加入0.50mol Y-氯丙基三甲氧基硅烷、0.50mol羟基苯甲酸甲酯钠和594g乙醇，搅拌混合，在50℃下反应2小时，冷却至室温，过滤，减压蒸馏除去滤液中的乙醇，干燥后得到含苯甲酸甲酯基三甲氧基硅烷；

步骤(2)、在装有机械搅拌器、温度计的500ml三口烧瓶中加入0.26g四丁基氢氧化铵、205g甲醇和41g水，将0.1mol含苯甲酸甲酯基三甲氧基硅烷与0.1mol苯基三乙氧基硅烷两种硅烷单体混合后加入到反应瓶中，在30℃下搅拌反应11h，静置4小时后，有白色沉淀析出，真空抽滤，用质量比为4：1的乙醇与水混合物清洗后，放入真空烘箱，在70℃下干燥6h，得到含苯甲酸甲酯基聚倍半硅氧烷微球产物，记为PSi5，产率为62％，采用凝胶色谱测得数均分子量为960，扫描电子显微镜测得平均粒径为0.8μm。

实施例6

步骤(1)、在装有机械搅拌器、温度计的1000ml三口烧瓶中加入0.30mol Y-氯丙基三甲氧基硅烷、0.33mol羟基苯甲酸异丙酯钠和416g乙醇，搅拌混合，在80℃下反应6小时，冷却至室温，过滤，减压蒸馏除去滤液中的乙醇，干燥后得到含苯甲酸异丙酯基三甲氧基硅烷；

步骤(2)、在装有机械搅拌器、温度计的500ml三口烧瓶中加入2.35g氨、141g乙醇和63.5g水，将0.08mol含苯甲酸异丙酯基三甲氧基硅烷与0.1mol苯基三乙氧基硅烷两种硅烷单体混合后加入到反应瓶中，在40℃下搅拌反应10h，静置5小时后，有白色沉淀析出，真空抽滤，用质量比为4：1的乙醇与水混合物清洗后，放入真空烘箱，在65℃下干燥8h，得到含苯甲酸异丙酯基聚倍半硅氧烷微球产物，记为PSi6，产率为67％，采用凝胶色谱测得数均分子量为1720，扫描电子显微镜测得平均粒径为1.8μm。

实施例7

步骤(1)、在装有机械搅拌器、温度计的1000ml三口烧瓶中加入0.50mol Y-氯丙基三甲氧基硅烷、0.60mol羟基苯甲酸正丁酯钠和396g乙醇，搅拌混合，在65℃下反应3小时，冷却至室温，过滤，减压蒸馏除去滤液中的乙醇，干燥后得到含苯甲酸正丁酯基三甲氧基硅烷；

步骤(2)、在装有机械搅拌器、温度计的500ml三口烧瓶中加入1.65g四甲基氢氧化铵、206g乙醇和72g水，将0.04mol含苯甲酸正丁酯基三甲氧基硅烷与0.16mol苯基三甲氧基硅烷两种硅烷单体混合后加入到反应瓶中，在45℃下搅拌反应9h，静置3.5小时后，有白色沉淀析出，真空抽滤，用质量比为4：1的乙醇与水混合物清洗后，放入真空烘箱，在60℃下干燥9h，得到含苯甲酸正丁酯基聚倍半硅氧烷微球产物，记为PSi7，产率为62％，采用凝胶色谱测得数均分子量为1450，扫描电子显微镜测得平均粒径为2.8μm。

实施例8

步骤(1)、在装有机械搅拌器、温度计的1000ml三口烧瓶中加入0.30mol Y-氯丙基三甲氧基硅烷、0.30mol羟基苯甲酸正丁酯钠和475g乙醇，搅拌混合，在65℃下反应3小时，冷却至室温，过滤，减压蒸馏除去滤液中的乙醇，干燥后得到含苯甲酸正丁酯基三甲氧基硅烷；

步骤(2)、在装有机械搅拌器、温度计的500ml三口烧瓶中加入1.3g四丁基氢氧化铵、256.6g异丙醇和25.6g水，将0.02mol含苯甲酸正丁酯基三甲氧基硅烷与0.18mol苯基三甲氧基硅烷两种硅烷单体混合后加入到反应瓶中，在35℃下搅拌反应12h，静置4.5小时后，有白色沉淀析出，真空抽滤，用质量比为4：1的乙醇与水混合物清洗后，放入真空烘箱，在60℃下干燥10h，得到含苯甲酸正丁酯基聚倍半硅氧烷微球产物，记为PSi8，产率为67％，采用凝胶色谱测得数均分子量为1870，扫描电子显微镜测得平均粒径为4.1μm。

光散射功能母粒实施例如下：

实施例9：将697g聚碳酸酯（日本帝人化成，牌号L-1250Y）、300g含苯甲酸酯基聚倍半硅氧烷微球PSil、1g光稳定剂UV-770和2g抗氧剂1010分散混合后，通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、切粒、干燥后得光散射功能母粒；所用双螺杆挤出机型号为LTE26/40（德国LabTech公司），螺筒各分区温度为：第一区210℃，第二区245℃，第三区250℃，第四区255℃，第五区260℃，第六区260℃，第七区260℃，第八区265℃，第九区265℃，机头255℃，主机转速150r/min。

实施例10：将885g聚碳酸酯（日本帝人化成，牌号L-1250Y）、100g含苯甲酸酯基聚倍半硅氧烷微球PSi2、5g紫外线吸收剂UV-531、5g抗氧剂1076和5g硬脂酸锌分散混合后，通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、切粒、干燥后得光散射功能母粒；所用双螺杆挤出机型号为LTE26/40（德国LabTech公司），螺筒各分区温度为：第一区210℃，第二区245℃，第三区250℃，第四区255℃，第五区260℃，第六区260℃，第七区260℃，第八区265℃，第九区265℃，机头255℃，主机转速150r/min。

实施例11：将754g聚甲基丙烯酸甲酯（台湾奇美实业股份，牌号CM-207）、240g含苯甲酸酯基聚倍半硅氧烷微球PSi3、1g紫外线吸收剂UV-329、2g抗氧剂626和3g硬脂酸钙分散混合后，通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、切粒、干燥后得光散射功能母粒；所用的双螺杆挤出机型号为LTE26/40（德国LabTech公司），螺筒各分区温度为：第一区180℃，第二区225℃，第三区230℃，第四区235℃，第五区235℃，第六区235℃，第七区235℃，第八区240℃，第九区240℃，机头225℃，主机转速150r/min。

实施例12：将808g聚甲基丙烯酸甲酯（台湾奇美实业股份，牌号CM-207）、180g含苯甲酸酯基聚倍半硅氧烷微球PSi4、10g光稳定剂GW-540和2g抗氧剂B215分散混合后，通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、切粒、干燥后得光散射功能母粒；所用的双螺杆挤出机型号为LTE26/40（德国LabTech公司），螺筒各分区温度为：第一区180℃，第二区225℃，第三区230℃，第四区235℃，第五区235℃，第六区235℃，第七区235℃，第八区240℃，第九区240℃，机头225℃，主机转速150r/min。

实施例13：将754g聚苯乙烯（镇江奇美有限公司，透苯PG-33）、240g含苯甲酸酯基聚倍半硅氧烷微球PSi5、2g紫外线吸收剂UV-326、2g抗氧剂B225和2g有机硅脱模剂分散混合后，通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、切粒、干燥后得光散射功能母粒；所用的双螺杆挤出机型号为LTE26/40（德国LabTech公司），螺筒各分区温度为：第一区170℃，第二区210℃，第三区210℃，第四区215℃，第五区215℃，第六区215℃，第七区215℃，第八区215℃，第九区220℃，机头210℃，喂料速度25r/min，主机转速150r/min。

实施例14：将808g聚苯乙烯（镇江奇美有限公司，透苯PG-33）、180g含苯甲酸酯基聚倍半硅氧烷微球PSi6、4g光稳定剂622、3g抗氧剂B215、3g硬脂酸钙和2g有机硅脱模剂分散混合后，通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、切粒、干燥后得光散射功能母粒；所用的双螺杆挤出机型号为LTE26/40（德国LabTech公司），螺筒各分区温度为：第一区170℃，第二区210℃，第三区210℃，第四区215℃，第五区215℃，第六区215℃，第七区215℃，第八区215℃，第九区220℃，机头210℃，喂料速度25r/min，主机转速150r/min。

实施例15：将734g聚碳酸酯（日本帝人化成，L-1250Y）、260g含苯甲酸酯基聚倍半硅氧烷微球PSi7、3g光稳定剂944和3g硬脂酸钙分散混合后，通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、切粒、干燥后得光散射功能母粒；所用双螺杆挤出机型号为LTE26/40（德国LabTech公司），螺筒各分区温度为：第一区210℃，第二区245℃，第三区250℃，第四区255℃，第五区260℃，第六区260℃，第七区260℃，第八区265℃，第九区265℃，机头255℃，主机转速150r/min。

实施例16：将848g聚碳酸酯（日本帝人化成，L-1250Y）、140g含苯甲酸酯基聚倍半硅氧烷微球PSi8、6g光稳定剂GW-540、3g邻苯二甲酸二辛酯和3g抗氧剂B215分散混合后，通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、切粒、干燥后得光散射功能母粒；所用双螺杆挤出机型号为LTE26/40（德国LabTech公司），螺筒各分区温度为：第一区210℃，第二区245℃，第三区250℃，第四区255℃，第五区260℃，第六区260℃，第七区260℃，第八区265℃，第九区265℃，机头255℃，主机转速150r/min。

实施例9～16所制备的光散射功能母粒只有用于聚碳酸酯等透明塑料中，才能体现其作用，因此，将2质量份实施例9～16所制备的光散射功能母粒分别加入到98质量份聚碳酸酯中，混合均匀后，通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、切粒、干燥后，得到8种光散射聚碳酸酯改性料，分别记为SPC1、SPC2、SPC3、SPC4、SPC5、SPC6、SPC7、SPC8；所用双螺杆挤出机型号为LTE26/40（德国LabTech公司），螺筒各分区温度为：第一区210℃，第二区245℃，第三区250℃，第四区255℃，第五区260℃，第六区260℃，第七区260℃，第八区265℃，第九区265℃，机头255℃，主机转速150r/min。所制备的粒料按标准尺寸注塑成测试用的标准样条，力学性能和热变形温度按相关国家标准进行测试，雾度根据国家标准GB2410-2008测试，样品厚度2mm，各性能测试结果与纯聚碳酸酯比较如表1。

表1光散射聚碳酸酯改性料与纯聚碳酸酯的性能比较

从表中可知，与纯聚碳酸酯相比，所得8种光散射聚碳酸酯改性料的透光率有所降低，但均保持在80％以上，雾度则增加到90％以上，光散射性良好，且拉伸强度、冲击强度、热变形温度均保持在5％的降低幅度范围内。本发明含苯甲酸甲酯基聚倍半硅氧烷微球的光射散功能母粒用于聚碳酸酯的光散射改性，使聚碳酸酯同时具有良好的光散射性和透光性，且刚性、韧性和耐热性基本保持不变，能很好地满足LED灯罩使用需要。

Claims

1.一种含苯甲酸酯基聚倍半硅氧烷光散射微球，其特征在于具有以下结构通式：

其中R为甲基、乙基、异丙基、正丙基、异丁基或正丁基，m和n分别表示两种聚倍半硅氧烷结构单元的相对含量，m在0.5～0.9之间,n在0.1～0.5之间,且m+n=1；

所述含苯甲酸酯基聚倍半硅氧烷光散射微球的数均分子量为800～2000，外观为白色粉末，平均粒径为0.5～5μm。

2.权利要求1所述的含苯甲酸酯基聚倍半硅氧烷光散射微球的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)、在反应瓶中加入γ‐氯丙基三烷氧基硅烷、对羟基苯甲酸酯钠和乙醇，搅拌混合，在50～80℃下反应2～6小时，冷却至室温，过滤，将滤液减压蒸馏除去乙醇，干燥后得到含苯甲酸酯基三烷氧基硅烷；所述对羟基苯甲酸酯钠与γ‐氯丙基三烷氧基硅烷的摩尔比为1.0～1.2：1，乙醇的用量为γ‐氯丙基三烷氧基硅烷质量的4～8倍；所述对羟基苯甲酸酯钠结构式为其中，R为甲基、乙基、异丙基、正丙基、异丁基或正丁基；

(2)、在反应瓶中加入碱性催化剂、低级脂肪醇和水，水的用量为低级脂肪醇质量的10%～50%，将所述含苯甲酸酯基三烷氧基硅烷与苯基三烷氧基硅烷两种硅烷单体混合后加入到反应瓶中，其中苯基三烷氧基硅烷的摩尔百分数为50%～90%，含苯甲酸酯基三烷氧基硅烷的摩尔百分数为10%～50%；在25～50℃下搅拌反应8～12h，静置3～5h后，有白色沉淀析出，真空抽滤，沉淀用乙醇与水混合物洗涤，然后放入真空烘箱中在50～70℃下干燥6～10h，得到含苯甲酸酯基聚倍半硅氧烷光散射微球产物；所述碱性催化剂和低级脂肪醇用量分别为含苯甲酸酯基三烷氧基硅烷与苯基三烷氧基硅烷两种硅烷单体总质量的0.5%～5%和3～6倍；所述苯基三烷氧基硅烷分子式为C₆H₅SiX₃，其中X为‐OCH₃或‐OC₂H₅；

所述碱性催化剂为氢氧化钠、氨、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵；

所述低级脂肪醇为甲醇、乙醇或异丙醇。

3.根据权利要求2所述含苯甲酸酯基聚倍半硅氧烷光散射微球的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述γ‐氯丙基三烷氧基硅烷分子式为Cl(CH₂)₃SiX₃，其中X为‐OCH₃或‐OC₂H₅。

4.根据权利要求2所述含苯甲酸酯基聚倍半硅氧烷光散射微球的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述沉淀洗涤用乙醇与水混合物中乙醇与水的质量比为3～4：1。

5.一种含有权利要求1所述含苯甲酸酯基聚倍半硅氧烷光散射微球光散射功能母粒，其特征在于：按质量百分比计，其原料配方组成为：69.7%～88.5%热塑性树脂、10%～30%含苯甲酸酯基聚倍半硅氧烷光散射微球、0.1%～0.5%光稳定剂和0.2%～1%加工助剂；所述热塑性树脂为聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯；制备时，将原料混合均匀后，通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、切粒、干燥制得；

所述光稳定剂为双(2,2,6,6‐四甲基哌啶基)癸二酸酯、2–羟基–4–正辛氧基二苯甲酮、2‐（2'‐羟基‐5'‐特辛基苯基）苯并三唑、三(1,2,2,6,6‐五甲基哌啶基)亚磷酸酯、2‐（2＇‐羟基‐3＇‐叔丁基‐5＇‐甲基苯基）‐5‐氯代苯并三唑、聚[1‐（2`‐羟乙基）‐2，2，6，6‐四甲基‐4‐羟基哌啶丁二酸脂]或聚‐{[6‐[（1,1,3,3,‐四甲基丁基）‐胺基]1,3,5,‐三嗪‐2,4‐二基][（2,2,6,6‐四甲基哌啶基）‐亚胺基]‐1,6‐己烷二基‐[（2,2,6,6‐四甲基哌啶基）‐亚胺基]}。

6.根据权利要求5所述含苯甲酸酯基聚倍半硅氧烷光散射微球光散射功能母粒，其特征在于：所述加工助剂为增塑剂、脱模剂或抗氧剂中的一种或多种；

所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、硬脂酸锌、硬脂酸镁或硬脂酸钙；

所述脱模剂为有机硅脱模剂；

所述抗氧剂为酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂；所述酚类抗氧剂为四(β‐(3,5‐二叔丁基‐4‐羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯或β‐(4‐羟基苯基‐3,5‐二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯；所述亚磷酸酯类抗氧剂为亚磷酸三(2,4‐二叔丁基苯基)酯或双(2,4‐二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。