CN103013077B

CN103013077B - 一种uv固化耐刮擦聚碳酸酯及其制备方法

Info

Publication number: CN103013077B
Application number: CN201210545172.8A
Authority: CN
Inventors: 覃辉林; 李强; 罗明华; 辛敏琦
Original assignee: Shanghai Kumho Sunny Plastics Co Ltd
Current assignee: Shanghai Kumho Sunny Plastics Co Ltd
Priority date: 2012-12-14
Filing date: 2012-12-14
Publication date: 2014-10-22
Anticipated expiration: 2032-12-14
Also published as: CN103013077A

Abstract

本发明涉及一种UV固化耐刮擦聚碳酸酯及其制备方法，包括以下组分以及重量份的原料制成：PC树脂30～90份，有机硅改性环氧丙烯酸酯18～70份，光引发剂1～2份，抗氧剂0.1～1份，润滑剂0.1～1份。将PC树脂、环氧丙烯酸酯接枝硅氧烷、光引发剂、抗氧剂和润滑剂加入混合搅拌机中进行混合，混合物通过双螺杆挤出机共混造粒。与现有技术相比，本发明利用UV固化原理使得制品表面形成致密的耐刮层从而大大提高制件的耐刮擦性，其制备工艺避免了常规聚碳酸酯成型后涂覆涂层的步骤，具有节约生产成本，提高生产效率以及环保的特点。

Description

一种UV固化耐刮擦聚碳酸酯及其制备方法

技术领域

本发明涉及改性树脂技术领域，具体地说利用UV固化制备耐刮擦聚碳酸酯的方法。

背景技术

聚碳酸酯是指大分子链由碳酸酯型重复结构单元组成的一类聚合物，英文名称Polycarbonate，简称PC，其具有优异的耐冲击性和透明性，优良的力学性能和电绝缘性，使用温度范围广(一100-130℃)，尺寸稳定性高，耐蠕变性高，是一种集刚、硬、韧于一体的典型塑料代表。由于这些优点使得聚碳酸酯被广泛应用于电子电器、办公用品、精密机器、医疗、劳保、家庭用品以及汽车等众多的领域。但是由于聚碳酸酯的耐磨性差、硬度低，因而极大地增加了聚碳酸酯的应用成本，限制了聚碳酸酯的应用范围。如果通过某种途径提高其硬度和改善其耐磨性，将大大拓展其应用范围。

目前较常用的提高聚碳酸酯硬度和耐磨性的方法是在聚碳酸酯成型后涂覆高硬度的涂层等，但是这些方法必然造成工艺流程的复杂化、生产效率降低以及生产投入成本的增加，这些因素无不制约着聚碳酸酯的应用。如果通过对聚碳酸酯进行改性，使其硬度提高和耐磨性得以改善，将大大简化制件的生产工序、降低成本，从而实现大规模的代替玻璃，开辟一个新的聚碳酸酯时代。

光引发剂，是UV涂料中的关键组成部分，其作用在于传递紫外线光子的能量，迅速引发单体和低聚物的交联聚合，促进体系的液固转换过程。根据引发机理，光引发剂可分为自由基和阳离子两大类型。

中国专利文献CN 201010298531.5，公布日2012年1月11日，公开了一种耐刮擦聚碳酸酯手机料及其制备方法，耐刮擦聚碳酸酯手机料按重量百分比由以下组分组成：聚碳酸酯60～90％；耐刮擦剂5～30％；相容剂1～3％；增韧剂2.5～3.5％；抗氧剂0.3～0.5％；润滑剂0.2～0.4％；分散剂0.2～0.5％。该耐刮擦聚碳酸酯手机料在保留良好的抗冲击性能的同时改善了材料表面硬度，制作的手机外壳在频繁使用的过程中，不会出现明显的刮痕。中国专利文献CN 201010619051.4，申请日2010年12月28日，公开了一种环保阻燃耐刮擦聚碳酸酯树脂，包括以下组分和重量份数：聚碳酸酯树脂90-95，阻燃剂2-5，增韧剂2-5，抗滴落剂0.3-1，抗氧化助剂0.5-1，加工助剂0.5-1。该发明采用双螺杆挤出工艺，具有流程简单、连续、生产效率高、产品质量稳定的优点。在保持聚碳酸酯性能的同时，增加了产品的阻燃防火以及表面耐刮擦性，扩大了产品的使用范围，可以用于对聚碳酸酯制品有防火要求以及耐刮擦要求比较严苛的场合，具有广阔的应用前景。但是上述两种耐刮擦聚碳酸酯材料的耐刮擦性能仍有待提高，且其原料组成多，增加了生产制备工艺的复杂性，而目前关于使用UV固化原理改性聚碳酸酯制备得到耐刮擦聚碳酸酯还未见报道。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种工艺简单、性能好的UV固化耐刮擦聚碳酸酯及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种UV固化耐刮擦聚碳酸酯，其特征在于，包括以下组分以及重量份的原料制成：

PC树脂 30～90份，

有机硅改性环氧丙烯酸酯 18～70份，

光引发剂 1～2份，

抗氧剂 0.1～1份，

润滑剂 0.1～1份。

所述的PC树脂的相对分子量为16000～35000g/mol，其玻璃化温度为140～150℃。

所述的有机硅改性环氧丙烯酸酯为有机硅通过和环氧丙烯酸酯通过共聚改性制备的有机硅改性环氧丙烯酸酯。

所述的有机硅为硅氧烷，包括乙烯基三乙氧基硅烷；有机硅改性环氧丙烯酸酯是利用乙烯基有机硅氧烷活性单体在微量水作用下水解，产生含羟基基团，通过环氧树脂的环氧基团和丙烯酸的羧基发生酯化反应而引入双键感光性基团；制备过程为将按质量百分比将环氧树脂20-35％、甲基丙烯酸10-30％、乙烯基三乙氧基硅烷2-8％、苯乙烯15-30％、丙烯酸乙酯10-20％混合，得到混合物和催化剂四丁基溴化铵放入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和滴液漏斗的反应釜中，加热升温搅拌，加热至反应温度(95±5)℃，保温4～5h，回流冷凝不断分离出反应产生的醇和水等小分子化合物，直到酸值(PH＝3～6)达到后，加入一定量的阻聚剂对苯二酚，出料，过滤，减压蒸馏除去残余小分子物，得到亮黄色半透明粘稠状有机硅改性的环氧丙烯酸酯；所述的对苯二酚阻聚剂的加入量为所述混合物质量的0.3％，所述的催化剂的加入量为所述混合物质量的0.01～0.03％。

所述的光引发剂是为二苯甲酮和/或2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮的一种或几种的混合。

所述的抗氧剂选自四[β-(3，5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、双十八烷基醇季戊四醇二亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的一种或几种的混合物。

所述的润滑剂选自液体石蜡、固体石蜡、硅烷聚合物、脂肪酸盐、硬脂酸酰胺、硬脂酸钙、硬脂酸锌、甲撑双硬脂酸酰胺和N，N-乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或几种的混合物。

一种UV固化耐刮擦聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(a)将PC树脂、有机硅改性环氧丙烯酸酯、光引发剂、抗氧剂和润滑剂加入混合搅拌机中进行混合；

(b)将步骤a所得混合物通过双螺杆挤出机共混造粒即得产品。

所述的双螺杆挤出机的温度为240-380℃，转速为300-600r/min。

所述的双螺杆挤出机的螺杆为中等剪切螺杆。

将上述方法得到的粒子经过某种途径制备成所需要的形状后进行UV固化，即得到良好的耐刮擦PC制件。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：利用UV固化原理使得制品表面形成致密的耐刮层从而大大提高制件的耐刮擦性，其制备工艺避免了常规聚碳酸酯成型后涂覆涂层的步骤，具有节约生产成本，提高生产效率以及环保的特点。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

下面对本发明提供的具体实施方式作详细说明。

本文中，所述的双酚A型聚碳酸酯学名为2，2-双(4′-羟基苯基)丙烷聚碳酸酯，英文名Bisphenol-A type polycarbonate，是分子主链含双酚A酯结构的聚碳酸酯；所述的无水状态的双酚A型聚碳酸酯是指水分含量低于0.02％的双酚A型聚碳酸酯；所述的有机硅改性环氧丙烯酸酯为利用乙烯基有机硅氧烷活性单体在微量水作用下水解，产生含羟基基团，通过环氧树脂的环氧基团和丙烯酸的羧基发生酯化反应而引入双键感光性基团制备；所述的引发剂为如BASF生产的TPO、CIBA的184、1173或它们的混合物；抗氧剂和润滑剂均为市售。

实施例1

本发明耐刮擦的聚碳酸酯的制备(一)

1)按以下组分及重量份备料：

PC树脂 80份，

有机硅改性环氧丙烯酸酯 18.5份，

光引发剂 1.5份，

抗氧剂 0.4份，

润滑剂 0.3份

2)将PC树脂、有机硅改性环氧丙烯酸酯、光引发剂、抗氧剂和润滑剂于混合搅拌机中混合均匀；

3)将步骤2)的混合物通过双螺杆挤出机共混造粒，制得合金粒子，挤出机的机筒温度为240℃，螺杆转速为600rpm。

所述PC树脂的相对分子量为16000g/mol，其玻璃化温度为140℃；

所述有机硅改性环氧丙烯酸酯为乙烯基三乙氧基硅烷和环氧丙烯酸酯通过共聚制备；

所述光引发剂二苯甲酮。

所述抗氧剂为双十八烷基醇季戊四醇二亚磷酸酯；

所述润滑剂为0.2份液体石蜡和0.1份固体石蜡的混合。

实施例2

本发明耐刮擦的聚碳酸酯的制备(2)

1)按以下组分及重量份备料：

PC树脂 80份，

有机硅改性环氧丙烯酸酯 19份，

光引发剂 1份，

抗氧剂 0.4份，

润滑剂 0.3份

所述PC树脂的相对分子量为16000g/mol，其玻璃化温度为140℃；

所述光引发剂二苯甲酮。

所述抗氧剂为双十八烷基醇季戊四醇二亚磷酸酯；

所述润滑剂为0.2份液体石蜡和0.1份固体石蜡的混合。

实施例3

本发明耐刮擦的聚碳酸酯的制备(3)

1)按以下组分及重量份备料：

PC树脂 80份，

有机硅改性环氧丙烯酸酯 18份，

光引发剂 2份，

抗氧剂 0.4份，

润滑剂 0.3份

所述PC树脂的相对分子量为16000g/mol，其玻璃化温度为140℃

所述光引发剂二苯甲酮。

所述抗氧剂为双十八烷基醇季戊四醇二亚磷酸酯；

所述润滑剂为0.2份液体石蜡和0.1份固体石蜡的混合。

实施例4

本发明耐刮擦的聚碳酸酯的制备(4)

1)按以下组分及重量份备料：

PC树脂 70份，

有机硅改性环氧丙烯酸酯 28.5份，

光引发剂 1.5份，

抗氧剂 0.4份，

润滑剂 0.3份

所述PC树脂的相对分子量为16000g/mol，其玻璃化温度为140℃；

所述光引发剂二苯甲酮。

所述抗氧剂为双十八烷基醇季戊四醇二亚磷酸酯；

所述润滑剂为0.2份液体石蜡和0.1份固体石蜡的混合。

实施例5

本发明耐刮擦的聚碳酸酯的制备(5)

1)按以下组分及重量份备料：

PC树脂 60份，

有机硅改性环氧丙烯酸酯 38.5份，

光引发剂 1.5份，

抗氧剂 0.4份，

润滑剂 0.3份

所述PC树脂的相对分子量为16000g/mol，其玻璃化温度为140℃；

所述光引发剂二苯甲酮。

所述抗氧剂为双十八烷基醇季戊四醇二亚磷酸酯；

所述润滑剂为0.2份液体石蜡和0.1份固体石蜡的混合。

实施例6

本发明耐刮擦的聚碳酸酯的制备(6)

1)按以下组分及重量份备料：

PC树脂 40份，

有机硅改性环氧丙烯酸酯 58.5份，

光引发剂 1.5份，

抗氧剂 0.4份，

润滑剂 0.3份

所述PC树脂的相对分子量为16000g/mol，其玻璃化温度为140℃；

所述光引发剂二苯甲酮。

所述抗氧剂为双十八烷基醇季戊四醇二亚磷酸酯；

所述润滑剂为0.2份液体石蜡和0.1份固体石蜡的混合。

对比例1

1)按以下组分及重量份备料：

PC树脂 98.5份，

光引发剂 1.5份，

抗氧剂 0.4份，

润滑剂 0.3份

所述PC树脂的相对分子量为16000g/mol，其玻璃化温度为140℃；

所述光引发剂二苯甲酮。

所述抗氧剂为双十八烷基醇季戊四醇二亚磷酸酯；

所述润滑剂为0.2份液体石蜡和0.1份固体石蜡的混合。

对比例2

本发明耐刮擦的聚碳酸酯的制备(2)

1)按以下组分及重量份备料：

PC树脂 40份，

有机硅改性环氧丙烯酸酯 58.5份，

抗氧剂 0.4份，

润滑剂 0.3份

所述PC树脂的相对分子量为16000g/mol，其玻璃化温度为140℃；

所述抗氧剂为双十八烷基醇季戊四醇二亚磷酸酯；

所述润滑剂为0.2份液体石蜡和0.1份固体石蜡的混合。

性能测试

将实施例1-6和对比例制备的PC粒子制作尺寸为200×150×4mm的样板UV固化后，进行FLTM_BN_108-13-耐刮擦性实验。测试结果如下：

表1耐刮擦等级测试结果

综上所述，可知本发明的耐刮擦聚碳酸酯的耐刮性得到明显提升。

实施例7

本发明耐刮擦的聚碳酸酯的制备

1)按以下组分及重量份备料：

PC树脂 90份，

有机硅改性环氧丙烯酸酯 20份，

光引发剂 1份，

抗氧剂 0.1份，

润滑剂 0.1份

3)将步骤2)的混合物通过双螺杆挤出机共混造粒，制得合金粒子，挤出机的机筒温度为280℃，螺杆转速为600rpm。

所述PC树脂的相对分子量为16000g/mol，其玻璃化温度为140℃；

所述光引发剂二苯甲酮与2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮按质量比1∶1的混合物。

所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；

所述润滑剂为0.2份液体石蜡和0.1份固体石蜡的混合。

所述的有机硅为硅氧烷，包括乙烯基三乙氧基硅烷；有机硅改性环氧丙烯酸酯是利用乙烯基有机硅氧烷活性单体在微量水作用下水解，产生含羟基基团，通过环氧树脂的环氧基团和丙烯酸的羧基发生酯化反应而引入双键感光性基团；制备过程为将按质量百分比将环氧树脂35％、甲基丙烯酸10％、乙烯基三乙氧基硅烷8％、苯乙烯27％、丙烯酸乙酯20％混合，得到混合物和催化剂四丁基溴化铵放入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和滴液漏斗的反应釜中，加热升温搅拌，加热至反应温度(95±5)℃，保温4～5h，回流冷凝不断分离出反应产生的醇和水等小分子化合物，直到酸值(PH＝3～6)达到后，加入一定量的阻聚剂对苯二酚，出料，过滤，减压蒸馏除去残余小分子物，得到亮黄色半透明粘稠状有机硅改性的环氧丙烯酸酯；所述的对苯二酚阻聚剂的加入量为所述混合物质量的0.3％，所述的催化剂的加入量为所述混合物质量的0.03％。

实施例8

本发明耐刮擦的聚碳酸酯的制备

1)按以下组分及重量份备料：

PC树脂 80份，

有机硅改性环氧丙烯酸酯 18份，

光引发剂 2份，

抗氧剂 0.4份，

润滑剂 0.3份

3)将步骤2)的混合物通过双螺杆挤出机共混造粒，制得合金粒子，挤出机的机筒温度为380℃，螺杆转速为300rpm。

所述PC树脂的相对分子量为35000g/mol，其玻璃化温度为150℃；

所述光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮。

所述抗氧剂为二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]。

所述润滑剂为0.2份液体石蜡和0.1份固体石蜡的混合。

所述的有机硅为硅氧烷，包括乙烯基三乙氧基硅烷；有机硅改性环氧丙烯酸酯是利用乙烯基有机硅氧烷活性单体在微量水作用下水解，产生含羟基基团，通过环氧树脂的环氧基团和丙烯酸的羧基发生酯化反应而引入双键感光性基团；制备过程为将按质量百分比将环氧树脂20％、甲基丙烯酸30％、乙烯基三乙氧基硅烷2％、苯乙烯30％、丙烯酸乙酯18％混合，得到混合物和催化剂四丁基溴化铵放入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和滴液漏斗的反应釜中，加热升温搅拌，加热至反应温度(95±5)℃，保温4～5h，回流冷凝不断分离出反应产生的醇和水等小分子化合物，直到酸值(PH＝3～6)达到后，加入一定量的阻聚剂对苯二酚，出料，过滤，减压蒸馏除去残余小分子物，得到亮黄色半透明粘稠状有机硅改性的环氧丙烯酸酯；所述的对苯二酚阻聚剂的加入量为所述混合物质量的0.3％，所述的催化剂的加入量为所述混合物质量的0.01％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种UV固化耐刮擦聚碳酸酯，其特征在于，包括以下组分以及重量份的原料制成：

所述的有机硅改性环氧丙烯酸酯为有机硅和环氧丙烯酸酯通过共聚改性制备的有机硅改性环氧丙烯酸酯；

所述的有机硅为硅氧烷，包括乙烯基三乙氧基硅烷；有机硅改性环氧丙烯酸酯是利用乙烯基有机硅氧烷活性单体在微量水作用下水解，产生含羟基基团，通过环氧树脂的环氧基团和丙烯酸的羧基发生酯化反应而引入双键感光性基团；制备过程为将按质量百分比将环氧树脂20-35％、甲基丙烯酸10-30％、乙烯基三乙氧基硅烷2-8％、苯乙烯15-30％、丙烯酸乙酯10-20％混合，得到混合物和催化剂四丁基溴化铵放入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和滴液漏斗的反应釜中，加热升温搅拌，加热至反应温度95±5℃，保温4～5h，回流冷凝不断分离出反应产生的醇和水等小分子化合物，直到酸值pH＝3～6达到后，加入一定量的阻聚剂对苯二酚，出料，过滤，减压蒸馏除去残余小分子物，得到亮黄色半透明粘稠状有机硅改性的环氧丙烯酸酯；所述的对苯二酚阻聚剂的加入量为所述混合物质量的0.3％，所述的催化剂的加入量为所述混合物质量的0.01～0.03％。

2.根据权利要求1所述的一种UV固化耐刮擦聚碳酸酯，其特征在于，所述的PC树脂的相对分子量为16000～35000g/mol，其玻璃转变温度为140～150℃。

3.根据权利要求1所述的一种UV固化耐刮擦聚碳酸酯，其特征在于，所述的光引发剂是二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮的一种或几种的混合。

4.根据权利要求1所述的一种UV固化耐刮擦聚碳酸酯，其特征在于，所述的抗氧剂选自四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、双十八烷基醇季戊四醇二亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的一种或几种的混合物。

5.根据权利要求1所述的一种UV固化耐刮擦聚碳酸酯，其特征在于，所述的润滑剂选自液体石蜡、固体石蜡、硅烷聚合物、硬脂酸酰胺、硬脂酸钙、硬脂酸锌、甲撑双硬脂酸酰胺和N，N-乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或几种的混合物。

6.一种根据权利要求1-5中任一所述的UV固化耐刮擦聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(b)将步骤a所得混合物通过双螺杆挤出机共混造粒即得产品。

7.根据权利要求6所述的一种UV固化耐刮擦聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述的双螺杆挤出机的温度为240-380℃，转速为300-600r/min。

8.根据权利要求6所述的一种UV固化耐刮擦聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述的双螺杆挤出机的螺杆为中等剪切螺杆。