CN103183935A

CN103183935A - 高韧性pbt/pc合金及其制备方法

Info

Publication number: CN103183935A
Application number: CN2013101184845A
Authority: CN
Inventors: 汪秀丽; 林公澎; 陈力; 林玲; 王玉忠
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2013-04-08
Filing date: 2013-04-08
Publication date: 2013-07-03
Anticipated expiration: 2033-04-08
Also published as: CN103183935B

Abstract

本发明公开的高韧性PBT/PC合金，该合金按质量百分比计是由以下组分经熔融反应挤出而成：聚对苯二甲酸丁二醇酯60-65%，聚碳酸酯30-35%，增韧剂4-6%，酯交换催化剂0.1-1%。本发明还公开了其制备方法。由于本发明在体系中添加极少量的酯交换催化剂，使PBT、PC之间发生了酯交换反应并生成了具有增容作用的嵌段共聚物，因而不仅降低了增韧剂添加量，节约了成本，还获得了高韧性的PBT/PC合金。

Description

高韧性PBT/PC合金及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子复合材料及其制备技术领域，具体涉及一种高韧性PBT/PC合金及其制备方法。

背景技术

聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）是一种乳白色半透明至不透明的结晶性热塑性聚酯，因其具有良好的刚性与硬度、吸水率低、耐化学药品性等优良的综合性能，且加工成型性好，在汽车、电子电气等众多领域应用广泛。但PBT单独使用时却存在缺口冲击强度低，成型收缩率大等缺点。聚碳酸酯（PC）综合性能优异，尤其是冲击强度高、耐蠕变性好。人们开始尝试将少量的PC共混改性PBT（即形成以PBT为主体的PBT/PC合金），以期望在一定程度上改善PBT的缺口冲击强度不高、成型收缩率大的不足。

尽管PBT、PC的化学结构相似，具有一定的相容性，但遗憾的是PBT为结晶聚合物，而PC为非晶聚合物，二者共混得到是PBT/PC合金只能属于典型的结晶/非晶聚合物共混体系，其界面粘接不良，冲击强度低，也就是说简单的将PBT、PC熔融共混制得的PBT/PC合金并不能有效改善PBT缺口冲击强度低的缺点。因而，在熔融共混制备PBT/PC合金时至少需添加第三组分，即用增韧增容剂来改善合金的相容性问题，以此来提高合金的抗冲击性能。

在现有的专利或文献报道中，制备PBT/PC合金时只是简单的添加乙烯-丙烯酸酯-缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油脂共聚物、具有核-壳结构的弹性体等增韧增容剂中的一种或几种来改善合金的性能，要使合金具有较高的缺口冲击强度，则需添加较大量的增韧增容剂，这必然影响合金的综合性能，使得合金的拉伸强度、弯曲强度等下降。如吴旭等人在“PBT/PC合金塑料的性能与微观结构”(化工学报，2010年6月第61卷第6期)一文中报道了丙烯酸酯与缩水甘油酯双官能化的乙烯类弹性体KT--22或具有“核-壳”结构的S--2001作为增韧剂改性PBT/PC合金，从研究的结果看，要使合金的缺口冲击强度提升至40 kJ/m²以上，则分别需要添加质量分数10%以上的KT--22或S--2001。然而遗憾的是，合金的拉伸强度、弯曲强度等性能则分别降低了15%、20%以上。另外，PBT/PC合金由于广泛应用于汽车、电子电气等领域，因而对合金的阻燃性能也具有较高的要求，而增韧剂的大量加入，使得合金不再是二元混合物，而可以看作是三元混合物，这将导致对合金阻燃更为困难，其原因在于三元混合物中的三种物质所需的最佳阻燃剂各不相同，往往一种阻燃剂能有效阻燃其中的一种或者两种物质，但无法阻燃第三种物质。又如公开为CN102382428的专利申请中使用的代号为C223A的丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物增韧PBT/PC合金，在其实施例中不仅需添加质量分数7%的C223A增韧剂，还需添加润滑剂等加工助剂才可使合金的缺口冲击强度得到大幅度提高，仅添加质量分数5%的C223A时对合金的缺口冲击强度提高不大，为90.4 J/m（约为11 kJ/m²），并且该专利申请的技术方案仅适合于特性粘度为1.10左右的PBT。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的问题，首先提供一种增韧剂添加量低而增韧效果好的高韧性PBT/PC合金。

本发明的另一目的是提供一种上述高韧性PBT/PC合金的制备方法。

本发明提供的高韧性PBT/PC合金，该合金按质量百分比计是由以下组分经熔融反应挤出而成：

其拉伸强度为47-50MPa，断裂伸长率为200-293.1%，弯曲强度为64-66.4MPa，缺口冲击强度为50.7-84.0 kJ/m²。

以上合金中所述聚对苯二甲酸丁二醇酯优选熔融指数为6-12 ml/10min，更优选熔融指数为8-10 ml/10min；所述聚碳酸酯优选熔融指数为6-12g /10min，更优选熔融指数为6-9 g/10min。

以上合金中所述增韧剂是核层为聚丙烯酸酯，壳层为聚甲基丙烯酸酯的核-壳结构弹性体。所用增韧剂质量分数优选4-5%。

以上合金中所述酯交换催化剂为醋酸锌、氧化镁、氧化钙、氧化锌、三氧化二镧、二氧化铈或钛酸丁酯中的任一种，选醋酸锌或氧化镁。所用酯交换催化剂质量分数优选0.1-0.3%。

本发明提供的上述高韧性PBT/PC合金的制备方法，该制备方法的工艺步骤和条件如下：

先分别将PBT、PC、酯交换剂在真空条件下于80-120℃下干燥5-10h，增韧剂在真空条件下于50-70℃下干燥8-12h，然后按质量百分比计将60-65%聚对苯二甲酸丁二醇酯，30-35%聚碳酸酯，4-6%增韧剂，0.1-1%酯交换催化剂充分混合均匀，再置于双螺杆挤出机中，于螺杆区间温度200-240℃熔融挤出即可。

该制备方法中所用聚对苯二甲酸丁二醇酯优选熔融指数为6-12 ml/10min，更优选熔融指数为8-10 ml/10min，所用聚碳酸酯优选熔融指数为6-12g /10min，更优选熔融指数为6-9 g/10min。

该制备方法中所用增韧剂是核层为聚丙烯酸酯，壳层为聚甲基丙烯酸酯的核-壳结构弹性体。所用增韧剂质量分数优选4-5%。

该制备方法中所用酯交换催化剂为醋酸锌、氧化镁、氧化钙、氧化锌、三氧化二镧、二氧化铈或钛酸丁酯中的任一种。优选醋酸锌或氧化镁。所用酯交换催化剂质量分数优选0.1-0.3%。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

1、由于本发明在体系中添加极少量的酯交换催化剂，使PBT、PC之间发生了酯交换反应并生成了具有增容作用嵌段共聚物，因而不仅降低了增韧剂添加量（至少降低了2%），还获得了高韧性的PBT/PC合金，一举两得。

2、由于本发明所采用的酯交换催化剂均为一些常见的化合物，因而不仅原料易得，且价格低廉，同时还能在确保合金得到高韧性的前提下降低增韧剂的添加量，节约了成本。

3、本发明制备工艺简单，易于控制，制备得到的PBT/PC合金，增韧剂添加量低、韧性高，综合性能好，市场应用前景巨大，且本发明技术方案适用于多种PBT、PC基材，应用范围广。

4、由于本发明所使用增韧剂添加量低，对合金后续的阻燃改性影响较小，有利于实现合金的阻燃，尤其是对环保有需求的无卤阻燃，因而可在汽车、电子电器等领域有着更广泛的应用。

具体实施方式

下面给出实施例以对本发明进行更详细的说明，有必要指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明所作的一些非本质的改进和调整仍应属于本发明的保护范围。

另外，需要说明的是，1）以下各实施例和对比例中所用物料百分数均为质量百分数；2）以下实施例与对比例1-3所使用的增韧剂为核层为聚丙烯酸丁酯，壳层为聚甲基丙烯酸甲酯的核-壳结构弹性体（BA-MMA），对比例4所使用的增韧剂为丙烯酸酯与缩水甘油酯双官能化乙烯类弹性体（KT-22）；3）以下各实施例和对比例所得材料的拉伸性能按照GB/T1040-1992测试的，速度为50mm/min；弯曲强度按GB/T 9341-1009进行测试的，速度为20 mm/min；弯曲模量按GB/T 9341-1009进行测试的，速度为2 mm/min；悬臂梁缺口冲击强度则按GB/T 1843-1996进行测试的，V型缺口，摆锤能量为2.75 J；

实施例1

将熔融指数为10 ml/10min的PBT、熔融指数为6 g/10min的PC、氧化镁于真空烘箱中100℃下干燥8h，BA-MMA于真空烘箱中70℃下干燥8h，冷却后按质量百分比，将63.3%PBT、31.6%PC、5%BA-MMA和0.1%氧化镁混匀后于螺杆区间温度为200-240℃的双螺杆中熔融挤出造粒，干燥，于注塑机中制成各种所需产品。

该PBT/PC合金拉伸强度为48.2 MPa，断裂伸长率为262.7%，弯曲强度为66.0 MPa，缺口冲击强度为81.6 kJ/m²。

实施例2

将熔融指数为10 ml/10min的PBT、熔融指数为6 g/10min的PC、醋酸锌于真空烘箱中120℃下干燥5h，BA-MMA于真空烘箱中50℃下干燥12h，冷却后按质量百分比，将63.3%PBT、31.6%PC、5%BA-MMA和0.1%醋酸锌混匀后于螺杆区间温度为200-240℃的双螺杆中熔融挤出造粒，干燥，于注塑机中制成各种所需产品。

该PBT/PC合金拉伸强度为47.5 MPa，断裂伸长率为283.1%，弯曲强度为64.6 MPa，缺口冲击强度为70.2 kJ/m²。

实施例3

将熔融指数为12 ml/10min的PBT、熔融指数为12 g/10min的PC、氧化钙于真空烘箱中110℃下干燥6h，BA-MMA于真空烘箱中60℃下干燥10h，冷却后按质量百分比，将65%PBT、30%PC、4%BA-MMA和1%氧化钙混匀后于螺杆区间温度为200-240℃的双螺杆中熔融挤出造粒，干燥，于注塑机中制成各种所需产品。

该PBT/PC合金拉伸强度为47.0 MPa，断裂伸长率为253.3%，弯曲强度为64.0 MPa，缺口冲击强度为57.2 kJ/m²。

实施例4

将熔融指数为8 ml/10min的PBT、熔融指数为9 g/10min的PC、醋酸锌于真空烘箱中120℃下干燥5h，BA-MMA于真空烘箱中70℃下干燥8h，冷却后按质量百分比，将60%PBT、35%PC、4.9%BA-MMA和0.1%醋酸锌混匀后于螺杆区间温度为200-240℃的双螺杆中熔融挤出造粒，干燥，于注塑机中制成各种所需产品。

该PBT/PC合金拉伸强度为49.0 MPa，断裂伸长率为293.1%，弯曲强度为66.4 MPa，缺口冲击强度为73.6 kJ/m²。

实施例5

将熔融指数为9 ml/10min的PBT、熔融指数为8 g/10min的PC、氧化镁于真空烘箱中80℃下干燥10h，BA-MMA于真空烘箱中70℃下干燥8h，冷却后按质量百分比，将62.9%PBT、31%PC、6%BA-MMA和0.1%氧化镁混匀后于螺杆区间温度为200-240℃的双螺杆中熔融挤出造粒，干燥，于注塑机中制成各种所需产品。

该PBT/PC合金拉伸强度为47.0 MPa，断裂伸长率为280.1%，弯曲强度为64.1MPa，缺口冲击强度为84.0 kJ/m²。

实施例6

将熔融指数为6 ml/10min的PBT、熔融指数为10 g/10min的PC、钛酸丁酯于真空烘箱中100℃下干燥8h，BA-MMA于真空烘箱中70℃下干燥8h，冷却后按质量百分比，将62.7%PBT、31%PC、6%BA-MMA和0.3%钛酸丁酯混匀后于螺杆区间温度为200-240℃的双螺杆中熔融挤出造粒，干燥，于注塑机中制成各种所需产品。

该PBT/PC合金拉伸强度为50.0 MPa，断裂伸长率为200.0%，弯曲强度为64.0 MPa，缺口冲击强度为50.7kJ/m²。

实施例7

将熔融指数为10 ml/10min的PBT、熔融指数为6 g/10min的PC、氧化镁于真空烘箱中100℃下干燥8h，BA-MMA于真空烘箱中70℃下干燥8h，冷却后按质量百分比，将63.2%PBT、31.55%PC、5%BA-MMA和0.25%氧化镁混匀后于螺杆区间温度为200-240℃的双螺杆中熔融挤出造粒，干燥，于注塑机中制成各种所需产品。

该PBT/PC合金拉伸强度为48.0 MPa，断裂伸长率为252.3%，弯曲强度为65.0 MPa，缺口冲击强度为78.0 kJ/m²。

实施例8

将熔融指数为10 ml/10min的PBT、熔融指数为6 g/10min的PC、醋酸锌于真空烘箱中120℃下干燥5h，BA-MMA于真空烘箱中50℃下干燥12h，冷却后按质量百分比，将63.3%PBT、31.5%PC、5%BA-MMA和0.2%醋酸锌混匀后于螺杆区间温度为200-240℃的双螺杆中熔融挤出造粒，干燥，于注塑机中制成各种所需产品。

该PBT/PC合金拉伸强度为47.0 MPa，断裂伸长率为293.0%，弯曲强度为64.0 MPa，缺口冲击强度为70.8 kJ/m²。

对比例1

将熔融指数为10 ml/10min的PBT、熔融指数为6 g/10min的PC于真空烘箱中120℃下干燥5h，BA-MMA于真空烘箱中70℃下干燥8h，冷却后按质量百分比，将63.3%PBT、31.7%PC、5%BA-MMA混匀后于螺杆区间温度为200-240℃的双螺杆中熔融挤出造粒，干燥，于注塑机中制成各种所需产品。

该PBT/PC合金拉伸强度为53.2 MPa，断裂伸长率为100.0%，弯曲强度为70.6 MPa，缺口冲击强度为12.2 kJ/m²。

对比例2

将熔融指数为10 ml/10min的PBT、熔融指数为6 g/10min的PC于真空烘箱中120℃下干燥5h，BA-MMA于真空烘箱中70℃下干燥8h，冷却后按质量百分比，将60%PBT、30%PC、10%BA-MMA混匀后于螺杆区间温度为200-240℃的双螺杆中熔融挤出造粒，干燥，于注塑机中制成各种所需产品

该PBT/PC合金拉伸强度为48.8 MPa，断裂伸长率为267.0%，弯曲强度为66.0 MPa，缺口冲击强度为60.6 kJ/m²。

对比例3

将熔融指数为10 ml/10min的PBT、熔融指数为6 g/10min的PC、氧化镁于真空烘箱中120℃下干燥5h，冷却后按质量百分比，将66.6%PBT、33.3%PC、0.1%氧化镁混匀后于螺杆区间温度为200-240℃的双螺杆中熔融挤出造粒，干燥，于注塑机中制成各种所需产品。

该PBT/PC合金拉伸强度为50.6 MPa，断裂伸长率为140.8%，弯曲强度为66.6 MPa，缺口冲击强度为6.6 kJ/m²。

对比例4

将熔融指数为10 ml/10min的PBT、熔融指数为6 g/10min的PC、氧化镁于真空烘箱中100℃下干燥8h，KT-22于真空烘箱中70℃下干燥8h，冷却后按质量百分比，将63.3%PBT、31.6%PC、5%KT-22和0.1%氧化镁混匀后于螺杆区间温度为200-240℃的双螺杆中熔融挤出造粒，干燥，于注塑机中制成各种所需产品。

该PBT/PC合金材料拉伸强度为53.7 MPa，断裂伸长率为111.4%，弯曲强度为73.7 MPa，缺口冲击强度为11.9 kJ/m²。

表

	实施例1	实施例2	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4
							PBT（%）	63.3	63.3	63.3	60	66.6	63.3
PC（%）	31.6	31.6	31.7	30	33.3	31.6
							BA-MMA（%）	5	5	5	10	0	0
KT-22 (%)	0	0	0	0	0	5
							氧化镁（%）	0.1	0	0	0	0.1	0.1
醋酸锌（%）	0	0.1	0	0	0	0
							拉伸强度（MPa）	48.2	47.5	53.2	48.8	50.6	53.7
断裂伸长率（%）	262.7	283.1	100.0	267.0	140.8	111.4
							弯曲强度（MPa）	66.0	64.6	70.6	66.0	66.6	73.7
缺口冲击强度（kJ/m²）	81.6	70.2	12.2	60.6	6.6	11.9

从表中数据可以看出：

1）实施例1、实施例2与对比例1相比，PBT、PC含量基本一样，增韧剂BA-MMA也都为5%，对比例1制备的合金韧性差，即断裂伸长率不是很高，缺口冲击强度也不高；但是，实施例1或实施例2添加了0.1%氧化镁或者0.1%醋酸锌后拉伸强度与弯曲强度降低不大，但其韧性大大提高，断裂伸长率分别提升到262.7%、283.1%，且缺口冲击强度也分别提高到了81.6 kJ/m²、70.2 kJ/m²。这说明少量酯交换催化剂的加入大大提高了合金的韧性。

2）实施例1、实施例2与对比例2相比，PBT与PC的含量比均为2:1，其拉伸强度、弯曲强度、断裂伸长率相差不大，但对比例2需添加10%的BA-MMA才能使合金得到一个较高的韧性，而实施例1、实施例2在添加5% BA-MMA的基础上，只需添加0.1%的酯交换催化剂即可得到高韧性的合金，并且其缺口冲击强度分别比对比例2提升了21.0 kJ/m²、9.6 kJ/m²。

3）实施例1与对比例1、对比例3相比，PBT与PC的含量比均为2:1，对比例1和对比例3单独添加5%增韧剂或者单独添加0.1%的酯交换催化剂，对合金的韧性尤其是缺口冲击性能并没有大幅度的提高，而实施例1 将5%增韧剂与0.1%的酯交换催化剂共同使用时即可使合金的缺口冲击强度得到极大的提高（缺口冲击强度为81.6 kJ/m²），这就表明在添加了酯交换催化剂后PBT、PC发生酯交换的过程中增韧剂参与了物理或者化学的作用，从而使得PBT、PC的相容性更完善，增韧剂的增韧效果更好，所得合金的韧性更好。

4）实施例1与对比例4相比，虽然PBT、PC、酯交换催化剂的种类及含量均相同，增韧剂含量也相同，但因选用的增韧剂种类不同，使所制备得到的合金的力学性能，尤其是韧性相差极大。这表明并非任何种类的增韧剂都适用于本发明限定的体系，或者说本发明所选定的增韧剂更有优势。

Claims

1.一种高韧性PBT/PC合金，该合金按质量百分比计是由以下组分经熔融反应挤出而成：

2.根据权利要求1所述的高韧性PBT/PC合金，该合金中所述增韧剂是核层为聚丙烯酸酯，壳层为聚甲基丙烯酸酯的核-壳结构弹性体。

3.根据权利要求1或2所述的高韧性PBT/PC合金，该合金中所述酯交换催化剂为醋酸锌、氧化镁、氧化钙、氧化锌、三氧化二镧、二氧化铈或钛酸丁酯中的任一种。

4.根据权利要求1或2所述的高韧性PBT/PC合金，该合金中所述酯交换催化剂为醋酸锌或氧化镁，其质量分数为0.1-0.3%。

5.根据权利要求3所述的高韧性PBT/PC合金，该合金中所述酯交换催化剂为醋酸锌或氧化镁，其质量分数为0.1-0.3%。

6.一种权利要求1所述的高韧性PBT/PC合金的制备方法，该制备方法的工艺步骤和条件如下：

先分别将PBT、PC、酯交换催化剂在真空条件下于80-120℃下干燥5-10h，增韧剂在真空条件下于50-70℃下干燥8-12h，然后按质量百分比计将60-65%聚对苯二甲酸丁二醇酯，30-35%聚碳酸酯，4-6%增韧剂，0.1-1%酯交换催化剂充分混合均匀，再置于双螺杆挤出机中，于螺杆区间温度200-240℃熔融挤出。

7.根据权利要求6所述的高韧性PBT/PC合金的制备方法，该制备方法中所用增韧剂是核层为聚丙烯酸酯，壳层为聚甲基丙烯酸酯的核-壳结构弹性体。

8.根据权利要求6或7所述的高韧性PBT/PC合金的制备方法，该制备方法中所用酯交换催化剂为醋酸锌、氧化镁、氧化钙、氧化锌、三氧化二镧、二氧化铈或钛酸丁酯中的任一种。

9.根据权利要求6或7所述的高韧性PBT/PC合金的制备方法，该制备方法中所用酯交换催化剂为醋酸锌或氧化镁，其质量分数为0.1-0.3%。

10.根据权利要求8所述的高韧性PBT/PC合金的制备方法，该制备方法中所用酯交换催化剂为醋酸锌或氧化镁，其质量分数为0.1-0.3%。