CN114196184B - 一种增韧聚碳酸酯材料或制品及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种增韧聚碳酸酯材料，其特征在于，所述增韧聚碳酸酯材料是由聚碳酸酯和光固化涂料制备的共混物，所述共混物中聚碳酸酯的重量含量等于或大于70％，光固化涂料的重量含量等于或小于30％，所述光固化涂料由至少有一种聚合物玻璃化转变温度低于0℃的低聚物或单体构成，所述光固化涂料中的低聚物和单体的平均双键官能度等于或大于1，所述光固化涂料呈分散相分布在作为连续相的聚碳酸酯的基体中。本发明通过对聚碳酸酯材料和其表面的光固化涂料进行剪切混合，有效克服了聚碳酸酯材料在抗冲击性能上的不足，在提高了聚碳酸酯的抗冲击强度的同时，基本保持聚碳酸酯其它力学性能和耐热性基本不变。

Description

一种增韧聚碳酸酯材料或制品及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种增韧聚碳酸酯材料或制品及其制备方法。

背景技术

聚碳酸酯(PC)是一种综合性能比较优良因而应用比较广泛的热塑性工程塑料，有较好的耐热性、耐蠕变性、介电性能和尺寸稳定性。但其由于分子结构原因，聚碳酸酯在成型过程中存在易产生应力开裂现象，冲击强度较低，而且在用阻燃剂、无机填料等添加剂改性后，其综合力学性能(特别是冲击强度)会急剧下降，影响聚碳酸酯的工程应用。

为了提升聚碳酸酯材料的性能，满足最终部件的使用性能要求，常通过增强、增韧、填充、共混等改性方法改进其加工性和使用性能。例如，通过玻璃纤维增强聚碳酸酯，可提高树脂刚性、耐热性、耐药品性、电气性能和耐候性；通过添加阻燃剂，可提高聚碳酸酯的阻燃性能。这些改性方法可能会使得聚碳酸酯的韧性、抗冲击强度和抗应力开裂性受到损害。因此，开发韧性更好的聚碳酸酯材料、寻找聚碳酸酯新的有效的增韧方法，对于获得综合性能优良的聚碳酸酯材料、满足客户对聚碳酸酯性能的要求、拓展聚碳酸酯的应用范围，都具有意义。

在聚碳酸酯材料的表面应用光固化涂料是一种常见的技术和工艺，例如，美国专利4908230(1988)“Process for Coating Polycarbonates with UV Curable Coatings”介绍了在冷却光固化涂料至40°F以下的温度，同时周围空气保持露点温度的条件下，将冷却的光固化涂料施用于聚碳酸酯底材，然后紫外辐照，底材上基本没有水汽凝结。但把可光固化涂料涂敷在聚碳酸酯材料表面，光固化后再使光固化涂料分布在聚碳酸酯中以改善聚碳酸酯的韧性的研发或应用，我们尚未见有中、外文献报道过。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备增韧的或抗冲击强度高的聚碳酸酯材料或制品，以及它们的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

一种增韧聚碳酸酯材料及其制品，是由聚碳酸酯和光固化涂料制备的共混物构成的，所述共混物中聚碳酸酯的重量含量等于或大于70％，光固化涂料的重量含量等于或小于30％，所述光固化涂料由至少有一种聚合物玻璃化转变温度低于0℃的低聚物或单体构成，构成光固化涂料的低聚物和单体的平均官能度大于1.0，所述光固化涂料呈分散相分布在聚碳酸酯的基体中。在本发明中，官能度是低聚物或单体中参与光固化反应(包括光固化聚合和光固化交联)的官能团的数目，也就是碳碳双键官能团的数目。

在所述的共混物中，聚碳酸酯呈连续相分布，光固化涂料呈分散相分布在聚碳酸酯的基体中。这里的光固化涂料已经不是传统意义上的用于聚碳酸酯表面的涂料了，传统意义上的涂料是一种连续的表面层。在本发明中，所述光固化涂料已变成小尺寸的分散体，也就是分散相，分布在聚碳酸酯基体中。在聚碳酸酯基体中，所述的光固化涂料作为分散相，其颗粒平均直径不大于100μm。典型地，所述的光固化涂料作为分散相的颗粒平均直径在0.01-10μm之间。

所述光固化涂料由粘附在聚碳酸酯材料表面的可光固化涂料经紫外光固化而成。所用的光固化涂料在光固化前(也就是可光固化涂料)呈稀薄的或粘稠的可流动的状态。可光固化涂料粘度可在100-200000Pa·s之间取值。一个典型粘度可在在100-10000Pa·s(25℃，旋转粘度计)之间取值。根据粘度的不同，可采用不同方法(如喷涂、辊涂、抽涂等)使可光固化涂料粘附在聚碳酸酯材料表面。

所述共混物中聚碳酸酯的重量含量等于或大于70％，光固化涂料的重量含量等于或小于30％，这样，可以使得共混物保持聚碳酸酯的拉伸强度等基本性能，同时提高聚碳酸酯的韧性或抗冲击性能。典型地，在所述共混物中光固化涂料的重量含量在2％-15％之间，就可以使得聚碳酸酯材料有良好的拉伸强度和韧性。

由线性聚合物或交联聚合物构成的光固化涂料，均可用来提高聚碳酸酯的韧性。当光固化涂料中的低聚物和单体的平均双键官能度等于1时，所得到的光固化涂料中的聚合物是线性的；当光固化涂料中的低聚物和单体的平均双键官能度大于1时，得到的光固化涂料中的聚合物是交联的。通常采用低聚物和单体的平均双键官能度大于1的光固化涂料，用来改性聚碳酸酯，以便得到交联的结构，从而得到耐热性、拉伸强度和韧性较好的聚碳酸酯材料。

所述光固化涂料可由一种或多种低聚物或单体构成。在光固化涂料所用的低聚物或单体中，至少有一种低聚物或单体的聚合物玻璃化转变温度(Tg)低于0℃。

我们用Tg高于室温的低聚物和单体制备可光固化涂料涂料，通过本发明所公开的工艺制得其与聚碳酸酯新料的共混物。测试结构表明：共混物的缺口冲击强度甚至低于聚碳酸酯新料的缺口冲击强度，其它性能如拉伸强度也有所下降。因此，选用Tg远低于室温的低聚物和单体来配制可光固化涂料，对获得良好的抗冲击性能是很重要的。

还公开了一种增韧聚碳酸酯制品，由前述的增韧聚碳酸酯材料制成。增韧聚碳酸酯制品可以是注塑制品，也可以是挤出制品。

所述增韧聚碳酸酯材料的制备方法包括如下步骤：

第1步，制备可光固化涂料：将可光固化低聚物、光引发剂、以及根据工艺、性能或成本要求而需要添加的可光固化单体、助引发剂、溶剂、稀释剂、增塑剂、颜料、色浆、填料、消泡剂、流平剂、偶联剂和润湿分散剂等混合，搅拌均匀，制得可光固化涂料；所述可光固化涂料呈液态状、糊状或膏状，粘度不高于200000Pa·s(25℃，旋转粘度计)，通常也不会低于100Pa·s；所述可光固化涂料可以是是透明的或半透明的，也可以是带有颜色的；

第2步，涂敷：将待增韧的聚碳酸酯材料用第1步得到的涂料涂敷，使得待增韧的聚碳酸酯材料的表面涂有一层平均厚度不超过2mm的涂层；所述待增韧的聚碳酸酯材料为每个颗粒重量不超过2g的粒料、厚度不超过5mm的片材、直径不超过6mm的线材、聚碳酸酯的水口料或回收料；所述粒料的涂敷的方式为用喷涂、浸涂、刮涂、淋涂、刷涂或搅拌混合；所述片材或带材的涂敷的方式为抽涂、辊涂、浸涂、喷涂、淋涂或印刷法涂敷；或者，将第1步得到的涂料和待增韧的聚碳酸酯材料放在一起并搅拌均匀；可选地，在用可光固化涂料涂敷前或涂敷后，将待增韧的聚碳酸酯材料用破碎机或粉碎机加入破碎或粉碎；

第3步，光固化：用紫外线辐照由第2步所得被涂敷的聚碳酸酯材料，使涂敷在聚碳酸酯材料表面的涂料部分固化或完全固化；在用一个或多个方向的紫外光源辐照被涂敷的聚碳酸酯材料时，被涂敷的聚碳酸酯材料可被连续地或被间歇地翻面、翻动、搓动、搅动、振动、转动或吹动；在光固化之前或光固化完成后，可在50-120℃下进行烘烤，以除掉或部分除掉涂料中的低分子有机物包括溶剂、稀释剂、未聚合的单体、光引发剂和光引发剂分解后的低分子化合物，也除掉聚碳酸酯粒料或线材中和涂料中水分；

第4步，剪切混合：将第3步所得的材料，或者将第3步所得的结团的材料剪碎、切碎、磨碎、撕碎或用粉碎机粉碎后，用螺杆造粒机混合均匀，并制备成粒料，即得到一种增韧聚碳酸酯材料；

第5步，得到产品：将第3步或第4步所得的材料，或者将第3步所得的结团的材料剪碎、切碎、磨碎、撕碎或用粉碎机粉碎后，用挤出机制成挤出成型的产品，或用注塑机制成注射成型的产品，即得到一种增韧聚碳酸酯材料所制得的产品；

第6步，将第4步所得的粒料，将第4步所得的粒料制备成的产品，或者将第5步所制得的产品，进行紫外线辐照，得到有两次紫外线辐照的粒料或产品；

第7步，将第6步所得的粒料，用挤出机制成挤出成型的产品，或用注塑机制成注射成型的产品，即得到一种增韧聚碳酸酯材料所制得的产品；

第8步，对第4步、第5步、第6步或第7步所得的粒料或制品，进行质量检查、包装、出货。

在以上步骤中，将可光固化涂料涂敷在聚碳酸酯材料(包括聚碳酸酯粒料、片材或线材)的表面，用紫外线辐照的方法，将涂敷在聚碳酸酯材料表面的可光固化涂料部分固化或完全固化，然后将聚碳酸酯材料和聚碳酸酯材料表面光固化的涂料进行剪切混合。

也就是说，首先是将粘附在聚碳酸酯材料表面的可光固化涂料，然后用双螺杆挤出机等设备进行剪切混合。我们惊奇地发现，这些部分固化或完全固化的光固化涂料可以作为肉眼不可观察到的分散相均匀地分散在作为连续相的聚碳酸酯中，并使得聚碳酸酯的韧性或抗冲击强度性能提高，而热变形温度基本保持不变。

所述可光固化涂料的粘度为100-200000Pa·s(25℃，旋转粘度计法)，由可光固化的低聚物和光引发剂组成，或者由可光固化的低聚物、可光固化单体和光引发剂组成。

在本发明中，所述可光固化涂料由可光固化的低聚物和光引发剂组成，或者由可光固化低聚物、可光固化单体和光引发剂组成。

在本发明中，进行光固化所用的光源是发出紫外线的汞灯、无极灯、金属卤化物灯或LED灯。可光固化涂料主要是可用紫外光固化的涂料(UV Curable Coatings)。

所述可光固化的低聚物为可光固化的纯丙烯酸酯聚合物、聚氨酯丙烯酸酯、聚氨酯甲基丙烯酸酯、不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯、环氧甲基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、有机硅丙烯酸酯聚合物、环氧树脂、水性可光固化低聚物中的一种或几种，或者是低聚物和溶剂、稀释剂或单体的混合物。

所述可光固化单体是单官能团的、双官能团的、三官能团的或高官能团的单体；所述可光固化涂料中至少含有一种双官能团、三官能团或多官能团的可光固化低聚物或可光固化单体。

所述光引发剂包括I、II类光引发剂；所述I、II类光引发剂选自二苯甲酮、1-羟基-环己基-苯基甲酮、安息香双甲醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、异丙基硫杂葸酮中的一种或两种以上的组合。

可光固化低聚物和光引发剂是本发明中的可光固化涂料的两个最基本的物质，其次就是可光固化单体。

除了可光固化低聚物、单体和光引发剂，可光固化涂料还可以含有助引发剂、溶剂、稀释剂、增塑剂、颜料、填料、消泡剂、流平剂、偶联剂和/或润湿分散剂。

所述助引发剂选自三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、二乙胺或二乙醇胺与二官能团丙烯酸酯或多官能团丙烯酸酯经迈克尔加成反应而制得的化合物中的一种或两种以上的组合物；

所述的溶剂为沸点低于200℃的醇类、酯类、酮类、芳烃类、醇醚类、醚酯类溶剂、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸二甲酯、硝基甲烷、硝基乙烷、1-硝基丙烷和水；

所述的稀释剂为含有所述的溶剂和/或所述的单体的液体混合物；

所述的增塑剂为常压下沸点高于280℃的苯二甲酸酯类、磷酸酯类、多元醇类和二元脂肪酸酯类化合物；

所述的颜料是无机颜料、有机颜料或其混合物；

所述的填料是无机填料或有机填料；所述的无机填料是碳酸钙、硫酸钙、滑石粉、高岭土、微硅粉、硅藻土或白炭黑。所述的有机填料是纳米纤维素、硅树脂粉末或橡胶粉末。

所述的偶联剂是硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。

所述消泡剂、流平剂和润湿分散剂均可从涂料工业中常用的消泡剂、流平剂和润湿分散剂中选取。

所述的可光固化涂料还可以含有0.5-10份的聚碳酸酯树脂或0.2-5份聚合物相容剂；所述的聚合物相容剂包括但不限于马来酸酐接枝的、丙烯酸接枝的、甲基丙烯酸酯接枝的或甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚烯烃、聚烯烃弹性体或聚硅氧烷，或者是聚碳酸酯的嵌段共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物和苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。聚合物相容剂将提高聚碳酸酯和光固化涂料之间的相容性。

现在，可光固化的低聚物、单体和光引发剂等材料的国内外生产厂家较多。这些原材料供应充足，为制备可光固化涂料提供了方便。

作为一个特例，以重量计，可光固化涂料由100份可光固化低聚物和1-8份光引发剂组成；所述可光固化低聚物包括纯的可光固化低聚物和用可光固化单体稀释的可光固化低聚物。

以重量计，可光固化涂料可以由100份可光固化低聚物和1-8份光引发剂组成，由100份可光固化低聚物、2-80份可光固化单体和2-10份光引发剂组成，或者，由100份可光固化低聚物、2-80份可光固化单体、2-10份光引发剂、以及分别在0-80份中取值的助引发剂、溶剂、稀释剂、增塑剂、颜料、填料、消泡剂、流平剂、偶联剂和润湿分散剂组成。

本发明中待增韧的聚碳酸酯材料可以是各种各样的，可以是粒料、线材、板材等。所述待增韧的聚碳酸酯粒料的颗粒平均重量不大于2g的粒料，所述待增韧的聚碳酸酯线材为直径在0.1-5.0mm的线材；所述待增韧的聚碳酸酯板材为厚度不超过5.0mm的板材；或者，所述待增韧的聚碳酸酯是聚碳酸酯注塑或挤出工艺的水口料或回收料。

通常，聚碳酸酯在注塑、挤出加工后分子量下降，脆性变大，聚碳酸酯水口料或回收料的抗冲击性能比相应的聚碳酸酯新料的抗冲击性能差。用本发明的方法可提高聚碳酸酯水口料和回收料的抗冲击性能。

待增韧的聚碳酸酯粒料、线材或板材的材质为透明、半透明或不透明的纯聚碳酸酯、含有聚碳酸酯的聚合物合金、含有玻璃纤维或碳纤维的聚碳酸酯、或含有阻燃剂、抗静电剂、抗紫外线剂、导电填料的聚碳酸酯。所述含有聚碳酸酯的聚合物合金包括但不限于PC/ABS、PC/PET、PC/PBT、PC/PMMA、PC/PA、PC/POM、PC/PSU、PC/PP、PC/PS或PC/HIPS。

作为一个特例，所述待增韧的聚碳酸酯粒料是黑色的玻璃纤维含量多至50％的聚碳酸酯粒料。

本发明中制备增韧聚碳酸酯材料或制品的一个重要步骤，是对表面有光固化的涂料的聚碳酸酯材料进行剪切混合。进行剪切混合可使用单螺杆造粒机、双螺杆或三螺杆造粒机，或者直接使用有单螺杆、双螺杆或三螺杆的挤出机或注塑机，制得增韧聚碳酸酯材料或制品。在这些造粒机、挤出机或注塑机中，所使用的螺杆的长径比不小于18，以便这些机械能提高充分的剪切。在所述的第4步进行剪切混合所使用的螺杆造粒机是单螺杆、双螺杆或三螺杆造粒机，第5步进行剪切混合所使用挤出机或注塑机是单螺杆、双螺杆或三螺杆的挤出机或注塑机。

作为增强剪切作用的一个特例，所用的螺杆造粒机是混炼段有剪切块的双螺杆造粒机。

本发明中，用螺杆造粒机所得的是增韧聚碳酸酯粒料或线材。用挤出机或注塑机所得的是增韧聚碳酸酯制品。所得的增韧聚碳酸酯粒料，可作为增韧聚碳酸酯材料，用注塑机或挤出机来生产增韧聚碳酸酯制品。

这些增韧聚碳酸酯的粒料、线材或制品，可再一次进行UV辐照处理，以使得分布在聚碳酸酯连续相中的作为分散相的光固化涂料有可能进一步发生交联反应，以进一步提高增韧聚碳酸酯的粒料、线材或制品的抗冲击性等力学性能。

总之，本发明公开了一种增韧聚碳酸酯材料或制品及其制备方法。该方法的关键之处，是先将可光固化涂料涂敷在待增韧的聚碳酸酯材料表面，通过UV辐照处理(即光固化)使待增韧的聚碳酸酯(PC)材料表面的可光固化涂层固化，然后通过造粒机、注塑机或挤出机将增韧的聚碳酸酯和其表面的光固化涂料进行剪切混合，得到增韧聚碳酸酯粒料或产品，如图1所示。所得的增韧聚碳酸酯粒料也可作为一种产品，出售给注塑成型或挤出成型的厂家。

有益效果：

本发明即可提供一种增韧聚碳酸酯材料，也可提供一种增韧聚碳酸酯制品。本发明通过光固化涂料和聚碳酸酯的剪切混合，有效克服了聚碳酸酯材料在抗冲击性能上的不足，在提高了聚碳酸酯的韧性或抗冲击性能的同时，聚碳酸酯材料的其它力学性能和耐热性等略有变化或基本不变。

附图说明

图1是一种增韧聚碳酸酯材料及制品(或产品)的制备方法流程示意图。

具体实施方式

如无特别说明，各实施例配方中的份，均为重量份。

实施例1

一种增韧聚碳酸酯材料，由作为分散相的光固化涂料和作为连续相的聚碳酸酯组成，其中聚碳酸酯和光固化涂料的重量比100:8。所用的聚碳酸酯是一种无填充的注塑级的牌号(本发明使用Covestro公司生产的Makrolon2405)，新料状态为粒料，所用的可光固化涂料的配方是：可光固化低聚物丙烯酸异冰片酯稀释的聚氨酯丙烯酸酯100份(本发明使用Sartomer公司生产的CN966J75NS，其玻璃化转变温度为-33℃)，光引发剂1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)5份。

将上述配方中的两种物质混合，搅拌均匀，按待增韧聚碳酸酯和可光固化涂料的重量比为100:8的比例加入到待增韧的聚碳酸酯粒料中，搅拌，让可光固化涂料涂敷在待增韧的聚碳酸酯粒料的表面。将表面涂敷有可光固化涂料的待增韧的聚碳酸酯粒料，平铺在光亮的不锈钢片上，然后，以5米/分钟的速度通过有4支功率为3kW的UV汞灯、每支灯管长120mm、主波峰波长为365nm、灯箱装置有插片反射器的UV光固化机进行光固化，从光固化机出来以后，翻动粒料，然后，再通过光固化机固化一次。

所得到的粒料是表面涂敷有光固化涂料的聚碳酸酯粒料。对聚集成团块的粒料，用剪刀剪碎，以便喂入双螺杆造粒机。将所得粒料喂入机筒内径35mm、螺杆长径比为48、螺杆转速为350rpm的双螺杆造粒机中，挤出成直径为2-4mm的塑料条，冷却，切成长度3-4mm的粒子，即得到增韧的聚碳酸酯粒料。这种材料可用注塑机来生产增韧的聚碳酸酯制品。

在对比例1中，采用和实施例1相同的聚碳酸酯新料(状态为粒料)和可光固化的涂料以和实施例1相同的重量比混合，搅拌均匀，让可光固化涂料涂敷在待增韧的聚碳酸酯粒料的表面，未经光固化工艺，在相同的条件下直接将混合料用上述双螺杆造粒机制备一种聚碳酸酯低和聚物的混合物。

在对比例2中，将实施例1中所用的待增韧聚碳酸酯粒料(Makrolon2405)和低聚物(CN966J75NS)按重量比100:8的比例混合，搅拌均匀，让该低聚物涂敷在待增韧的聚碳酸酯粒料的表面。本对比例中所用的低聚物可以看作是一种不含光引发剂的涂料。由于不含光引发剂，经紫外光辐照，它是不会固化或交联的，但为了对比，仍将表面涂此低聚物的待增韧的聚碳酸酯粒料，以和实施例1一样的工艺条件通过光固化机两次，到一种聚碳酸酯和低聚物的混合物。

在对比例3中，采用和实施例1相同的聚碳酸酯新料和可光固化的涂料以和实施例1相同的重量比混合，搅拌均匀，然后用上述双螺杆造粒机造粒，然后，将此造粒，得一共混物。将此共混物以5米/分钟的速度上述光固化机进行UV辐照处理，翻动粒料，然后，再通过光固化机固化一次，得到一种聚碳酸酯和光固化涂料的共混物。

将聚碳酸酯新料Makrolon 2405(简称为“新料”)、实施例1、对比例1、对比例2和对比例3中所得的聚碳酸酯的共混物或混合物分别制成测试试样进行性能测试，测试结果如表1所示。

表1.聚碳酸酯新料和用光固化涂料增韧后的粒料的性能

由表1可见，实施例1制备的增韧聚碳酸酯的悬臂梁缺口冲击强度，比聚碳酸酯新料的悬臂梁缺口冲击强度高出1倍，而两者的其它性能如密度、铅笔硬度、断裂应力、断裂应变和维卡软化温度基本不变或略有变化。由于可光固化涂料没有被光固化，对比例1中所得的聚碳酸酯共混物的铅笔硬度由所降低，悬臂梁缺口冲击强度也没有得到提高。

和聚碳酸酯新料相比，由对比例1和对比例2得到的聚碳酸酯和光固化涂料的共混物的悬臂梁缺口冲击强度也基本没有提高。

和实施例1不同。对比例3的粒料制备方法是先将可光固化涂料和聚碳酸酯新料混合，然后再进行光固化工艺，所得物料的缺口冲击强度比实施例1所得物料的缺口冲击强度低得多。

这些结果说明，必须按照本发明所公开的制备方法所规定配方要素和工艺顺序，才能赋予聚碳酸酯物料最佳的缺口冲击强度。

实施例2

如实施例1，制得测试试样，将这些测试试样以5米/分钟的速度光固化机进行紫外线辐照，然后，将测试试样翻面，以5米/分钟的速度再一次通过光固化机进行测试试样的紫外线辐照，对所得的测试样品和未进行测试样品的紫外线辐照的测试样品进行测试，测试结果如表2.

表2.紫外线辐照对测试样品性能的影响

由表2可见，对测试样品进行辐照后，其悬臂梁缺口冲击强度有所上升，而其它各项性能基本不变。

由此可见，对注塑产品(如上述测试样品)进行进一步的紫外线辐照，可在一定程度上提高注塑产品的抗冲击性能。

实施例3

将实施例1所得粒料，直接注塑成测试样品，得到样品A；将实施例1所得粒料，再一次如实施例1一样两次通过光固化机进行紫外线辐照，然后注塑成测试样品，得到样品B；将样品B如实施例2一样再次进行紫外线辐照，得到样品C。测试结果如表3。

表3.紫外线辐照对测试样品性能的影响

由表3可见，对含有光固化涂料的聚碳酸酯粒料再次进行紫外线辐照处理，或者由再次进行了紫外线辐照处理的粒料制得的测试样品再次进行紫外线辐照处理，均有助于提高材料的抗冲击强度。

实施例4

将70份脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(本发明使用Sartomer公司生产的CN9893NS，其聚合物的玻璃化转变温度为-13℃)、25份四氢呋喃丙烯酸酯(本发明使用Sartomer公司生产的SR285，其聚合物的玻璃化转变温度为-28℃)、5份1,6-己二醇二丙烯酸酯(本发明使用Sartomer公司生产的SR238NS)、2份溶剂环己酮，3份光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(光引发剂1173，)、2份光引发剂TPO(二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷)混合，搅拌均匀，得到一种可光固化涂料。由于环己酮对聚碳酸酯由一定的侵蚀、溶解能力，加入5份环己酮的目的是为了增强可光固化涂料对聚碳酸酯基材的侵蚀，增强可光固化涂料和聚碳酸酯基材之间的附着力。

取一种注塑工艺的水口料，该注塑工艺采用的是Covestro公司生产的一种PC/ABS阻燃型材料Bayblend FR3002。将这种水口料用破碎机破碎，所得的破碎料，作为一个对比例，标记为材料A01。

将材料A01和本实施例中所制得的可光固化涂料按100:5的比例混合，搅拌均匀，使得可光固化涂料涂敷在材料A01的颗粒表面。用实施1中所述的双螺杆造粒机造粒，并将所得到的粒料以5m/min的速度通过实施1中所说的光固化机4次，每通过1次后翻动粒料，扯开或剪开相互粘连的粒料，以图可光固化涂料在紫外线辐照处理后得到固化。所得到的粒料作为另一个对比例，标记为材料A02。

将所制备的可光固化涂料，按5份可光固化涂料喷涂在100份的水口料上的比例，均匀地喷涂在水口料的表面。将表面涂敷由可光固化涂料的水口料，放在一光亮的不锈钢片上，以5m/min的速度通过实施1中所说的光固化机4次，每通过1次后翻动水口料，扯开或剪开相互粘连的水口料，使得涂敷在水口料上的可光固化涂料在紫外线辐照处理后基本上完全固化。用破碎机把这些紫外线辐照处理的材料打碎，得到一种小颗粒的破碎料，标记为材料B01。

将材料A01用实施1中所述的双螺杆造粒机造粒，得到一种粒料，标记为材料B02。

将材料A01和可光固化涂料按20:1的比例混合，搅拌均匀，使得可光固化涂料涂敷在材料A01颗粒表面，然后放在一光亮的不锈钢片上，堆积厚度不超过3mm，以10m/min的速度通过实施1中所说的光固化机5次，每通过1次后翻动，剪开粘连的大块。所得的材料标记为材料B03。

将材料B03用实施1中所述的双螺杆造粒机造粒，得到一种粒料，标记为材料B04。

将材料A01、A02、B01、B02、B03和B04分别在100℃下烘烤4h后，注塑成厚度为0.3mm的手机后盖，每种材料各做15个手机后盖。常温放置48h后，分别将各手机后盖放在一落球冲击试验机上，用500g钢球从1.3m的高度自由落球冲击，考察各手机后盖的破裂情况，测试结果如表4所示。在表4中，“破碎”表示一个手机后盖被落球冲击后分裂为两块或多块，“产生裂纹”表示一个手机后盖被落球冲击后没有分裂成两块或多块，但手机后盖上有裂纹，而“完好”则表示手机后盖被落球冲击后，既没有破碎，也没有裂纹产生。

表4.各种聚碳酸酯材料的落球冲击测试结果^*

材料	破碎	产生裂纹	完好
				A01	14/15	1/15	0/15
A02	11/15	4/15	0/15
				B01	0/15	5/15	10/15
B02	0/15	2/15	13/15
				B03	0/15	4/15	11/15
B04	0/15	1/15	14/15

^*表中测试结果的分子为破碎、产生裂纹或完好的样品数，分母为各材料的总样品数。

由表4可见，先将可光固化涂料涂敷在所用的PC/ABS阻燃型材料的表面，接着进行UV辐照处理或光固化，再进行造粒或直接注塑成产品，所得的产品有较好的抗落球冲击性能。

直接将表面涂敷有可光固化涂料的水口料通过光固机固化水口料表面的可光固化涂料，破碎，将破碎料(B01)后的就作为制备手机后盖的材料，即使没有经过双螺杆造粒机造粒，所得的手机后盖的抗落球冲击性能，与A01和A02对比，也得到了大幅改善：落球冲击后，15个手机后盖中，有10个没有破裂，也没有产生裂纹。这是因为所用的注塑机能够提供剪切混合或均化作用，使得光固化涂料分散在PC/ABS阻燃型材料中。在B01的基础上用双螺杆挤出机造粒后再将所得的材料(B02)进行产品的注塑成型，所得的产品的抗落球冲击性能有进一步的改善：落球冲击后，15个手机后盖中，有13个没有破裂，也没有产生裂纹。

而先将所用的PC/ABS阻燃型材料的水口料和可光固化涂料混合造粒，再进行UV辐照处理，用所得的材料(A02)制成的产品的抗落球冲击性能比较差。

实施例5

将实施例4中的PC/ABS水口料粉碎，由前述双螺杆造粒机挤出直径为2.5mm的PC/ABS线条，并切粒，即得到一种PC/ABS粒料。它作为对比例，标记为A03。

将实施例4中的PC/ABS水口料粉碎，由前述双螺杆造粒机挤出直径为2.5mm的PC/ABS线条(暂不切粒)，挤出速度为10m/min。然后用抽涂、辊涂、浸涂、喷涂或淋涂的方式，让实施例4中的可光固化涂料涂敷在这些PC/ABS线条的表面，这些线条通过7.5米长的温度为100℃的烘箱后，再以10m/min的速度进入前述的光固化机，使得涂敷再PC/ABS线条上的可光固化涂料固化。可适当加入环己酮调节可光固化涂料的粘度，使得PC/ABS线条表面涂层的平均干膜厚度为在10-20μm之间。

将所得的PC/ABS线条切粒，即得到一种增韧PC/ABS粒料，标记为材料C01。

将C01用前述双螺杆造粒机造粒，即得到一种增韧PC/ABS粒料，标记为材料C02。

将材料A03、C01和C02分别注塑成0.3mm厚的手机后盖，进行如实施例4所述的落球冲击试验。

由材料A03制备的15个手机后盖，经落球冲击试验后全部破裂；由材料C01制备的15个手机后盖，经落球冲击试验后，其中9个产生裂纹，6个完好。由材料C02制备的15个手机后盖，经落球冲击试验后，其中5个产生裂纹，10个完好。由此可见，通过本实施例所公开的方法，制得了增韧的聚碳酸酯材料。本实施例具有连续化的作业特性。

实施例6

本实施例的两个可光固化涂料配方和实施例4相同，但在可光固化涂料配方I中，2份环己酮由2份聚碳酸酯(Makrolon 2405)代替，在可光固化涂料配方II中，直接去掉环己酮。先将聚碳酸酯溶解在四氢呋喃丙烯酸酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯的混合液中。然后将此混合液和其它所有组份混合，搅拌均匀，得到一种可光固化涂料I。PC/ABS阻燃型材料(Bayblend FR3002)的水口料和每种可光固化涂料以100:5的比例制备混合物。

在和实施例4同样的测试条件下，将各物料制备成手机后盖进行落球冲击测试。测试结果与实施例4的测试结果一致，即将涂敷在水口料表面的光固化涂料固化后再进行剪切混合，所得的物料的抗落球冲击性能好，而先进行剪切混合再进行光固化，所得的物料的抗落球冲击性能差。可光固化涂料配方中含有环己酮或聚碳酸酯，都可稍微提高抗落球冲击性能。经涂敷、光固化、造粒等工序，该水口料和可光固化涂料配方II所制得物料的落球冲击试验结果为：15个手机后盖被落球冲击后，由2个手机后盖产生裂纹。

实施例7

本实施例所用可光固化低聚物和单体均是Sartomer公司的产品。

可光固化涂料配方CC30：50份聚氨酯丙烯酸酯(CN965，官能度为2，Tg为-37℃)、40份丙烯酸己内酯(SR495B，官能度为1，Tg为-53℃)、2份(3)乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(SR454，官能度为3，Tg为-40℃)、3份季戊四醇三丙烯酸酯(SR444，官能度为3，Tg为103℃)、3份光引发剂TPO、2份光引发剂369。

作为对比例，可光固化涂料的配方CC31：50份聚氨酯丙烯酸酯(CN968，官能度为6，Tg为145℃)、40份丙烯酸异冰片酯(官能度为，Tg为88℃)、2份1,6-己二醇二丙烯酸酯(SR238，官能度为2，Tg为43℃)、3份季戊四醇.丙烯酸酯(SR444，官能度为3Tg为103℃)、3份光引发剂TPO、2份光引发剂369。

作为对比例，可光固化涂料的配方CC32：50份环氧丙烯酸酯低聚物(CN104，官能度为2，Tg为145℃)、40份甲基丙烯酸异冰片酯(SR423，官能度为1，Tg为110℃)、2份二丙二醇二丙烯酸酯(SR508，官能度为2，Tg为40℃)、3份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(SR351，官能度为3，Tg为62℃)、3份光引发剂TPO、2份光引发剂369。

分别将以上各可光固化涂料以混合、搅拌的方式分别涂敷在一种聚碳酸酯粒料(牌号PC02-10，简称为新料)的表面。聚碳酸酯和可光固化涂料的比例是100:5。采用如实施例1中所述实施例1的工艺，制得聚碳酸酯的共混物。

同时测试新料和各共混物的物性，所得结果如表3所示。

表3.可光固化涂料的配方对共混物性能影响

*为聚碳酸酯新料，不含可光固化涂料。

由表3可见，可光固化涂料CC30中含有Tg较低的低聚物或单体(其Tg远低于室温)，由聚碳酸酯和CC30制得的共混物的缺口抗冲击强度最优，远高于聚碳酸酯新料，而可光固化涂料CC31和CC32中低聚物和单体的Tg均高于室温，由聚碳酸酯和光固化涂料CC31或CC32制得的共混物的缺口冲击强度，甚至低于聚碳酸酯新料的缺口冲击强度。因此，选用Tg远低于室温的低聚物和单体来配制可光固化涂料，对获得良好的抗冲击性能是很重要的。

图1是实施例1-7的一种增韧聚碳酸酯材料及制品(或产品)的制备方法流程示意图。

还公开了一种增韧聚碳酸酯制品，该制品是由实施例1-7中任一项的增韧聚碳酸酯材料制成。增韧聚碳酸酯制品可以是注塑制品，也可以是挤出制品。

本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种增韧聚碳酸酯材料及其产品的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

第1步，制备可光固化涂料：将可光固化低聚物、可光固化单体和光引发剂混合，搅拌均匀，制得可光固化涂料；所述可光固化涂料呈液态状、糊状或膏状；

第2步，涂敷：将待增韧的聚碳酸酯材料用第1步得到的涂料涂敷，使得待增韧的聚碳酸酯材料的表面涂有一层平均厚度不超过2mm的涂层；所述待增韧的聚碳酸酯材料为每个颗粒重量不超过2g的粒料、厚度不超过5mm的片材、直径不超过6mm的线材、聚碳酸酯的水口料或回收料；所述粒料的涂敷的方式为用喷涂、浸涂、刮涂、淋涂、刷涂或搅拌混合；所述片材的涂敷的方式为抽涂、辊涂、浸涂、喷涂、淋涂或印刷法涂敷；在用可光固化涂料涂敷后，或将被涂敷的聚碳酸酯材料用破碎机或粉碎机破碎或粉碎；

第3步，光固化：用紫外线辐照由第2步所得的被涂敷的聚碳酸酯材料，使涂敷在聚碳酸酯材料表面的涂料部分固化或完全固化；在用一个或多个方向的紫外光源辐照被涂敷的聚碳酸酯材料的时候或期间，被涂敷的聚碳酸酯材料被连续地或被间歇地翻动、搓动、搅动、振动、转动或吹动；在光固化之前或光固化完成后，或在50-120℃下进行烘烤；

第4步，剪切混合：将第3步所得的材料，或者将第3步所得的结团的材料剪碎、切碎、磨碎、撕碎或用粉碎机粉碎后，用螺杆造粒机混合均匀，并制备成粒料，即得到一种增韧聚碳酸酯材料；

第5步，产品：将第3步或第4步所得的材料，或者将第3步所得的结团的材料剪碎、切碎、磨碎、撕碎或用粉碎机粉碎后，用挤出机制成挤出成型的产品，或用注塑机制成注射成型的产品，即得到一种增韧聚碳酸酯材料所制得的产品；

第6步，将第4步所得的粒料用注塑机或挤出机制备成的产品，或者将第5步所制得的产品，进行紫外线辐照，得到有两次紫外线辐照的粒料或产品；

第7步，将第6步所得的粒料，用挤出机制成挤出成型的产品，或用注塑机制成注射成型的产品，即得到一种增韧聚碳酸酯材料所制得的产品；

第8步，对第4步、第5步、第6步或第7步所得的粒料或产品，进行质量检查、包装、出货；

所述增韧聚碳酸酯材料中聚碳酸酯的重量含量等于或大于70%，可光固化涂料的重量含量等于或小于30%，所述可光固化低聚物的玻璃化转变温度低于0℃，构成可光固化涂料的低聚物和单体的平均官能度大于1.0，所述可光固化涂料呈分散相分布在作为连续相的聚碳酸酯的基体中。

2.根据权利要求1所述的一种增韧聚碳酸酯材料及其产品的制备方法，其特征在于，所述第3步进行光固化所用的光源是汞灯、无极灯、金属卤化物灯或LED灯。

3.根据权利要求1所述的一种增韧聚碳酸酯材料及其产品的制备方法，其特征在于，在所述的第4步进行剪切混合所使用的螺杆造粒机是单螺杆、双螺杆或三螺杆造粒机。

4.根据权利要求1所述的一种增韧聚碳酸酯材料及其产品的制备方法，其特征在于：所述可光固化涂料的粘度为100-200000Pa·s；

所述可光固化低聚物为可光固化的纯丙烯酸酯聚合物、聚氨酯丙烯酸酯、聚氨酯甲基丙烯酸酯、不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯、环氧甲基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、有机硅丙烯酸酯聚合物、环氧树脂、水性可光固化低聚物中的一种或几种，或者是低聚物和溶剂、稀释剂或单体的混合物；

所述可光固化单体是单官能团的或高官能团的单体；

所述的可光固化涂料中至少含有一种多官能团的可光固化低聚物或可光固化单体；

所述光引发剂包括I、II类光引发剂；所述的I、II类光引发剂选自二苯甲酮、1-羟基-环己基-苯基甲酮、安息香双甲醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、异丙基硫杂葸酮中的一种或两种以上的组合。

5.根据权利要求1所述的一种增韧聚碳酸酯材料及其产品的制备方法，其特征在于：可光固化涂料还含有助引发剂、溶剂、稀释剂、增塑剂、颜料、填料、消泡剂、流平剂、偶联剂和/或润湿分散剂；

所述助引发剂选自三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、二乙胺或二乙醇胺与多官能团丙烯酸酯经迈克尔加成反应而制得的化合物中的一种或两种以上的组合物；

所述的溶剂为沸点低于200℃的醇类、酯类、酮类、芳烃类、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、硝基甲烷、硝基乙烷、1-硝基丙烷和水；

所述的稀释剂为含有所述的溶剂和/或所述的单体的液体混合物；

所述的增塑剂为常压下沸点高于280℃的苯二甲酸酯类、磷酸酯类、多元醇类和二元脂肪酸酯类化合物；

所述的颜料是无机颜料、有机颜料或其混合物；

所述的填料是无机填料或有机填料；所述的无机填料是碳酸钙、硫酸钙、滑石粉、高岭土、微硅粉、硅藻土或白炭黑，所述的有机填料是纳米纤维素、硅树脂粉末或橡胶粉末；

所述的偶联剂是硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。

6.根据权利要求1所述的一种增韧聚碳酸酯材料及其产品的制备方法，其特征在于：所述的可光固化涂料含有0.5-10份的聚碳酸酯树脂或0.2-5份聚合物相容剂；所述的聚合物相容剂是马来酸酐接枝的、丙烯酸接枝的、甲基丙烯酸酯接枝的或甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚烯烃、聚烯烃弹性体或聚硅氧烷，或者是聚碳酸酯的嵌段共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物和苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。

7.根据权利要求1所述的一种增韧聚碳酸酯材料及其产品的制备方法，其特征在于，以重量计，可光固化涂料由100份可光固化低聚物、2-80份可光固化单体和2-10份光引发剂组成，或者，由100份可光固化低聚物、2-80份可光固化单体、2-10份光引发剂、以及分别在0-80份中取值的助引发剂、溶剂、稀释剂、增塑剂、颜料、填料、消泡剂、流平剂、偶联剂和润湿分散剂组成。

8.根据权利要求1所述的一种增韧聚碳酸酯材料及其产品的制备方法，其特征在于，待增韧的所述聚碳酸酯材料若是粒料，则粒料的颗粒平均重量不大于2g的粒料，待增韧的所述聚碳酸酯材料若是线材，则为直径在0.1-5.0mm的线材；待增韧的所述聚碳酸酯材料若为片材，则为厚度不超过5.0mm的片材；或者，待增韧的所述聚碳酸酯材料是聚碳酸酯注塑或挤出工艺的水口料或回收料；

待增韧的聚碳酸酯粒料和线材的材质为透明、半透明或不透明的纯聚碳酸酯、含有聚碳酸酯的聚合物合金、含有玻璃纤维或碳纤维的聚碳酸酯、或含有阻燃剂、抗静电剂、抗紫外线剂、导电填料的聚碳酸酯；所述的含有聚碳酸酯的聚合物合金为PC/ABS、PC/PET、PC/PBT、PC/PMMA、PC/PA、PC/POM、PC/PSU、PC/PP或PC/PS。

9.根据权利要求8所述的一种增韧聚碳酸酯材料及其产品的制备方法，其特征在于，待增韧的所述聚碳酸酯粒料为黑色的玻璃纤维含量小于等于50%的聚碳酸酯粒料。