CN112608662A - 一种纤维素纳米晶/聚酯丙烯酸酯复合uv固化树脂的制备方法 - Google Patents

一种纤维素纳米晶/聚酯丙烯酸酯复合uv固化树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种纤维素纳米晶/聚酯丙烯酸酯复合UV固化树脂的制备方法，包括以下步骤：(1)称取L‑丙交酯和ε‑己内酯加入反应釜中，再加入多元醇和辛酸亚锡，在惰性气体保护下反应，得到聚酯多元醇；(2)往聚酯多元醇中加入阻聚剂并预分散，随后加入丙烯酸酐或甲基丙烯酸酐，继续在惰性气体下反应，反应结束后除去残余小分子，得到含有多个丙烯酸酯官能团的聚酯丙烯酸酯树脂；(3)再将聚酯丙烯酸酯树脂预热后，加入纤维素纳米晶、UV光引发剂和活性稀释剂，搅拌均匀，除气泡，接着放入容器中封装，即得到目的产物。与现有技术相比，本发明是一种优质的绿色环保型树脂材料，在防水涂层方面有良好的应用前景等。

Description

一种纤维素纳米晶/聚酯丙烯酸酯复合UV固化树脂的制备 方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种纤维素纳米晶/聚酯丙烯酸酯复合UV固化树脂的制备方法。
背景技术
紫外光固化技术在涂料、胶黏剂、微电子、齿科修复和生物材料等领域应用广泛。高粘度是紫外光固化树脂的普遍问题。传统紫外固化树脂配方中的大量加入活性稀释剂以降低系统的粘度，但是低分子量的活性稀释剂会导致大量挥发性有机化合物排放，对环境造成影响。此外，活性稀释剂添加过多会降低固化后涂层的机械性能。因此，在减少活性稀释剂使用量的同时降低UV固化体系粘度成为行业亟需解决的问题。Perocheau等(Journalof Coatings Technology and Research 2019,17(1),127-143.)通过引入超支化结构，有效降低了聚酯丙烯酸树脂的粘度；Cui等(Polymer Bulletin,2016.73(2):571-585)分析了在分子链中引入了低分子量聚醚对树脂粘度的影响，发现低分子量聚醚的引入可以有效降低树脂粘度。低分子量聚醚体系的UV树脂，虽然能有效降低树脂粘度，但受限于聚醚材料较低的内聚力，其固化材料的力学强度却普遍比较低。
由于受体系和结构方面的影响，紫外光固化涂料在力学性能、耐水性等方面与传统溶剂型相比都存在一定差距。而在实际工业生产中，常存在高湿度环境，易导致材料的腐蚀与降解，因此亟需研发具有高机械和防水性能的涂层系统。
如中国专利CN1654553A公开了一种纳米改性紫外光固化树脂涂料的制备方法，该方法用溶胶－凝胶法制备纳米氧化物(纳米SiO2,TiO2)并进行表面处理，将预聚胶、洁性单体、光敏剂、引发剂、溶剂混合配制成紫外光固化树脂涂料预聚胶，搅拌并经超声分散加入改性的纳米氧化物粒子，得纳米改性紫外光固化树脂涂料。所得的纳米改性紫外光固化树脂涂料的固化更彻底，漆膜的厚度更均，漆膜硬度高，耐热性、耐磨性好。但与本发明的复合树脂相比，其采用的无机纳米粒子相容性较差，对于涂层的防水性能并无有效提高。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种纤维素纳米晶/聚酯丙烯酸酯复合UV固化树脂的制备方法，以生物基乳酸等为主体结构，通过无规共聚、并将星形分子结构引入树脂中以降低粘度，并加入生物基纤维素纳米晶进行复合，显著提高材料的力学性能与疏水性，是一种优质的绿色环保型树脂材料，在防水涂层方面有良好的应用前景。
本发明的树脂，采用无规共聚的方式在分子链中引入聚乳酸和聚己内酯，通过聚己内酯组分降低树脂的整体玻璃化转变温度，并通过星形支化结构降低分子链之间的缠绕进一步降低树脂粘度；同时，本发明所述树脂由于采用共聚结构，可以有效避免相容性问题；进一步地，本发明所述树脂主体结构为内聚力更高的聚酯，因此固化后的力学性能极佳。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种纤维素纳米晶/聚酯丙烯酸酯复合UV固化树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取L-丙交酯和ε-己内酯加入反应釜中，再加入多元醇和辛酸亚锡，在惰性气体保护下反应，得到聚酯多元醇；
(2)往聚酯多元醇中加入阻聚剂并预分散，随后加入丙烯酸酐或甲基丙烯酸酐，继续在惰性气体下反应，反应结束后除去残余小分子，得到含有多个丙烯酸酯官能团的聚酯丙烯酸酯树脂；
(3)再将聚酯丙烯酸酯树脂预热后，加入纤维素纳米晶、UV光引发剂和活性稀释剂，搅拌均匀，除气泡，接着放入容器中封装，即得到目的产物。
进一步的，步骤(1)中，所述的多元醇为季戊四醇和双季戊四醇中的一种或两种。
进一步的，步骤(1)中，L-丙交酯、ε-己内酯、多元醇和辛酸亚锡的添加量之比如下：
Figure BDA0002826018650000021
Figure BDA0002826018650000031
进一步的，步骤(1)中，反应温度为120℃，反应时间为8-12小时。
进一步的，步骤(1)中，得到的聚酯多元醇的数均分子量为500～4000。
进一步的，步骤(2)中，阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或多种。
进一步的，步骤(2)中，聚酯多元醇、阻聚剂与丙烯酸酐或甲基丙烯酸酐的添加量之比为：
聚酯多元醇 100份
阻聚剂 0.2-0.5份
丙烯酸酐/甲基丙烯酸酐 20-130份。
进一步的，步骤(3)中，聚酯丙烯酸酯树脂、纤维素纳米晶、UV光引发剂和活性稀释剂的添加量之比为：
Figure BDA0002826018650000032
进一步的，步骤(3)中，所述的UV光引发剂为1-羟基-环已基-苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦中的一种或几种。
进一步的，步骤(3)中，所述的活性稀释剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。
进一步的，步骤(3)中，聚酯丙烯酸酯树脂预热过程具体为：在40-60℃保持10-20分钟。
L-丙交酯与ε-己内酯作为聚合单体，对于光固化树脂的最终性能影响较大，本发明中所用丙交酯属于生物发酵法生成的乳酸制备的生物基原料，所制备的聚乳酸树脂强度高、硬度大，所制备的聚己内酯树脂柔韧性好、相容性好，所制备的聚乳酸-己内酯共聚物在保持较高强度的同时，拥有较好的柔韧性；无规共聚的聚酯可以有效降低聚乳酸基树脂的粘度。多元醇作为引发剂，可引发聚酯单体无规共聚制备聚酯丙烯酸酯树脂，含多个羟基的多元醇能够为树脂引入星型结构，进一步降低树脂粘度。纤维素纳米晶作为生物基有机纳米填料与聚酯丙烯酸酯共混制备复合树脂，具有良好的相容性，提高涂层的力学性能的同时也改善了涂层的防水性能。
另外，反应条件也对整个反应过程有较大影响，如聚合反应温度过低，会导致反应时间的延长，从而导致生产周期变长，降低生产效率；而聚合反应温度过高，可能会导致副反应增加，甚至导致反应体系凝胶化。
附图说明
图1为对比例1制备的聚酯丙烯酸酯和实施例1,2,3,4制备的纤维素纳米晶/聚酯丙烯酸酯复合树脂的X射线衍射谱图；
图2为对比例1制备的聚酯丙烯酸酯的TEM图和实施例2,4制备的纤维素纳米晶/聚酯丙烯酸酯复合树脂SEM图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
以下实施例所选的L-丙交酯由上海同杰良生物材料有限公司提供，所选的ε-己内酯购自于阿达玛斯试剂有限公司，所选的季戊四醇与双季戊四醇购自于国药集团化学试剂有限公司，所选的对羟基苯甲醚、对苯二酚和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚购自于阿达玛斯试剂有限公司，所选的丙烯酸酐和甲基丙烯酸酐购自于阿达玛斯试剂有限公司，所选的纤维素纳米晶购自于天津木精灵生物科技有限公司，所选的1-羟基-环已基-苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦购自于良治化学、所选的2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮购自于德国巴斯夫股份公司，所选的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯购自于良治化学。
实施例1：
Figure BDA0002826018650000041
按上述重量配比取L-丙交酯，ε-己内酯，季戊四醇，加入带有搅拌装置的反应釜中，再加入辛酸亚锡，在氮气保护下于120℃反应12小时，得到分子量1000的聚乳酸-己内酯四元醇。
聚乳酸-己内酯四元醇 100份
对苯二酚 0.2份
甲基丙烯酸酐 65份
按上述重量配比向聚乳酸-己内酯四元醇中加入对苯二酚，在搅拌下预分散10分钟。随后加入甲基丙烯酸酐，在氮气保护下于120℃反应5小时，反应结束后通过减压蒸馏去除残余的小分子，即得到含有四个丙烯酸酯官能团的聚乳酸-己内酯甲基丙烯酸酯树脂。
Figure BDA0002826018650000051
按上述重量配比将聚乳酸-己内酯甲基丙烯酸酯树脂加入搅拌装置的混合釜中，加热至50℃，保持15分钟，待聚酯丙烯酸酯复合树脂粘度下降，加入上述质量比的干燥纤维素纳米晶、1-羟基-环已基-苯基甲酮、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，搅拌混合均匀后静置，除气泡，加入容器中进行封装，即获得纤维素纳米晶/聚乳酸-己内酯甲基丙烯酸酯复合树脂。
将纤维素纳米晶/聚乳酸-己内酯甲基丙烯酸酯复合树脂浇铸于固化模具中，放置于UV固化机中固化20秒即可得到固化样品。经X射线衍射、SEM、TEM测试，成功制备纤维素纳米晶/聚乳酸-己内酯甲基丙烯酸酯复合树脂，纤维素纳米晶分散较均匀，树脂固化完全。
实施例2：
Figure BDA0002826018650000052
按上述重量配比取L-丙交酯，ε-己内酯，季戊四醇，加入带有搅拌装置的反应釜中，再加入辛酸亚锡，在氮气保护下于120℃反应12小时，得到分子量1000的聚乳酸-己内酯四元醇。
聚乳酸-己内酯四元醇 100份
对羟基苯甲醚 0.2份
甲基丙烯酸酐 68份
按上述重量配比向聚乳酸-己内酯四元醇中加入对羟基苯甲醚，在搅拌下预分散10分钟。随后加入甲基丙烯酸酐，在氮气保护下于120℃反应5小时，反应结束后通过减压蒸馏去除残余的小分子，即得到含有四个丙烯酸酯官能团的聚乳酸-己内酯甲基丙烯酸酯树脂。
Figure BDA0002826018650000061
按上述重量配比将聚乳酸-己内酯甲基丙烯酸酯树脂加入搅拌装置的混合釜中，加热至50℃，保持15分钟，待聚乳酸-己内酯甲基丙烯酸酯复合树脂粘度下降，加入上述质量比的干燥纤维素纳米晶、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯，搅拌混合均匀后静置，除气泡，加入容器中进行封装，即获得纤维素纳米晶/聚乳酸-己内酯甲基丙烯酸酯复合树脂。
将纤维素纳米晶/聚乳酸-己内酯甲基丙烯酸酯复合树脂浇铸于固化模具中，放置于UV固化机中固化20秒即可得到固化样品。经X射线衍射、SEM、TEM测试，成功制备纤维素纳米晶/聚乳酸-己内酯甲基丙烯酸酯复合树脂，纤维素纳米晶分散较均匀，树脂固化完全。
实施例3：
Figure BDA0002826018650000062
按上述重量配比取L-丙交酯，ε-己内酯，季戊四醇，加入带有搅拌装置的反应釜中，再加入辛酸亚锡，在氮气保护下于120℃反应12小时，得到分子量1000的聚乳酸-己内酯四元醇。
聚乳酸-己内酯四元醇 100份
2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚 0.2份
甲基丙烯酸酐 65份
按上述重量配比向聚乳酸-己内酯四元醇中加入2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，在搅拌下预分散10分钟。随后加入甲基丙烯酸酐，在氮气保护下于120℃反应5小时，反应结束后通过减压蒸馏去除残余的小分子，即得到含有四个丙烯酸酯官能团的聚乳酸-己内酯丙烯酸酯树脂。
Figure BDA0002826018650000071
按上述重量配比将聚乳酸-己内酯丙烯酸酯树脂加入搅拌装置的混合釜中，加热至50℃，保持15分钟，待聚酯丙烯酸酯复合树脂粘度下降，加入上述质量比的干燥纤维素纳米晶、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯，搅拌混合均匀后静置，除气泡，加入容器中进行封装，即获得纤维素纳米晶/聚乳酸-己内酯丙烯酸酯复合树脂。
将纤维素纳米晶/聚乳酸-己内酯丙烯酸酯复合树脂浇铸于固化模具中，放置于UV固化机中固化20秒即可得到固化样品。经X射线衍射、SEM、TEM测试，成功制备纤维素纳米晶/聚乳酸-己内酯丙烯酸酯复合树脂，纤维素纳米晶分散较均匀，树脂固化完全。
实施例4：
Figure BDA0002826018650000072
按上述重量配比取L-丙交酯，ε-己内酯，季戊四醇，加入带有搅拌装置的反应釜中，再加入辛酸亚锡，在氮气保护下于120℃反应12小时，得到分子量1000的聚乳酸-己内酯四元醇。
聚乳酸-己内酯四元醇 100份
对苯二酚 0.2份
甲基丙烯酸酐 68份
按上述重量配比向聚乳酸-己内酯四元醇中加入对苯二酚，在搅拌下预分散10分钟。随后加入甲基丙烯酸酐，在氮气保护下于120℃反应5小时，反应结束后通过减压蒸馏去除残余的小分子，即得到含有四个丙烯酸酯官能团的聚乳酸-己内酯丙烯酸酯树脂。
Figure BDA0002826018650000081
按上述重量配比将聚乳酸-己内酯丙烯酸酯树脂加入搅拌装置的混合釜中，加热至50℃，保持15分钟，待聚酯丙烯酸酯复合树脂粘度下降，加入上述质量比的干燥纤维素纳米晶、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯，搅拌混合均匀后静置，除气泡，加入容器中进行封装，即获得纤维素纳米晶/聚乳酸-己内酯丙烯酸酯复合树脂。
将纤维素纳米晶/聚乳酸-己内酯丙烯酸酯复合树脂浇铸于固化模具中，放置于UV固化机中固化20秒即可得到固化样品。经X射线衍射、SEM、TEM测试，成功制备纤维素纳米晶/聚乳酸-己内酯丙烯酸酯复合树脂，纤维素纳米晶分散较均匀，树脂固化完全。
实施例5：
Figure BDA0002826018650000082
按上述重量配比取L-丙交酯、ε-己内酯、季戊四醇，加入带有搅拌装置的反应釜中，再加入辛酸亚锡，在氮气保护下于120℃反应11小时，得到分子量约为500的聚乳酸-己内酯四元醇。
聚乳酸-己内酯四元醇 100份
对羟基苯甲醚 0.2份
甲基丙烯酸酐 130份
按上述重量配比向聚乳酸-己内酯四元醇中加入对羟基苯甲醚，在搅拌下预分散10分钟。随后加入甲基丙烯酸酐，在氮气保护下于120℃反应4小时，反应结束后通过减压蒸馏去除残余的小分子，即得到含有六个丙烯酸酯官能团的聚乳酸-己内酯甲基丙烯酸酯树脂。
Figure BDA0002826018650000091
按上述重量配比将聚乳酸-己内酯甲基丙烯酸酯树脂加入搅拌装置的混合釜中，加热至50℃，保持15分钟，待聚乳酸-己内酯甲基丙烯酸酯树脂粘度下降，加入上述质量比的干燥纤维素纳米晶、1-羟基-环已基-苯基甲酮和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，搅拌混合均匀后静置，除气泡，加入容器中进行封装，即获得纤维素纳米晶/聚乳酸-己内酯甲基丙烯酸酯复合树脂。
将纤维素纳米晶/聚乳酸-己内酯甲基丙烯酸酯复合树脂浇铸于固化模具中，放置于UV固化机中固化20秒即可得到固化样品。经X射线衍射、SEM、TEM测试，成功制备纤维素纳米晶/聚乳酸-己内酯甲基丙烯酸酯复合树脂，纤维素纳米晶分散较均匀，树脂固化完全。
实施例6：
Figure BDA0002826018650000092
按上述重量配比取L-丙交酯、ε-己内酯、双季戊四醇，加入带有搅拌装置的反应釜中，再加入辛酸亚锡，在氮气保护下于120℃反应11小时，得到分子量1000的聚乳酸-己内酯六元醇。
聚乳酸-己内酯六元醇 100份
2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚 0.2份
丙烯酸酐 80份
按上述重量配比向聚乳酸-己内酯六元醇中加入2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，在搅拌下预分散10分钟。随后加入丙烯酸酐，在氮气保护下于120℃反应4小时，反应结束后通过减压蒸馏去除残余的小分子，即得到含有六个丙烯酸酯官能团的聚乳酸-己内酯丙烯酸酯树脂。
Figure BDA0002826018650000101
按上述重量配比将聚乳酸-己内酯丙烯酸酯树脂加入搅拌装置的混合釜中，加热至50℃，保持15分钟，待聚乳酸-己内酯丙烯酸酯树脂粘度下降，加入上述质量比的干燥纤维素纳米晶、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯，搅拌混合均匀后静置，除气泡，加入容器中进行封装，即获得纤维素纳米晶/聚乳酸-己内酯丙烯酸酯复合树脂。
将纤维素纳米晶/聚乳酸-己内酯丙烯酸酯复合树脂浇铸于固化模具中，放置于UV固化机中固化20秒即可得到固化样品。经X射线衍射、SEM、TEM测试，成功制备纤维素纳米晶/聚乳酸-己内酯丙烯酸酯复合树脂，纤维素纳米晶分散较均匀，树脂固化完全。
实施例7：
Figure BDA0002826018650000102
按上述重量配比取L-丙交酯、ε-己内酯、季戊四醇，加入带有搅拌装置的反应釜中，再加入辛酸亚锡，在氮气保护下于120℃反应11小时，得到分子量约为2000的聚乳酸-己内酯四元醇。
聚乳酸-己内酯四元醇 100份
对苯二酚 0.2份
甲基丙烯酸酐 32份
按上述重量配比向聚乳酸-己内酯四元醇中加入对苯二酚，在搅拌下预分散10分钟。随后加入甲基丙烯酸酐，在氮气保护下于120℃反应4小时，反应结束后通过减压蒸馏去除残余的小分子，即得到含有四个丙烯酸酯官能团的聚乳酸-己内酯甲基丙烯酸酯树脂。
Figure BDA0002826018650000111
按上述重量配比将聚乳酸-己内酯甲基丙烯酸酯树脂加入搅拌装置的混合釜中，加热至50℃，保持15分钟，待聚乳酸-己内酯甲基丙烯酸酯树脂粘度下降，加入上述质量比的干燥纤维素纳米晶、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯，搅拌混合均匀后静置，除气泡，加入容器中进行封装，即获得纤维素纳米晶/聚乳酸-己内酯甲基丙烯酸酯复合树脂。
将纤维素纳米晶/聚乳酸-己内酯甲基丙烯酸酯复合树脂浇铸于固化模具中，放置于UV固化机中固化20秒即可得到固化样品。经X射线衍射、SEM、TEM测试，成功制备纤维素纳米晶/聚乳酸-己内酯甲基丙烯酸酯复合树脂，纤维素纳米晶分散较均匀，树脂固化完全。
实施例8：
Figure BDA0002826018650000112
按上述重量配比取L-丙交酯、ε-己内酯、双季戊四醇，加入带有搅拌装置的反应釜中，再加入辛酸亚锡，在氮气保护下于120℃反应11小时，得到分子量4000的聚乳酸-己内酯六元醇。
聚乳酸-己内酯六元醇 100份
对羟基苯甲醚 0.2份
丙烯酸酐 20份
按上述重量配比向聚乳酸-己内酯六元醇中加入对羟基苯甲醚，在搅拌下预分散10分钟。随后加入丙烯酸酐，在氮气保护下于120℃反应4小时，反应结束后通过减压蒸馏去除残余的小分子，即得到含有六个丙烯酸酯官能团的聚乳酸-己内酯丙烯酸酯树脂。
Figure BDA0002826018650000121
按上述重量配比将聚乳酸-己内酯丙烯酸酯树脂加入搅拌装置的混合釜中，加热至50℃，保持15分钟，待聚乳酸-己内酯丙烯酸酯树脂粘度下降，加入上述质量比的干燥纤维素纳米晶、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯，搅拌混合均匀后静置，除气泡，加入容器中进行封装，即获得纤维素纳米晶/聚乳酸-己内酯丙烯酸酯复合树脂。
将纤维素纳米晶/聚乳酸-己内酯丙烯酸酯复合树脂浇铸于固化模具中，放置于UV固化机中固化20秒即可得到固化样品。经X射线衍射、SEM、TEM测试，成功制备纤维素纳米晶/聚乳酸-己内酯丙烯酸酯复合树脂，纤维素纳米晶分散较均匀，树脂固化完全。
对比例1
对比例1与实施例1相比，绝大部分都相同，除了不包含纤维素纳米晶。
对比例2
对比例2与实施例6相比，绝大部分都相同，除了不包含纤维素纳米晶。
对比例3
对比例3与实施例1相比，绝大部分都相同，除了将L-丙交酯和ε-己内酯替换为等质量的L-丙交酯。
对比例4
对比例4与实施例1相比，绝大部分都相同，除了将L-丙交酯和ε-己内酯替换为等质量的ε-己内酯。
图1为对比例1制备的聚酯丙烯酸酯和实施例1,2,3,4制备的纤维素纳米晶/聚酯丙烯酸酯复合树脂的X射线衍射谱图；从图中可以看出，纤维素纳米晶粉末在2θ＝15°，16.5°，22.9°和34°处的衍射峰对应于其特征峰。对于实施例1,2，在纤维素纳米晶用量较少的情况下，样品仅在2θ＝22.9°处出现纤维素纳米晶特征峰。对于实施例3，以15°，16.5°和34°为中心的特征峰在样品中开始出现，对于实施例4，以15°，16.5°和34°为中心的特征峰清晰可见。这些现象表明了纤维素纳米晶/聚酯丙烯酸酯复合树脂的成功制备。
图2为对比例1制备的聚酯丙烯酸酯的TEM图和实施例2,4制备的纤维素纳米晶/聚酯丙烯酸酯复合树脂SEM图，其中，(a)纤维素纳米晶的TEM图，(b)对比例1制备的聚酯丙烯酸酯的SEM图，(c)实施例2制备的纤维素纳米晶/聚酯丙烯酸酯复合树脂的SEM图，(d)实施例4制备的纤维素纳米晶/聚酯丙烯酸酯复合树脂的SEM图。从图中可以看出：所使用的纤维素纳米晶外貌是一种长度为400nm左右的棒状颗粒，对比例1树脂的断面光滑且平整，仅有少许波纹；对于实施例2，所制备的复合涂层的断面出现分层，变得粗糙，层次不均，断裂的波纹四处扩散，但断面整体仍保持平整。表明复合涂层的微观结构发生变化；对于实施例4，复合涂层的局部基质已经开始变形，断面结构相互缠结，断裂波纹扩散严重。这些现象表明纤维素纳米晶用量较少时，纤维素纳米晶结合在内部，改善了链段间的内聚力，也提高了链段的强度，使得链段的断裂变得困难，断面变得粗糙。当纤维素纳米晶用量较高时，大量纤维素纳米晶交联在复合涂层链段内，破坏了基质，使得复合涂层的断裂变得极其困难，断面更加粗糙且相互缠结。
性能测试
拉伸强度：根据GB/T 1040.3-2006，采用WWD3020型万能拉力机对UV固化后的树脂样条进行拉伸测试。
涂层附着力：根据ISO 2409:1992国际标准，采用百格法对固化后的涂层进行测试。
涂层铅笔硬度：根据GB/T 6739-2006，用铅笔法测定漆膜硬度。
涂层柔韧性：根据GB/T 1731-1993，测定固化后涂层的柔韧性。
涂层接触角：使用Dataphysics-OCA20测量，测量固化后涂层的接触角。
木材防水性：使用GB-T 1934.1-2009，测量涂覆涂层并固化后木块的吸水率。
表1实施例1-8的纤维素纳米晶/聚酯丙烯酸酯复合树脂的性能测试表
Figure BDA0002826018650000131
Figure BDA0002826018650000141
从对比例1和对比例2均可以看出，当不添加纤维素纳米晶时，树脂UV固化后的力学强度略高，但涂层的硬度降低，特别是在木块表面的涂层接触角很小，疏水性很差，且使得木块的吸水率过高。说明，本发明所述的复合树脂可以在尽量保持树脂力学性能的同时，有效提高固化涂层的硬度和防水性能。
从对比例3可以看出，当不采用共聚物聚酯时，纯的聚乳酸基聚酯与纤维素纳米晶的复合树脂，虽然力学强度较高，但过于刚硬和缺乏韧性的结构，使得涂层的附着力急剧下降，柔韧性变差，同时在木块表面的涂层接触角很小，疏水性很差，使得木块的吸水率过高，防水性能差。
从对比例4可以看出，当不采用共聚物聚酯时，纯的聚己内酯基聚酯与纤维素纳米晶的复合树脂，力学强度很低，涂层的硬度极低，且附着力也较差，同时在木块表面的涂层接触角很小，疏水性很差，使得木块的吸水率过高，防水性能差。
综上所述，由表1可以看出，本发明中的纤维素纳米晶/聚酯丙烯酸酯复合树脂的UV固化制品，在具有较好的力学性能、硬度和涂层附着力的同时，可以有效提高UV固化树脂的防水性能。
以上各实施例中，各原料配方还可以根据需要在以下配比范围内任意调整，即可以任意调整为对应范围的端值或中间点值：
Figure BDA0002826018650000142
Figure BDA0002826018650000151
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种纤维素纳米晶/聚酯丙烯酸酯复合UV固化树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取L-丙交酯和ε-己内酯加入反应釜中，再加入多元醇和辛酸亚锡，在惰性气体保护下反应，得到聚酯多元醇；
(2)往聚酯多元醇中加入阻聚剂并预分散，随后加入丙烯酸酐或甲基丙烯酸酐，继续在惰性气体下反应，反应结束后除去残余小分子，得到含有多个丙烯酸酯官能团的聚酯丙烯酸酯树脂；
(3)再将聚酯丙烯酸酯树脂预热后，加入纤维素纳米晶、UV光引发剂和活性稀释剂，搅拌均匀，除气泡，接着放入容器中封装，即得到目的产物。
2.根据权利要求1所述的一种纤维素纳米晶/聚酯丙烯酸酯复合UV固化树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的多元醇为季戊四醇和双季戊四醇中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的一种纤维素纳米晶/聚酯丙烯酸酯复合UV固化树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，L-丙交酯、ε-己内酯、多元醇和辛酸亚锡的添加量关系为：
Figure FDA0002826018640000011
4.根据权利要求1所述的一种纤维素纳米晶/聚酯丙烯酸酯复合UV固化树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，反应温度为120℃，反应时间为8-12小时。
5.根据权利要求1所述的一种纤维素纳米晶/聚酯丙烯酸酯复合UV固化树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，得到的聚酯多元醇的数均分子量为500～4000。
6.根据权利要求1所述的一种纤维素纳米晶/聚酯丙烯酸酯复合UV固化树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种纤维素纳米晶/聚酯丙烯酸酯复合UV固化树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，聚酯多元醇、阻聚剂与丙烯酸酐或甲基丙烯酸酐的添加量关系为：
聚酯多元醇 100份，
阻聚剂 0.2-0.5份，
丙烯酸酐或甲基丙烯酸酐 20-130份。
8.根据权利要求1所述的一种纤维素纳米晶/聚酯丙烯酸酯复合UV固化树脂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，聚酯丙烯酸酯树脂、纤维素纳米晶、UV光引发剂和活性稀释剂的添加量关系为：
Figure FDA0002826018640000021
9.根据权利要求1所述的一种纤维素纳米晶/聚酯丙烯酸酯复合UV固化树脂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的UV光引发剂为1-羟基-环已基-苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦中的一种或几种；
所述的活性稀释剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的一种纤维素纳米晶/聚酯丙烯酸酯复合UV固化树脂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，聚酯丙烯酸酯树脂预热过程具体为：在40-60℃保持10-20分钟。
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