CN115710342A - 一种柠檬酸基uv固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，包括：柠檬酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、第一催化剂和阻聚剂，70～100℃反应4～6h；用甲苯‑二正丁胺滴定法测定‑NCO基团含量获理论值；再加入二异氰酸酯、第二催化剂和溶剂，50～70℃反应2～3h，直至‑NCO基团含量降到理论值；保温至30～60℃，加入肉桂醇、丙烯酸羟基酯、阻聚剂和溶剂，65～85℃反应3～5h，直至‑NCO基团含量低于0.1％，得到柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯。本发明还涉及制得的柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯及其生物基光固化材料，以及该材料在UV固化材料中的应用。本发明能克服两种聚氨酯丙烯酸酯单独固化引起的材料性能缺陷，得到力学性能良好、柔韧性好、附着力强的UV固化材料。

Description

一种柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于UV固化材料开发技术领域，具体涉及一种柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法，还有该材料在制备UV固化材料中的应用。

背景技术

柠檬酸作为有机酸中第一大酸，由于物理性能、化学性能、衍生物的性能，是广泛应用于食品、医药、日化等行业最重要的有机酸。中国的柠檬酸产业，较早地进入了国际市场，目前已成为世界第一的生产和出口大国。同时随着科学技术水平不断提高，生产柠檬酸消耗一降再降，成本压缩到新的水平，全面提升了中国柠檬酸的竞争力。但是近年来我国柠檬酸产能过剩，效益低下，国际贸易摩擦频繁发生，而我国柠檬酸的内需严重滞后于产能扩张和产量增长的速度，深加工产品品种较少。因此，加大对我国柠檬酸产品的应用开发力度，拓宽我国对柠檬酸的应用领域，提高产品档次，发展深加工产品品种也成为柠檬酸产业发展的重要趋势之一。另外，从结构上看，柠檬酸是一种三羧酸类化合物，自身含有三个羧酸基团和一个羟基基团，丰富的活性官能团为其后面进行化学改性制备成生物基多元醇提供了实验基础和理论依据。

而聚氨酯丙烯酸酯的分子中含有丙烯酸官能团和氨基甲酸酯键,使其兼具丙烯酸和聚氨酯两种涂料的优点,反应活性高,固化后具有优异的柔韧性、耐低温性、附着力强、耐磨性、抗药品性、耐候性和卓越的光学性能等众多优异性能，因而用途众多，但是目前市面上的聚氨酯丙烯酸酯绝大多数都是由石油基原料制备，且价格较为昂贵。随着石油基聚氨酯丙烯酸酯原料受到石油资源供应不稳定和环境污染的双重影响，研究人员近年来以天然可再生资源如植物油为原料制备生物基聚氨酯丙烯酸酯的方向进行了无数探索，也取得了一定成果。但以植物油、聚乙二醇或其他具有较长碳链的生物基材料制备的聚氨酯丙烯酸酯总是存在着双键官能度较低，交联密度不够而导致固化后的材料出现氧阻聚、机械性能较差等问题。

本发明希望提出的一种柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法和应用，克服两种聚氨酯丙烯酸酯单独固化出现因各自分子量较小和官能度较低引起的材料性能上的缺陷，得到一种力学性能良好、柔韧性好、附着力强的UV固化材料。

发明内容

为克服现有技术的缺点和不足，提高制品的性能，降低环境污染，本发明首要目的是提供一种柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法。

本发明的再一目的是提供由上述生产方法得到的柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯。

为优化UV固化材料的制备方法，提高UV固化材料性能，拓宽柠檬酸应用领域，提高产品档次，降低成本，提高产品环保属性，本发明的再一目的是提供由上述柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯制备的一种生物基光固化材料。

本发明另一目的是提供上述生物基光固化材料在UV固化材料中的应用，尤其是UV固化涂料材料、UV固化油墨材料、UV固化胶黏剂材料或3D打印材料中的应用。

本发明公开了一种柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将柠檬酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、第一催化剂和阻聚剂搅拌均匀30min 后留取样品，剩余加热至70～100℃，反应4～6h，得到柠檬酸基丙烯酸酯多元醇；采用甲苯-二正丁胺滴定法，测定所述样品中-NCO基团含量获得初始值；取所述初始值的一半为理论值；

(2)在容器中加入步骤(1)中得到的所述柠檬酸基丙烯酸酯多元醇、二异氰酸酯、第二催化剂和溶剂，搅拌均匀，加热至50～70℃并保温反应2～3h，直至监测到体系中-NCO基团含量降到所述理论值后，结束反应，得到异氰酸酯半封端中间体；

(3)将步骤(2)中得到的所述异氰酸酯半封端中间体保温至30～60℃后，加入肉桂醇、丙烯酸羟基酯、阻聚剂和溶剂，搅拌均匀，加热至65～85℃并保温反应3～ 5h，直至监测到体系中-NCO基团含量低于0.1％，结束反应，蒸出溶剂，得到柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯。

进一步地，阻聚剂为苯二酚、叔丁基邻苯二酚、对苯酚单丁醚、对羟基苯甲醚中的至少一种；溶剂为丙酮、丁酮中的至少一种；二异氰酸酯为芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯中的至少一种。

进一步地，步骤(1)中，柠檬酸的羧酸基团与甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基团之间的摩尔比为1：(1～1.05)；第一催化剂用量为柠檬酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯二者总重量的0.5～2％；阻聚剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯重量的0.1～1％；第一催化剂为三乙胺、三苯基磷、1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯、四甲基氯化铵中的至少一种。

进一步地，步骤(2)中，柠檬酸基丙烯酸酯多元醇中的羟基基团与二异氰酸酯中的异氰酸酯基团的摩尔比为1：(2～2.05)；第二催化剂为柠檬酸基丙烯酸酯多元醇和二异氰酸酯二者总重量的0.5～2％；二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种；第二催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙醇胺、三亚乙基二胺中的至少一种。

进一步地，步骤(3)中，异氰酸酯半封端中间体中的异氰酸酯基团、肉桂醇中的羟基基团和丙烯酸羟基酯中的羟基基团的摩尔比为10：9：(1.2～1.5)。

本发明进一步公开了上述方法制备得到的柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯。

本发明进一步公开了上述柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯制备的一种生物基光固化材料。

进一步地，生物基光固化材料利用以下制备方法制成：将柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯、具有柔性长链的生物基聚氨酯丙烯酸酯和光引发剂按质量比(30～70)： (30～100)：(3～5)混合复配，得到生物基聚氨酯丙烯酸酯低聚物，再经紫外光引发聚合反应，得到生物基光固化材料。

进一步地，生物基聚氨酯丙烯酸酯为蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯、聚乙二醇基聚氨酯丙烯酸酯中的至少一种。

本发明进一步公开了生物基光固化材料在UV固化材料中的应用。

进一步地，该UV固化材料中的应用包括UV固化涂料材料、UV固化油墨材料、 UV固化胶黏剂材料或3D打印材料中的应用。

在一种柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法中，机理包括以下方面：

(1)用柠檬酸开环甲基丙烯酸缩水甘油酯，合成生物基多元醇

在具体实验中，由于柠檬酸与其物质的量三倍的甲基丙烯酸缩水甘油酯进行开环反应，消耗了柠檬酸中的羧酸基团同时也生成了与羧酸基团等物质量的羟基，因而可以得到后续制备聚氨酯的原料即多元醇，在本实验中即为柠檬酸基丙烯酸酯多元醇。

(2)柠檬酸基丙烯酸酯多元醇与二异氰酸酯反应

甲基丙烯酸缩水甘油酯完全接枝在柠檬酸中，也使得生成的生物基多元醇含有三个丙烯酸酯的支链结构，二异氰酸酯扩链后得到异氰酸酯半封端中间体。

(3)用芳香族羟基酯(即肉桂醇)取代绝大部分丙烯酸羟烷酯封端剩余的异氰酸根

用带有双键的肉桂醇封端，使得最终得到的柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯具有更高的双键官能度，得到柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯。

柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯的合成路线为：

需要说明的是，生物基光固化材料的制备中的蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯可以通过按照专利号CN202010850894.9中的方法制备，机理包括：

蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯的合成路线为：

聚乙二醇基聚氨酯丙烯酸酯可以通过如下制备方法得到，机理包括：

(1)将聚乙二醇800加热至40～60℃后，滴加二异氰酸酯、第二催化剂和少量溶剂的混合物，混合搅拌均匀后升温至65～85℃反应3～5h，得到异氰酸酯半封端中间体；

(2)将步骤(1)制得的异氰酸酯半封端中间体，加热至50～60℃，滴加丙烯酸羟基酯和阻聚剂的混合物后升温至85～95℃反应3～5h后，得到聚乙二醇基聚氨酯丙烯酸酯；所述异氰酸酯半封端中间体中的异氰酸酯基团与丙烯酸羟基酯中的羟基基团的摩尔比为1：(1～1.05)；

聚乙二醇基聚氨酯丙烯酸酯的合成路线为：

在一种生物基光固化材料中，其制备机理为：

柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯的双键密度过高，且分子量较小，缺乏柔性长链，因而单独固化得到的材料存在脆性大，难于剥离基体且易破碎，因此，在具体实际应用中，需要通过将柠檬酸基多官能度聚氨酯丙烯酸酯与具有较长柔性碳链的生物基低官能聚氨酯丙烯酸酯、光引发剂按比例复配后，得到兼有苯环结构的和具有长碳链柔性结构的多官能度聚氨酯丙烯酸酯低聚物体系，克服两种聚氨酯丙烯酸酯单独固化出现因各自分子量较小和官能度较低引起的材料性能上的缺陷；

在生物基光固化材料在UV固化材料中的应用中，其应用机理为：

在紫外光照射的条件下，几乎不受到氧阻聚的影响并迅速固化成膜，得到的固化膜具有高交联密度和较高硬度，表现出良好的力学性能，柔韧性好，附着力强，因而可以在UV固化木器涂料、UV固化油墨或UV固化胶黏剂中有较好的应用。

在本发明的一种柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法的步骤(1)中：

在一种优选的实施例中，柠檬酸经研磨后从颗粒状变为粉末状，其表面面积增大，同时溶解速率增加，较未研磨过的柠檬酸更易于与反应物接触，从而加快反应的进行，提高了反应效率。

优选甲基丙烯酸缩水甘油酯，是因为其同时含有丙烯酰氧基团和环氧基团，环氧基团与柠檬酸中的羧酸基团完全反应可以得到含有4个羟基和3个双键结构的多元醇，为后续制备的柠檬酸UV固化聚氨酯丙烯酸酯提供了更多的反应位点和多官能度的保障。

阻聚剂为苯二酚、叔丁基邻苯二酚、对苯酚单丁醚、对羟基苯甲醚中的至少一种；其中，优选苯二酚，因其含有高聚合活性的丙烯酸酯类结构化合物，极易因光、热等因素的作用而聚合，加入少量的阻聚剂可以避免这种破坏性的反应。对苯二酚作为常用的UV固化产品阻聚剂之一，活性较强能够快速终止全部自由基，使不期望的聚合反应完全停止，同时增加产物的贮存稳定性，与同类型阻聚剂相比，其在甲基丙烯酸缩水甘油酯有着较好的溶解性，同时性能稳定，价廉易得。

第一催化剂为三乙胺、三苯基磷、1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯、四甲基氯化铵中的至少一种；其中，优选三乙胺，因为在催化羧酸与环氧化物酯化反应时，叔胺盐是常用的催化剂，三乙胺作为其中之一，具有催化效率高，反应条件温和，能够快速地催化羧酸与环氧基团酯化，同时常温下为液态，与原料相容性好，价格较为低廉。

需要进一步说明的是，采用甲苯-二正丁胺滴定法测定所述样品中-NCO基团含量获得初始值，需要待柠檬酸完全溶解至甲基丙烯酸缩水甘油酯中混合搅拌30min后取得样液2.5-3.0g，再利用傅里叶红外光谱分析仪进行检测。

在本发明的一种柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法的步骤(2)中：

优选肉桂醇，不仅提高产物中的生物基含量，同时也为目标产物提供了苯环这一硬段结构，从而更大程度地增强柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯的硬度和耐冲击强度等力学性能。

优选丙烯酸羟基酯，则是因为肉桂醇中的羟基活性较丙烯酸羟基酯中的低，因而不能与异氰酸酯半预聚体中的异氰酸酯基团反应完全，加入少量丙烯酸羟基酯即可完全封端；此时，异氰酸酯半预聚体中的异氰酸酯基团与所述肉桂醇、丙烯酸羟基酯中的羟基的摩尔比为10：9：(1.2～1.5)。

需要进一步说明的是，丙烯酸羟基酯为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。

二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种。

第二催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙醇胺、三亚乙基二胺中的至少一种。

在本发明的一种生物基光固化材料的制备方法中：

优选使用蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯或聚乙二醇基聚氨酯丙烯酸酯的原因是：首先含有一定量的生物基原料，减少了对化石资源的利用，一定条件下符合减碳要求；同时它们均含有能够提供软段结构的柔性长碳链和较低的双键官能度，与上述制备的具有较高官能度的柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯复配后，通过控制二者复配比例来调控体系中双键密度，使得到的生物基光固化材料既能保持较佳的柔韧性同时也有较好的力学性能，由于结构相似，复配后相容性较好，不会出现分层现象。

需要进一步说明的是，光引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的至少一种。

在具体应用中，反应温度和反应时间可以为分段式，在固定体系中分段反应的温度落在权利要求所保护的范围，且反应时间相加也在权利要求所保护的范围即可，在此不作过多限制；例如，柠檬酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、第一催化剂和阻聚剂在搅拌机搅拌下加热至80℃反应3h，然后升温至90℃继续反应3h，能够得到柠檬酸丙烯酸酯多元醇，对比直接在70～100℃中，反应4～6h，混合更全面，反应更充分。

本发明取得了以下有益效果：

(1)常见的聚氨酯丙烯酸酯合成路线中一般是用二异氰酸酯与丙烯酸羟基酯反应后，再与二醇或多醇物质反应；但在本发明中，合成的柠檬酸基丙烯酸酯多元醇先与二异氰酸酯反应最后用肉桂醇封端，且整个反应均在同一反应容器中完成，避免了常见合成路线中合成的二异氰酸酯肉桂醇最后转移到多元醇的反应过程中，因其粘度较高残留在反应容器中或者因为实验人员操作失误带来部分原料损失的问题，能在一定程度上提高产物的最终产率的同时，也减少了反应的人力操作，简化了实验步骤，在实际生产中可以节约人力物力成本。

(2)从结构上看，柠檬酸是一种三羧酸类化合物也是一种较强的有机酸，有3 个氢离子可以电离，而甲基丙烯酸缩水甘油酯中有活泼的丙烯酰氧基及有离子性反应的环氧基两个官能团，因而将两种原料混合后反应，为制备多官能度丙烯酸酯多元醇提供了结构基础和理论依据同时也为后续制备聚氨酯丙烯酸酯提供了柠檬酸基多元醇这一主要原料，对于我国长期处于内需严重滞后于产能扩张和产量增长的速度、亟待开发更多深加工产品和提高产品附加值等困境的柠檬酸产业现状，本发明为天然可再生资源柠檬酸寻求更多的应用场合，提高其经济价值和使用价值，为柠檬酸应用领域的拓宽和系列深加工产品的延伸提供一定参考意义。

(3)本发明制备方法简单，反应条件温和，将来源广泛、价格低廉的天然柠檬 酸、肉桂醇作为生物基资源引入了聚氨酯丙烯酸酯中，再用肉桂醇—芳香族羟基醇取 代了绝大部分丙烯酸羟基酯封端异氰酸酯，不仅提高了材料中生物基含量，在一定程 度上减少了对于传统的石油基原材料的依赖，也在固化体系中增加了苯环的硬段结构， 能够更大程度上的提高光固化材料的机械性能。

(4)与现有UV固化材料相比，本发明制备的柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯 结构中含有较高的双键官能度和苯环结构，因而具有较高的交联密度，固化速度较快， 基本不受氧阻聚的影响；将其与具有柔性长链的生物基聚氨酯丙烯酸酯进行复配，复 配低聚物体系不仅克服了柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯单独固化出现因分子量较 小，没有柔性碳链的结构缺陷导致固化膜硬脆，柔韧性不佳的问题；同时也解决了具 有柔性长链的生物基聚氨酯丙烯酸酯普遍因低官能较低出现的交联固化程度不足，受 氧阻聚影响较大，拉伸强度较低等问题；通过调控两种聚氨酯丙烯酸酯在低聚物体系 中的比例，加入光引发剂混合后经紫外光引发最终得到了具有柔韧性和铅笔硬度的性 能优越的生物光固化材料。

附图说明

图1(a)、(b)、(c)分别是本发明实施例中的柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯、蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯、聚乙二醇聚氨酯丙烯酸酯的红外光谱图；

图中CA为柠檬酸，GMA为甲基丙烯酸缩水甘油酯，CAG为柠檬酸基丙烯酸酯多元醇，CAGI为异氰酸酯半封端中间体，CAPUA为柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯；CO 为蓖麻油，COI为蓖麻油基异氰酸酯半封端中间体，COPUA为蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯；PEG为聚乙二醇800，PEGI为聚乙二醇异氰酸酯半封端中间体，PEGPUA为聚乙二醇聚氨酯丙烯酸酯。

图2(a)、(b)分别是本发明对比例1和实施例1-3以及本发明对比例2和实施例3-6所制备的生物基光固化膜的应力应变曲线图；

图中C1为对比例1、C2为实施例1、C3为实施例2、C4为实施例3、P1为对比例2、P2为实施例4、P3为实施例5、P4为实施例6。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此，应理解，所描述的实施例仅作为示例性说明，并不意为限制本发明权利要求的范围。

下例对比例和实施例中设计的原始物料均可从商业渠道取得，未注明具体条件的实验方法，可按照常规方法、条件或商品说明书选择。

参照图1，示出本发明实施例中的柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯、蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯、聚乙二醇聚氨酯丙烯酸酯的红外光谱图；

其中，附图1所示的图中CA为柠檬酸，GMA为甲基丙烯酸缩水甘油酯，CAG为柠檬酸基丙烯酸酯多元醇，CAGI为异氰酸酯半封端中间体，CAPUA为柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯；CO为蓖麻油，COI为蓖麻油基异氰酸酯半封端中间体，COPUA为蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯；PEG为聚乙二醇800，PEGI为聚乙二醇异氰酸酯半封端中间体，PEGPUA为聚乙二醇聚氨酯丙烯酸酯；

对比例1

(1)一种柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，包括：在带有温度计的三口烧瓶中加入2.10g柠檬酸、4.40g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.065g三乙胺和0.044g 对苯二酚，在搅拌机搅拌下加热至80℃反应3h，然后升温至90℃继续反应3h，得到柠檬酸丙烯酸酯多元醇；其中，柠檬酸中的羧酸基团与甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基团之间的摩尔比为1：1，三乙胺用量为柠檬酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯总重量的 1％，对苯二酚用量为甲基丙烯酸缩水甘油酯重量的1％；

将制备的柠檬酸基丙烯酸酯多元醇保温至50℃后，滴加8.89g异佛尔酮二异氰酸酯、0.15g二月桂酸二丁基锡、5.00g丙酮的混合物，混合均匀后升温至60℃搅拌反应3h后，得到异氰酸酯半封端中间体；其中，柠檬酸基丙烯酸酯多元醇中的羟基基团与异佛尔酮二异氰酸酯中的异氰酸酯基团的摩尔比为1：2，二月桂酸二丁基锡用量为柠檬酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯和异佛尔酮二异氰酸酯总重量的1％；

在60℃条件下，向制备的异氰酸酯半封端中间体中加入4.85g肉桂醇和0.56g 丙烯酸羟乙酯，0.054g对苯二酚，混合均匀后升温至85℃搅拌反应5h后，即得到柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯；其中，异氰酸酯半封端中间体剩余的异氰酸根基团、肉桂醇中的羟基、丙烯酸羟乙酯中的羟基基团之间的摩尔比为10：9：1.2，对苯二酚用量为肉桂醇和丙烯酸羟乙酯总重量的1％；

(2)一种蓖麻油聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，包括：在带有温度计的三口烧瓶中加入9.33g蓖麻油加热至65℃后，滴加6.74g异佛尔酮二异氰酸酯、0.16g二月桂酸二丁基锡、10g丙酮的混合物，搅拌均匀后升温75℃至反应3h，得到异氰酸酯半封端中间体；其中，蓖麻油与异佛尔酮二异氰酸酯之间的摩尔比为3：1，二月桂酸二丁基锡用量为蓖麻油和异佛尔酮二异氰酸酯总重量的1％；

将制得的异氰酸酯半封端中间体，保温至60℃，滴加3.48g丙烯酸羟乙酯和0.034g对苯二酚的混合物，搅拌升温至95℃反应5h后，得到蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯；其中，异佛尔酮二异氰酸酯与丙烯酸羟基酯的摩尔比为1：1，对苯二酚用量为丙烯酸羟乙酯重量的1％；

(3)一种生物基光固化材料的制备方法，包括：将制得的10.00g蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯作为一种生物基聚氨酯丙烯酸酯预聚物，加入0.40g光引发剂2-甲基 -2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮混合，用500um的涂膜棒将预聚物涂抹至马口铁板，在365nm波长的紫外光下照射120s，制得生物基聚氨酯丙烯酸酯光固化膜；其中，光引发剂用量为生物基聚氨酯丙烯酸酯预聚物重量的4wt％。

对比例2

(1)一种柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，包括：在带有温度计的三口烧瓶中加入2.10g柠檬酸、4.40g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.065g三乙胺和0.044g 对苯二酚，在搅拌机搅拌下加热至90℃反应2h，然后升温至90℃继续反应3h，得到柠檬酸丙烯酸酯多元醇；其中，柠檬酸中的羧酸基团与甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基团之间的摩尔比为1：1，三乙胺用量为柠檬酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯总重量的 1％，对苯二酚用量为甲基丙烯酸缩水甘油酯重量的1％；

将制备的柠檬酸基丙烯酸酯多元醇保温至50℃后，滴加8.89g异佛尔酮二异氰酸酯、0.15g二月桂酸二丁基锡、5.00g丙酮的混合物，混合均匀后升温至60℃搅拌反应3h后，得到异氰酸酯半封端中间体；其中，柠檬酸基丙烯酸酯多元醇中的羟基基团与异佛尔酮二异氰酸酯中的异氰酸酯基团的摩尔比为1：2，二月桂酸二丁基锡用量为柠檬酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯和异佛尔酮二异氰酸酯总重量的1％；

在60℃条件下，向制备的异氰酸酯半封端中间体中加入4.85g肉桂醇和0.56g 丙烯酸羟乙酯，0.054g对苯二酚，混合均匀后升温至85℃搅拌反应5h后，即得到柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯；其中，异氰酸酯半封端中间体剩余的异氰酸根基团、肉桂醇中的羟基、丙烯酸羟乙酯中的羟基基团之间的摩尔比为10：9：1.2，对苯二酚用量为肉桂醇和丙烯酸羟乙酯总重量的1％；

(2)一种聚乙二醇基聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，包括：将8g聚乙二醇800加热至45℃后，滴加4.49g异佛尔酮二异氰酸酯、0.12g二月桂酸二丁基锡、5g丙酮，混合均匀后升温至65℃反应5h后得到异氰酸酯半封端中间体；

将制得的异氰酸酯半封端中间体，保温至60℃，滴加2.39g丙烯酸羟乙酯和0.023g对苯二酚的混合物搅拌升温至85℃反应5h后，得到聚乙二醇基聚氨酯丙烯酸酯；

(3)一种生物基光固化材料的制备方法，包括：将制得的10.00g聚乙二醇基聚氨酯丙烯酸酯作为一种生物基聚氨酯丙烯酸酯预聚物，加入0.40g光引发剂2-甲基 -2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮混合，用500um的涂膜棒将预聚物涂抹至马口铁板，在365nm波长的紫外光下照射120s，制得生物基聚氨酯丙烯酸酯光固化膜；其中，光引发剂用量为生物基聚氨酯丙烯酸酯预聚物重量的4wt％。

实施例1

(1)一种柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，包括：在带有温度计的三口烧瓶中加入2.10g柠檬酸、4.40g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.065g三乙胺和0.044g 对苯二酚，在搅拌机搅拌下加热至80℃反应3h，然后升温至90℃继续反应3h，得到柠檬酸丙烯酸酯多元醇；其中，柠檬酸中的羧酸基团与甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基团之间的摩尔比为1：1，三乙胺用量为柠檬酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯总重量的 1％，对苯二酚用量为甲基丙烯酸缩水甘油酯重量的1％；

将制备的柠檬酸基丙烯酸酯多元醇保温至50℃后，滴加8.89g异佛尔酮二异氰酸酯、0.15g二月桂酸二丁基锡、5.00g丙酮的混合物，混合均匀后升温至60℃搅拌反应3h后，得到异氰酸酯半封端中间体；其中，柠檬酸基丙烯酸酯多元醇中的羟基基团与异佛尔酮二异氰酸酯中的异氰酸酯基团的摩尔比为1：2，二月桂酸二丁基锡用量为柠檬酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯和异佛尔酮二异氰酸酯总重量的1％；

在60℃条件下，向制备的异氰酸酯半封端中间体中加入4.85g肉桂醇和0.56g 丙烯酸羟乙酯，0.054g对苯二酚，混合均匀后升温至85℃搅拌反应5h后，即得到柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯；其中，异氰酸酯半封端中间体剩余的异氰酸根基团、肉桂醇中的羟基、丙烯酸羟乙酯中的羟基基团之间的摩尔比为10：9：1.2，对苯二酚用量为肉桂醇和丙烯酸羟乙酯总重量的1％，对苯二酚用量为肉桂醇和丙烯酸羟乙酯总重量的1％；

(2)一种蓖麻油聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，包括：在带有温度计的三口烧瓶中加入9.33g蓖麻油加热至65℃后，滴加6.74g异佛尔酮二异氰酸酯、0.16g二月桂酸二丁基锡、10g丙酮的混合物，搅拌均匀后升温75℃至反应3h，得到异氰酸酯半封端中间体；其中，蓖麻油与异佛尔酮二异氰酸酯之间的摩尔比为3：1，二月桂酸二丁基锡用量为蓖麻油和异佛尔酮二异氰酸酯总重量的1％；

将制得的异氰酸酯半封端中间体，保温至60℃，滴加3.48g丙烯酸羟乙酯和0.03g对苯二酚的混合物，搅拌升温至95℃反应5h后，得到蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯；其中，异佛尔酮二异氰酸酯与丙烯酸羟基酯的摩尔比为1：1，对苯二酚用量为丙烯酸羟乙酯重量的1％；

(3)一种生物基光固化材料的制备方法，包括：将制得的5.00g蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯作为一种生物基聚氨酯丙烯酸酯预聚物，与制得的5.00g柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯混合，搅拌均匀，得到一种生物基聚氨酯丙烯酸酯预聚物，加入 0.40g光引发剂2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮混合，用500um 的涂膜棒将预聚物涂抹至马口铁板，在365nm波长的紫外光下照射30s，制得生物基聚氨酯丙烯酸酯光固化膜；其中，柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯和蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯的质量比为50：50，光引发剂用量为生物基聚氨酯丙烯酸酯预聚物重量的4wt％。

实施例2

(1)一种柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，包括：在带有温度计的三口烧瓶中加入2.10g柠檬酸、4.61g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.067g三乙胺和0.046g 对苯二酚，在搅拌机搅拌下加热至80℃反应3h，然后升温至90℃继续反应3h，得到柠檬酸丙烯酸酯多元醇；其中，柠檬酸中的羧酸基团与甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基团之间的摩尔比为1：1.05，三乙胺用量为柠檬酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯总重量的1％，对苯二酚用量为甲基丙烯酸缩水甘油酯重量的1％；

将制备的柠檬酸基丙烯酸酯多元醇保温至50℃后，滴加9.11g异佛尔酮二异氰酸酯、0.15g二月桂酸二丁基锡、5.00g丙酮的混合物，混合均匀后升温至60℃搅拌反应3h后，得到异氰酸酯半封端中间体；其中，柠檬酸基丙烯酸酯多元醇中的羟基基团与异佛尔酮二异氰酸酯中的异氰酸酯基团的摩尔比为1：2.05，二月桂酸二丁基锡用量为柠檬酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯和异佛尔酮二异氰酸酯总重量的1％；

在60℃条件下，向制备的异氰酸酯半封端中间体中加入4.85g肉桂醇和0.69g 丙烯酸羟乙酯，0.055g对苯二酚，混合均匀后升温至85℃搅拌反应5h后，即得到柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯；其中，异氰酸酯半封端中间体剩余的异氰酸根基团、肉桂醇中的羟基、丙烯酸羟乙酯中的羟基基团之间的摩尔比为10：9：1.5，，对苯二酚用量为肉桂醇和丙烯酸羟乙酯总重量的1％；

(2)一种蓖麻油聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，包括：在带有温度计的三口烧瓶中加入9.33g蓖麻油加热至65℃后，滴加6.74g异佛尔酮二异氰酸酯、0.16g二月桂酸二丁基锡、10g丙酮的混合物，搅拌均匀后升温75℃至反应3h，得到异氰酸酯半封端中间体；其中，蓖麻油与异佛尔酮二异氰酸酯之间的摩尔比为3：1，二月桂酸二丁基锡用量为蓖麻油和异佛尔酮二异氰酸酯总重量的1％；

将制得的异氰酸酯半封端中间体，保温至60℃，滴加3.48g丙烯酸羟乙酯和0.03g对苯二酚的混合物，搅拌升温至95℃反应5h后，得到蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯；其中，异佛尔酮二异氰酸酯与丙烯酸羟基酯的摩尔比为1：1，对苯二酚用量为丙烯酸羟乙酯重量的1％；

(3)一种生物基光固化材料的制备方法，包括：将制得的4.00g蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯作为一种生物基聚氨酯丙烯酸酯预聚物，与制得的6.00g柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯混合，搅拌均匀，得到一种生物基聚氨酯丙烯酸酯预聚物，加入 0.40g光引发剂2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮混合，用500um 的涂膜棒将预聚物涂抹至马口铁板，在365nm波长的紫外光下照射30s，制得生物基聚氨酯丙烯酸酯光固化膜；其中，柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯和蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯的质量比为60：40光引发剂用量为生物基聚氨酯丙烯酸酯预聚物重量的 4wt％。

实施例3

(1)一种柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，包括：在带有温度计的三口烧瓶中加入2.10g柠檬酸、4.61g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.067g三乙胺和0.046g 对苯二酚，在搅拌机搅拌下加热至80℃反应3h，然后升温至90℃继续反应3h，得到柠檬酸丙烯酸酯多元醇；其中，柠檬酸中的羧酸基团与甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基团之间的摩尔比为1：1.05，三乙胺用量为柠檬酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯总重量的1％，对苯二酚用量为甲基丙烯酸缩水甘油酯重量的1％；

将制备的柠檬酸基丙烯酸酯多元醇保温至50℃后，滴加滴加9.11异佛尔酮二异氰酸酯、0.15g二月桂酸二丁基锡、5.00g丙酮的混合物，混合均匀后升温至60℃搅拌反应3h后，得到异氰酸酯半封端中间体；其中，柠檬酸基丙烯酸酯多元醇中的羟基基团与异佛尔酮二异氰酸酯中的异氰酸酯基团的摩尔比为1：2.05，二月桂酸二丁基锡用量为柠檬酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯和异佛尔酮二异氰酸酯总重量的1％；

在60℃条件下，向制备的异氰酸酯半封端中间体中加入4.85g肉桂醇和0.69g 丙烯酸羟乙酯，0.055g对苯二酚，混合均匀后升温至85℃搅拌反应5h后，即得到柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯；其中，异氰酸酯半封端中间体剩余的异氰酸根基团、肉桂醇中的羟基、丙烯酸羟乙酯中的羟基基团之间的摩尔比为10：9：1.5，对苯二酚用量为肉桂醇和丙烯酸羟乙酯总重量的1％；

(2)一种蓖麻油聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，包括：在带有温度计的三口烧瓶中加入9.33g蓖麻油加热至65℃后，滴加6.74g异佛尔酮二异氰酸酯、0.16g二月桂酸二丁基锡、10g丙酮的混合物，搅拌均匀后升温75℃至反应3h，得到异氰酸酯半封端中间体；其中，蓖麻油与异佛尔酮二异氰酸酯之间的摩尔比为3：1，二月桂酸二丁基锡用量为蓖麻油和异佛尔酮二异氰酸酯总重量的1％；

将制得的异氰酸酯半封端中间体，保温至60℃，滴加3.48g丙烯酸羟乙酯和0.03g对苯二酚的混合物，搅拌升温至95℃反应5h后，得到蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯；其中，异佛尔酮二异氰酸酯与丙烯酸羟基酯的摩尔比为1：1，对苯二酚用量为丙烯酸羟乙酯重量的1％；

(3)一种生物基光固化材料的制备方法，包括：将制得的3.00g蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯作为一种生物基聚氨酯丙烯酸酯预聚物，与制得的7.00g柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯混合，搅拌均匀，得到一种生物基聚氨酯丙烯酸酯预聚物，加入 0.40g光引发剂2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮混合，用500um 的涂膜棒将预聚物涂抹至马口铁板，在365nm波长的紫外光下照射30s，制得生物基聚氨酯丙烯酸酯光固化膜；其中，柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯和蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯的质量比为70：30，光引发剂用量为生物基聚氨酯丙烯酸酯预聚物重量的4wt％。

实施例4

(1)一种柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，包括：在带有温度计的三口烧瓶中加入2.10g柠檬酸、4.40g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.065g三乙胺和0.044g 对苯二酚，在搅拌机搅拌下加热至90℃反应2h，然后升温至90℃继续反应3h，得到柠檬酸丙烯酸酯多元醇；其中，柠檬酸中的羧酸基团与甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基团之间的摩尔比为1：1，三乙胺用量为柠檬酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯总重量的 1％，对苯二酚用量为甲基丙烯酸缩水甘油酯重量的1％；

将制备的柠檬酸基丙烯酸酯多元醇保温至50℃后，滴加8.89g异佛尔酮二异氰酸酯、0.15g二月桂酸二丁基锡、5.00g丙酮的混合物，混合均匀后升温至60℃搅拌反应3h后，得到异氰酸酯半封端中间体；其中，柠檬酸基丙烯酸酯多元醇中的羟基基团与异佛尔酮二异氰酸酯中的异氰酸酯基团的摩尔比为1：2，二月桂酸二丁基锡用量为柠檬酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯和异佛尔酮二异氰酸酯总重量的1％；

在60℃条件下，向制备的异氰酸酯半封端中间体中加入4.85g肉桂醇和0.56g 丙烯酸羟乙酯，0.054g对苯二酚，混合均匀后升温至85℃搅拌反应5h后，即得到柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯；其中异氰酸酯半封端中间体剩余的异氰酸根基团、肉桂醇中的羟基、丙烯酸羟乙酯中的羟基基团之间的摩尔比为10：9：1.2，对苯二酚用量为肉桂醇和丙烯酸羟乙酯总重量的1％；

(2)一种聚乙二醇基聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，包括：将8g聚乙二醇800加热至45℃后，滴加4.49g异佛尔酮二异氰酸酯、0.12g二月桂酸二丁基锡、5g丙酮，混合均匀后升温至65℃反应5h后得到异氰酸酯半封端中间体；

将制得的异氰酸酯半封端中间体，保温至60℃，滴加2.39g丙烯酸羟乙酯和0.023g对苯二酚的混合物搅拌升温至85℃反应5h后，得到聚乙二醇基聚氨酯丙烯酸酯；

(3)一种生物基光固化材料的制备方法，包括：将制得的5.00g聚乙二醇基聚氨酯丙烯酸酯作为一种生物基聚氨酯丙烯酸酯预聚物，与制得的5.00g柠檬酸基UV 固化聚氨酯丙烯酸酯混合，搅拌均匀，得到一种生物基聚氨酯丙烯酸酯预聚物，加入 0.40g光引发剂2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮混合，用500um 的涂膜棒将预聚物涂抹至马口铁板，在365nm波长的紫外光下照射30s，制得生物基聚氨酯丙烯酸酯光固化膜；其中，柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯和聚乙二醇基聚氨酯丙烯酸酯的质量比为50：50，光引发剂用量为生物基聚氨酯丙烯酸酯预聚物重量的4wt％。

实施例5

(1)一种柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，包括：在带有温度计的三口烧瓶中加入2.10g柠檬酸、4.61g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.067g三乙胺和0.046g 对苯二酚，在搅拌机搅拌下加热至90℃反应2h，然后升温至90℃继续反应3h，得到柠檬酸丙烯酸酯多元醇；其中，柠檬酸中的羧酸基团与甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基团之间的摩尔比为1：1.05，三乙胺用量为柠檬酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯总重量的1.4％，对苯二酚用量为甲基丙烯酸缩水甘油酯重量的1％；

将制备的柠檬酸基丙烯酸酯多元醇保温至50℃后，滴加9.11g异佛尔酮二异氰酸酯、0.15g二月桂酸二丁基锡、5.00g丙酮的混合物，混合均匀后升温至60℃搅拌反应3h后，得到异氰酸酯半封端中间体；其中，柠檬酸基丙烯酸酯多元醇中的羟基基团与异佛尔酮二异氰酸酯中的异氰酸酯基团的摩尔比为1：2.05，二月桂酸二丁基锡用量为柠檬酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯和异佛尔酮二异氰酸酯总重量的1％；

在60℃条件下，向制备的异氰酸酯半封端中间体中加入4.85g肉桂醇和0.69g 丙烯酸羟乙酯，0.055g对苯二酚，混合均匀后升温至85℃搅拌反应5h后，即得到柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯；其中，异氰酸酯半封端中间体剩余的异氰酸根基团、肉桂醇中的羟基、丙烯酸羟乙酯中的羟基基团之间的摩尔比为10：9：1.5，对苯二酚用量为肉桂醇和丙烯酸羟乙酯总重量的1％；

(2)一种聚乙二醇基聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，包括：将8g聚乙二醇800加热至45℃后，滴加4.49g异佛尔酮二异氰酸酯、0.12g二月桂酸二丁基锡、5g丙酮，混合均匀后升温至65℃反应5h后得到异氰酸酯半封端中间体；

将制得的异氰酸酯半封端中间体，保温至60℃，滴加2.39g丙烯酸羟乙酯和0.023g对苯二酚的混合物搅拌升温至85℃反应5h后，得到聚乙二醇基聚氨酯丙烯酸酯；

(3)一种生物基光固化材料的制备方法，包括：将制得的4.00g聚乙二醇基聚氨酯丙烯酸酯作为一种生物基聚氨酯丙烯酸酯预聚物，与制得的6.00g柠檬酸基UV 固化聚氨酯丙烯酸酯混合，搅拌均匀，得到一种生物基聚氨酯丙烯酸酯预聚物，加入 0.40g光引发剂2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮混合，用500um 的涂膜棒将预聚物涂抹至马口铁板，在365nm波长的紫外光下照射30s，制得生物基聚氨酯丙烯酸酯光固化膜；其中，柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯和聚乙二醇基聚氨酯丙烯酸酯的质量比为60：40，光引发剂用量为生物基聚氨酯丙烯酸酯预聚物重量的4wt％。

实施例6

(1)一种柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，包括：在带有温度计的三口烧瓶中加入2.10g柠檬酸、4.61g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.067g三乙胺和0.046g 对苯二酚，在搅拌机搅拌下加热至90℃反应2h，然后升温至90℃继续反应3h，得到柠檬酸丙烯酸酯多元醇；其中，柠檬酸中的羧酸基团与甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基团之间的摩尔比为1：1.05，三乙胺用量为柠檬酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯总重量的1.4％，对苯二酚用量为甲基丙烯酸缩水甘油酯总重量的1％；

将制备的柠檬酸基丙烯酸酯多元醇保温至50℃后，滴加9.11g异佛尔酮二异氰酸酯、0.15g二月桂酸二丁基锡、5.00g丙酮的混合物，混合均匀后升温至60℃搅拌反应3h后，得到异氰酸酯半封端中间体；其中，柠檬酸基丙烯酸酯多元醇中的羟基基团与异佛尔酮二异氰酸酯中的异氰酸酯基团的摩尔比为1：2.05，二月桂酸二丁基锡用量为柠檬酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯和异佛尔酮二异氰酸酯总重量的1％；

在60℃条件下，向制备的异氰酸酯半封端中间体中加入4.85g肉桂醇和0.69g 丙烯酸羟乙酯，0.055g对苯二酚，混合均匀后升温至85℃搅拌反应5h后，即得到柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯；其中，异氰酸酯半封端中间体剩余的异氰酸根基团、肉桂醇中的羟基、丙烯酸羟乙酯中的羟基基团之间的摩尔比为10：9：1.5，对苯二酚用量为肉桂醇和丙烯酸羟乙酯总重量的1％；

(2)一种聚乙二醇基聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，包括：将8g聚乙二醇800加热至45℃后，滴加4.49g异佛尔酮二异氰酸酯、0.12g二月桂酸二丁基锡、5g丙酮，混合均匀后升温至65℃反应5h后得到异氰酸酯半封端中间体；

将制得的异氰酸酯半封端中间体，保温至60℃，滴加2.39g丙烯酸羟乙酯和0.023g对苯二酚的混合物搅拌升温至85℃反应5h后，得到聚乙二醇基聚氨酯丙烯酸酯；

(3)一种生物基光固化材料的制备方法，包括：将制得的3.00g聚乙二醇基聚氨酯丙烯酸酯作为一种生物基聚氨酯丙烯酸酯预聚物，与制得的7.00g柠檬酸基UV 固化聚氨酯丙烯酸酯混合，搅拌均匀，得到一种生物基聚氨酯丙烯酸酯预聚物，加入 0.40g光引发剂2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮混合，用500um 的涂膜棒将预聚物涂抹至马口铁板，在365nm波长的紫外光下照射30s，制得生物基聚氨酯丙烯酸酯光固化膜；其中，柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯和聚乙二醇基聚氨酯丙烯酸酯的质量比为70：30，光引发剂用量为生物基聚氨酯丙烯酸酯预聚物重量的4wt％。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

需要说明的是，对对比例1-2和实施例1-6所得中间产物、柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯、蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯、聚乙二醇基聚氨酯丙烯酸酯及其制备的生物基光固化材料进行性能测试：

(1)对对比例1的柠檬酸、柠檬酸丙烯酸酯多元醇、异氰酸酯半封端中间体、柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯、蓖麻油、蓖麻油异氰酸酯半封端中间体、蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯和对比例2的聚乙二醇800、聚乙二醇异氰酸酯半封端中间体、聚乙二醇基聚氨酯丙烯酸酯进行红外光谱检测：

参照图1(a)、(b)、(c)分别示出本发明实施例中的柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯、蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯、聚乙二醇聚氨酯丙烯酸酯的红外光谱图；

其中，附图1(a)所示的CA为柠檬酸，GMA为甲基丙烯酸缩水甘油酯，CAG为柠檬酸基丙烯酸酯多元醇，CAGI为异氰酸酯半封端中间体，CAPUA为柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯；

附图1(b)所示的CO为蓖麻油，COI为蓖麻油基异氰酸酯半封端中间体，COPUA 为蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯；

附图1(c)所示的PEG为聚乙二醇800，PEGI为聚乙二醇异氰酸酯半封端中间体，PEGPUA为聚乙二醇聚氨酯丙烯酸酯；

如图1(a)所示，910cm^-1处的环氧基团的红外吸收峰消失，1635cm^-1对应C＝C 的振动吸收峰，对应于2267cm^-1处的异氰酸酯吸收峰已经完全消失，表明柠檬酸基UV 固化聚氨酯丙烯酸酯被成功合成；

如图1(b)所示，可以看出3432cm^-1处的羟基基团的红外吸收峰消失，出现了3369cm^-1对应-NH基团的振动吸收峰，1635cm^-1对应C＝C的振动吸收峰，2267cm^-1处的异氰酸酯吸收峰已经完全消失，表明蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯被成功合成；

如图1(c)所示，可以看出3421cm^-1处的羟基基团的红外吸收峰被3332cm^-1对应-NH的振动吸收峰取代，1635cm^-1对应C＝C的振动吸收峰，2265cm^-1处的异氰酸酯吸收峰也已经完全消失，表明聚乙二醇基聚氨酯丙烯酸酯被成功合成。

对其他实施例中的柠檬酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、蓖麻油、聚乙二醇800、柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯、蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯、聚乙二醇基聚氨酯丙烯酸酯及中间产物进行红外光谱检测，所得结果与对比例1-2中的一致。

(2)对对比例1-2和实施例1-6所制得生物质光固化膜进行如下性能测试：

将对比例1-2和实施例1-6制得的生物基光固化材料置于带有磁力转子的20mL 的玻璃瓶中，搅拌均匀，用涂抹器将其涂抹在玻璃板上，用紫外灯对其进行照射20s，然后将光固化膜剪成条带状。

拉伸测试：用UTM5000电子万能试验机对例1-8所得生物质光固化膜进行拉伸测试，其中以50mm/min速度进行拉伸，以五次试验的平均值获得拉伸强度和断裂伸长率的准确值。

柔韧性测试：根据GB 1731-93试验方法，用QTX-1731涂料弹性测试仪的锥芯棒测量UV固化材料的柔韧性。光固化膜在1～3秒内围绕圆锥芯棒弯曲180度不会造成开裂的最小型芯棒。其中锥芯棒的型号有和ф2±0.05mm，ф3±0.05mm，ф4±0.05mm，ф5±0.05mm(ф2±0.05mm表示柔韧性最好)。

附着力测试：根据国标GB/T9286-1998对光固化膜进行附着力的测试，具体操作：用划格器在涂层上切出十字格子图形，切口直至基材，然后用毛刷对角线方向各刷五次，用胶带贴在切口上再拉开，观察格子区域的情况，记录附着力的等级；其中，附着力等级范围为5B～1B，其中5B为最高等级，1B为最低等级。

硬度测试：根据国标GB/T6739-1996法对光固化膜进行硬度测试，具体操作：铅笔硬度计使用三点接触法测定固化膜表面(其中两点为滚轮，一点为铅笔芯)，铅笔与固化膜表面夹角45°，使用铅笔硬度计在固化膜表面用压力为1±0.05kg的力滑行，观察固化膜的破损，当5次试验中不多于2次破损时，更换大一级等级的硬度铅笔进行测试，当固化膜破损超过2次时，则可读取此铅笔等级并记录此等级的下一位等级；其中，铅笔硬度6H为最硬，6B为最软，硬度大小顺序为6B＜HB＜6H。

耐酸碱性测试：称量固化膜0.300～0.500g，并在室温下浸没在10％的氢氧化钠水溶液中和10％盐酸水溶液中浸泡48小时。取出样品观察溶解情况，并用吸水纸干燥样品后称重。

耐沸水性测试：称量固化膜0.300～0.500g，并浸泡在100℃沸水中煮沸3小时，取出观察固化膜的溶解情况，并用吸水纸干燥样品后称重。

测试结果如下：

分析光固化膜的一般性能如表1所示，除了未加入柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯的对比例1-2之外，其他所有实施例制备的光固化膜的铅笔硬度、拉伸强度都达到了6H，表明柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯与两种生物基聚氨酯丙烯酸酯复配制备的固化膜有较好的硬度；

除对比例1-2制备的光固化膜的柔韧性达到了2mm，其他实施例也达到了3mm，说明制备的固化膜均有较好的柔韧性。除对比例1-2制备的光固化膜的附着力只达到了2B，其他实施例都达到了4B，表明本发明制备的柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯与两种生物基聚氨酯丙烯酸酯复配制备的固化膜有着较好的附着力；

将固化膜分别在浓度为10％的盐酸溶液中、在浓度为10％的氢氧化钠溶液中浸泡48h，以及在沸水中泡1h，均未发生变化，证明制备的固化膜均有较好的耐酸耐碱以及耐沸水能力。

参照图2(a)、(b)分别示出本发明对比例1和实施例1-3以及本发明对比例 2和实施例3-6所制备的生物基光固化膜的应力应变曲线图；

其中，附图2(a)所示的C1为对比例1、C2为实施例1、C3为实施例2、C4为实施例3；

附图2(b)所示的P1为对比例2、P2为实施例4、P3为实施例5、P4为实施例 6；

由于对比例1-2中制备的固化膜均未加入柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯，因而可作对比例，对比出柠檬酸UV固化聚氨酯丙烯酸酯对于不同复配体系中制备的光固化膜各项性能的影响。

由图2中(a)可知，实施例3制得光固化膜的拉伸强度最大，其次分别是实施例2、实施例1和对比例1，这是由于加入的柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯使得整个生物基聚氨酯丙烯酸酯低聚物体系的活性双键含量增加，固化后的交联密度增大，从而使得固化膜的拉伸强度增大，因而加入了柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯的实施例1、实施例2和实施例3的拉伸强度均远高于比未加入柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯的对比例1；

由图2中(b)可知，实施例6制得光固化膜的拉伸强度最大，其次分别是实施例5、实施例4和对比例2，同样由于柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯的加入使整个生物基聚氨酯丙烯酸酯低聚物体系的活性双键含量增加，当其含量逐渐提高时，固化后的交联密度也逐渐增加，使得固化膜的拉伸强度不断增大，因而加入了柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯的实施例4、实施例5和实施例6的拉伸强度均远高于比未加入柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯的对比例2；

结合图2中(a)、(b)来看，柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯无论是与按照他人专利方法制得的蓖麻油聚氨酯丙烯酸酯和自制的聚乙二醇基聚氨酯丙烯酸酯复配，均能够较为明显地增加复配体系的拉伸强度和固化膜的机械性能。

表1光固化膜的一般性能

样品	凝胶率/％	铅笔硬度	柔韧性(mm)	附着力(等级)	耐酸性(10％)
						对比例1	98.8	B	2	2B	没有变化
对比例2	98.9	2B	2	2B	没有变化
						实施例1	98.9	6H	3	4B	没有变化
实施例2	99.2	6H	3	4B	没有变化
						实施例3	98.9	6H	3	4B	没有变化
实施例4	99.2	6H	3	4B	没有变化
						实施例5	99.1	6H	3	4B	没有变化
实施例6	99.3	6H	3	4B	没有变化

Claims (10)

1.一种柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：

(1)将柠檬酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、第一催化剂和阻聚剂搅拌均匀30min后留取样品，剩余加热至70～100℃，反应4～6h，得到柠檬酸基丙烯酸酯多元醇；采用甲苯-二正丁胺滴定法，测定所述样品中-NCO基团含量获得初始值；取所述初始值的一半为理论值；

(2)在容器中加入步骤(1)中得到的所述柠檬酸基丙烯酸酯多元醇、二异氰酸酯、第二催化剂和溶剂，搅拌均匀，加热至50～70℃并保温反应2～3h，直至监测到体系中-NCO基团含量降到所述理论值后，结束反应，得到异氰酸酯半封端中间体；

(3)将步骤(2)中得到的所述异氰酸酯半封端中间体保温至30～60℃后，加入肉桂醇、丙烯酸羟基酯、阻聚剂和溶剂，搅拌均匀，加热至65～85℃并保温反应3～5h，直至监测到体系中-NCO基团含量低于0.1％，结束反应，蒸出溶剂，得到柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂为苯二酚、叔丁基邻苯二酚、对苯酚单丁醚、对羟基苯甲醚中的至少一种；所述溶剂为丙酮、丁酮中的至少一种；所述二异氰酸酯为芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯中的至少一种。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述柠檬酸的羧酸基团与所述甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基团之间的摩尔比为1：(1～1.05)；所述第一催化剂用量为所述柠檬酸与所述甲基丙烯酸缩水甘油酯二者总重量的0.5～2％；所述阻聚剂为所述甲基丙烯酸缩水甘油酯重量的0.1～1％；所述第一催化剂为三乙胺、三苯基磷、1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯、四甲基氯化铵中的至少一种。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述柠檬酸基丙烯酸酯多元醇中的羟基基团与所述二异氰酸酯中的异氰酸酯基团的摩尔比为1：(2～2.05)；所述第二催化剂为所述柠檬酸基丙烯酸酯多元醇和所述二异氰酸酯二者总重量的0.5～2％；所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种；所述第二催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙醇胺、三亚乙基二胺中的至少一种。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述异氰酸酯半封端中间体中的异氰酸酯基团、所述肉桂醇中的羟基基团和所述丙烯酸羟基酯中的羟基基团的摩尔比为10：9：(1.2～1.5)。

6.权利要求1～5任一项所述制备方法得到的柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯。

7.一种生物基光固化材料，其特征在于，利用以下制备方法制成：将所述柠檬酸基UV固化聚氨酯丙烯酸酯、生物基聚氨酯丙烯酸酯和光引发剂按质量比(30～70)：(30～100)：(3～5)混合复配，得到生物基聚氨酯丙烯酸酯低聚物，再经紫外光引发聚合反应，得到生物基光固化材料。

8.如权利要求7所述的一种生物基光固化材料，其特征在于，所述生物基聚氨酯丙烯酸酯为蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯、聚乙二醇基聚氨酯丙烯酸酯中的至少一种。

9.权利要求8所述的生物基光固化材料在UV固化材料中的应用。

10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述UV固化材料领域中的应用包括UV固化涂料材料、UV固化油墨材料、UV固化胶黏剂材料或3D打印材料中的应用。

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