CN114736145B - 甲基丙烯酸丁香酚及其制备方法、丁香酚基环氧植物油丙烯酸酯uv固化体系及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于UV固化材料技术领域，具体涉及一种甲基丙烯酸丁香酚及其制备方法、丁香酚基环氧植物油丙烯酸酯UV固化体系及其应用。本发明以丁香酚与2‑巯基乙醇为原料，通过硫醇‑烯光点击反应制备丁香酚多元醇，再使丁香酚多元醇与甲基丙烯酸酐通过酯化反应，合成甲基丙烯酸丁香酚。然后采用环氧植物油与丙烯酸进行开环反应制备环氧植物油丙烯酸酯，并将甲基丙烯酸丁香酚用作活性稀释剂，与环氧植物油丙烯酸酯共混制膜，得到丁香酚基环氧植物油丙烯酸酯光固化膜。本发明在环氧植物油丙烯酸中引入了大量的苯环结构，双键，可有效的提高固化膜的拉伸强度，减少光固化的时间，增加膜的防腐蚀能力且交联密度高。
Description
技术领域
本发明属于UV固化材料技术领域，具体涉及一种甲基丙烯酸丁香酚及其制备方法、丁香酚基环氧植物油丙烯酸酯UV固化体系及其应用。
背景技术
环氧丙烯酸酯由环氧树脂和(甲基)丙烯酸酯化而得，具有价格便宜、柔韧性好、附着力强、对皮肤刺激性小，特别是对颜料有优良的润湿分散性等特点，是目前应用最广泛、用量最大的光固化低聚物。但由于其光固化速率慢、固化膜软、力学性能差，极大地阻碍了其在UV固化涂料、UV固化油墨、UV固化胶黏剂等产品中的应用。而且到目前为止，光固化涂料中的环氧丙烯酸酯大多来源于石油产物，由于日益短缺的石油资源且石油基环氧丙烯酸酯较差的生物可降解性，进一步限制了环氧丙烯酸酯在光固化涂料中的使用。
此外，环氧丙烯酸酯的传统生产方法，生产条件要求高，操作较为复杂，如：CN111217988A的专利申请公开了一种环氧丙烯酸酯的制备方法，包括如下步骤：步骤1)：按质量份数，在反应釜中依次投入环氧树脂、丙烯酸类树脂、阻聚剂、催化剂和抗氧化剂，升温至40～50℃，搅拌至溶解；步骤2)：缓慢升温至75℃，停止加热，自然升温至90℃保温0.5h；步骤3)：升温至95℃保温1.5h；步骤4)：自然升温至115～118℃保温1.0h，取样测AV≤40mgKOH/g；步骤5)：降温至50℃，投入酸酐，升温至108～110℃，保温至取样测AV≤4mgKOH/g，降温出料。
因此，选用环保健康的材料制备工艺简单且力学性能较好的环氧丙烯酸酯是目前亟待解决的问题。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种甲基丙烯酸丁香酚的制备方法，本发明的第二个目的在于提供该制备方法制得的甲基丙烯酸丁香酚，本发明的第三个目的在于提供一种丁香酚基环氧植物油丙烯酸酯UV固化体系，本发明的第四个目的在于提供该丁香酚基环氧植物油丙烯酸酯UV固化体系的应用。
根据本发明的第一个方面，提供了一种甲基丙烯酸丁香酚的制备方法，包括如下步骤：
将丁香酚、2-巯基乙醇和光引发剂混合，在紫外光照射下反应5-7h，得到丁香酚多元醇；
将丁香酚多元醇、甲基丙烯酸酐、催化剂在室温下反应1-3h，然后升温至40-50℃反应15-20h，即得。
在一些实施方式中，将丁香酚多元醇、甲基丙烯酸酐、催化剂在15-25℃下反应1-3h，然后升温至40-50℃反应15-20h，即得。
在一些实施方式中，丁香酚与2-巯基乙醇的摩尔比为1:(1-1.3)。
在一些实施方式中，丁香酚与2-巯基乙醇的摩尔比为1:1。
在一些实施方式中，光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，光引发剂的用量为丁香酚与2-巯基乙醇质量之和的3-6％。引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮热稳定性优良，光解时没有导致黄变的取代苄基结构，有良好的耐黄变形。
在一些实施方式中，光引发剂的用量为丁香酚与2-巯基乙醇质量之和的3％。
在一些实施方式中，紫外光的波长范围为350-370nm。
在一些实施方式中，丁香酚多元醇与甲基丙烯酸酐的摩尔比为1:(2.0-3.0)。
在一些实施方式中，催化剂为吡啶类催化剂，优选为4-二甲氨基吡啶，催化剂的用量为甲基丙烯酸酐摩尔当量的2-5％。
根据本发明的第二个方面，提供了上述的制备方法制得的甲基丙烯酸丁香酚。
根据本发明的第三个方面，提供了一种丁香酚基环氧植物油丙烯酸酯UV固化体系，包括甲基丙烯酸丁香酚，以及环氧植物油丙烯酸酯，环氧植物油丙烯酸酯与甲基丙烯酸丁香酚的质量比为(9～5)：(1～5)。
在一些实施方式中，环氧植物油丙烯酸酯的制备方法包括如下步骤：
将环氧植物油、丙烯酸、催化剂和阻聚剂混合，在70-90℃下反应0.5-1h，然后升温至110-130℃继续反应1-3h，即得。
环氧植物油丙烯酸酯是环氧植物油与丙烯酸在催化剂作用下经开环酯化而得。丙烯酸和环氧基开环酯化是放热反应，因此在反应初期控制反应温度是非常重要的。
在一些实施方式中，将环氧植物油、丙烯酸、催化剂和阻聚剂混合，在80-90℃下反应0.5-1h，然后升温至110-120℃继续反应1-3h，使酸值降至小于5mg KOH/g时停止反应，冷却到80℃出料。
在一些实施方式中，环氧植物油为环氧大豆油、环氧蓖麻油、环氧亚麻籽油、环氧菜籽油中的任意一种或一种以上任意比例的混合物。
在一些实施方式中，丙烯酸与环氧植物油的环氧基的摩尔比为1:(1-1.05)。
在一些实施方式中，催化剂为三苯基膦、三乙胺、四乙基溴化铵、三甲基苄基溴化铵、N,N-二甲基苄铵中的任意一种或一种以上的混合物，催化剂的用量为环氧植物油与丙烯酸质量之和的0.5-1％。
在一些实施方式中，阻聚剂为对甲氧基苯酚、对苯二酚、2,5-二甲基对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲苯酚中的任意一种或一种以上任意比例的混合物，阻聚剂的用量为丙烯酸质量的0.01-1％。
在一些实施方式中，还包括光引发剂，光引发剂的用量为甲基丙烯酸丁香酚与环氧植物油丙烯酸酯质量之和的1～5wt％。
在一些实施方式中，光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。
根据本发明的第四个方面，提供了上述的丁香酚基环氧植物油丙烯酸酯UV固化体系在UV固化涂料、UV固化油墨、UV固化胶黏剂、3D打印中的应用。
利用本发明的丁香酚基环氧植物油丙烯酸酯UV固化体系制备光固化膜的方法为：
将环氧植物油丙烯酸酯、甲基丙烯酸丁香酚与光引发剂混合均匀，然后涂覆在载体上，用365nm波长的紫外光照射30-60s，即得。
本发明的有益效果包括：
(1)本发明以丁香酚与2-巯基乙醇为原料，通过硫醇-烯光点击反应制备丁香酚多元醇，再使丁香酚多元醇与甲基丙烯酸酐通过酯化反应，合成了一种可再生的芳香单体——甲基丙烯酸丁香酚(MEE)。然后采用环氧植物油与丙烯酸进行开环反应制备出具有脂肪酸长链的环氧植物油丙烯酸酯，将制得的MEE用作活性稀释剂，与环氧植物油丙烯酸酯共混制膜，得到高生物基含量且性能较强的丁香酚基环氧植物油丙烯酸酯光固化膜。本发明在环氧植物油丙烯酸酯中引入了大量的苯环结构、双键，可有效地提高固化膜的拉伸强度，减少光固化的时间，增加膜的防腐蚀能力且交联密度高。
(2)本发明将丁香酚引入环氧植物油基丙烯酸酯的制备中，丁香酚中的苯环、醚键、碳碳双键等能提高环氧植物油基丙烯酸酯的官能度，提高聚合物的交联密度，从而提高光固化膜的防腐性能和拉伸强度等相关性能。而且，加入甲基丙烯酸丁香酚后，环氧植物油基丙烯酸酯体系的粘度显著降低，且光固化时间明显缩短。
(3)本发明将环氧植物油作为主要原料制备环氧植物油丙烯酸酯，能有效地将生物质植物油引用于光固化涂料中，降低了石油基原料的使用。
附图说明
图1为本发明实施例1的步骤(1)的反应路线图。
图2为本发明实施例1的步骤(2)的反应路线图。
图3为本发明实施例1的丁香酚(EU)、丁香酚多元醇(EUMCH)、甲基丙烯酸丁香酚(MEE)的傅里叶变换红外谱图。
图4为本发明实施例2的反应路线图。
图5为本发明实施例2的环氧大豆油、环氧大豆油丙烯酸酯的傅里叶变换红外谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。
实施例1
本实施的甲基丙烯酸丁香酚的制备方法，包括如下步骤：
(1)在石英试管中加入16.42g丁香酚(纯度99％)、8.59g 2-巯基乙醇和0.73g光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(丁香酚与2-巯基乙醇的摩尔比为1：1.1，光引发剂的用量为丁香酚和2-巯基乙醇质量之和的3％)，在365nm紫外光的照射下反应6h，将反应产物水洗三次，然后用无水硫酸镁干燥，得到丁香酚多元醇。该步骤的反应路线图如图1所示。
(2)在带有温度计的烧瓶中加入10g步骤(1)制得的丁香酚多元醇、0.25g 4-二甲氨基吡啶，然后在冰水浴下用滴液漏斗缓慢加入15.90g甲基丙烯酸酐(丁香酚多元醇与甲基丙烯酸酐的摩尔比为1:2.5，4-二甲氨基吡啶的用量为甲基丙烯酸酐摩尔当量的2％)，滴加完毕后密封并除去烧瓶中多余的水分和氧气，然后将反应体系缓慢升温至25℃持续搅拌2h后，再升温至45℃并持续搅拌18h，结束反应，然后将反应产物用饱和碳酸氢钠水溶液反复洗涤，直至不再产生气体为止，之后依次用0.5M氢氧化钠水溶液、0.5M盐酸水溶液和水清洗，最后用硫酸镁干燥过夜后得到甲基丙烯酸丁香酚。该步骤的反应路线图如图2所示。
本实施例的丁香酚、丁香酚多元醇、甲基丙烯酸丁香酚的傅里叶变换红外谱图如图3所示。从图3对比可以看到，原料为丁香酚(记为EU)，产物分别为丁香酚多元醇(EUMCH)和甲基丙烯酸丁香酚(MEE)，具体地：
通过FITR分析对EU、EUMCH以及MEE的化学结构进行表征，其中，在1638cm-1处(对应于-C＝C-拉伸振动)和813cm-1处的红外吸收峰的完全消失，说明丁香酚中的碳碳双键与巯基乙醇(MCH)的巯基反应彻底；其次，红外光谱显示，典型的羟基的3100cm-1以上的宽吸收带逐渐消失，证实了丁香酚中的羟基被甲基丙烯酸酯基团取代，从而产生了分别与1723cm-1和1638cm-1处的-C＝O和-C＝C-伸缩振动相对应的峰，说明丁香酚多元醇与甲基丙烯酸酐几乎完全反应。
实施例2
本实施例的环氧大豆油丙烯酸酯的制备方法，包括如下步骤：
在带有温度计的三口烧瓶中加入20.00g环氧大豆油(ESO)、4.56g丙烯酸(AA)(纯度99％)、0.25g三苯基膦和0.06g对苯二酚(环氧大豆油与丙烯酸的摩尔比为1:3，三苯基膦的用量为环氧大豆油和丙烯酸质量之和的1wt％，对苯二酚的用量为丙烯酸质量的1wt％)，在80℃下机械搅拌0.5h，然后升温至120℃继续反应2h，得到环氧大豆油丙烯酸酯(AESO)。该步骤的反应路线图如图4所示。
本实施例的环氧大豆油、环氧大豆油丙烯酸酯的傅里叶变换红外谱图如图5所示。从图5对比可以看到，原料为环氧大豆油(记为ESO)，产物为经丙烯酸开环制得的环氧大豆油丙烯酸酯(记为AESO)，具体地：
在AESO红外图可看出，其特征峰1638cm-1和813cm-1处可以看到表征活性碳碳双键的红外特征峰，对比ESO、AESO红外扫描结果图可知：3500cm-1处-OH峰增强，说明体系中有-OH生成，-OH生成越多说明反应越充分；1638cm-1和813cm-1处可以看到表征活性碳碳双键的红外特征峰，因此，FT-IR结果表明，已成功合成环氧大豆油丙烯酸酯。
实施例3
本实施例的环氧大豆油丙烯酸酯UV固化体系，包括按照实施例2的制备方法制得的环氧大豆油丙烯酸酯和光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。制备光固化膜时，以10g环氧大豆油丙烯酸酯作为预聚物，然后加入0.3g光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。
实施例4
本实施例的丁香酚基环氧大豆油丙烯酸酯UV固化体系，包括按照实施例1的制备方法制得的甲基丙烯酸丁香酚，按照实施例2的制备方法制得的环氧大豆油丙烯酸酯和光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。制备光固化膜时，将9g环氧大豆油丙烯酸酯与1g甲基丙烯酸丁香酚混合(环氧大豆油丙烯酸酯与甲基丙烯酸丁香酚的质量比为9:1)，得到预聚物，然后加入0.3g光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(光引发剂的用量为预聚物质量的3wt％)。
实施例5
本实施例的丁香酚基环氧大豆油丙烯酸酯UV固化体系，包括按照实施例1的制备方法制得的甲基丙烯酸丁香酚，按照实施例2的制备方法制得的环氧大豆油丙烯酸酯和光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。制备光固化膜时，将8g环氧大豆油丙烯酸酯与2g甲基丙烯酸丁香酚混合(环氧大豆油丙烯酸酯与甲基丙烯酸丁香酚的质量比为4:1)，得到预聚物，然后加入0.3g光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(光引发剂的用量为预聚物质量的3wt％)。
实施例6
本实施例的丁香酚基环氧大豆油丙烯酸酯UV固化体系，包括按照实施例1的制备方法制得的甲基丙烯酸丁香酚，按照实施例2的制备方法制得的环氧大豆油丙烯酸酯和光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。制备光固化膜时，将7g环氧大豆油丙烯酸酯与3g甲基丙烯酸丁香酚混合(环氧大豆油丙烯酸酯与甲基丙烯酸丁香酚的质量比为7:3)，得到预聚物，然后加入0.3g光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(光引发剂的用量为预聚物质量的3wt％)。
实施例7
本实施例的丁香酚基环氧大豆油丙烯酸酯UV固化体系，包括按照实施例1的制备方法制得的甲基丙烯酸丁香酚，按照实施例2的制备方法制得的环氧大豆油丙烯酸酯和光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。制备光固化膜时，将6g环氧大豆油丙烯酸酯与4g甲基丙烯酸丁香酚混合(环氧大豆油丙烯酸酯与甲基丙烯酸丁香酚的质量比为3:2)，得到预聚物，然后加入0.3g光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(光引发剂的用量为预聚物质量的3wt％)。
实施例8
本实施例的丁香酚基环氧大豆油丙烯酸酯UV固化体系，包括按照实施例1的制备方法制得的甲基丙烯酸丁香酚，按照实施例2的制备方法制得的环氧大豆油丙烯酸酯和光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。制备光固化膜时，将5g环氧大豆油丙烯酸酯与5g甲基丙烯酸丁香酚混合(环氧大豆油丙烯酸酯与甲基丙烯酸丁香酚的质量比为1:1)，得到预聚物，然后加入0.3g光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(光引发剂的用量为预聚物质量的3wt％)。
下面，为了验证本发明的丁香酚基环氧植物油丙烯酸酯制得的光固化膜的性能，将实施例3制备的环氧大豆油丙烯酸酯UV固化体系、实施例4-8制备的丁香酚基环氧大豆油丙烯酸酯UV固化体系分别制成光固化膜，然后对制得的光固化膜进行机械性能测试、柔韧性测试、铅笔硬度测试、耐化学试剂测试、耐沸水性测试和附着力测试。
1、光固化膜的制备
用500μm厚的涂抹器分别将实施例3制备的环氧大豆油丙烯酸酯UV固化体系、实施例4-8制备的丁香酚基环氧大豆油丙烯酸酯UV固化体系涂膜至马口铁板上，在365nm波长的紫外光下照射30s可固化成膜，1min完全固化，即得。
2、测试方法
(1)机械性能测试
采用UTM5000电子万能试验机对光固化膜进行拉伸性能测试，十字头速度为10mm/min，样品尺寸为20mm×10mm×0.5mm。为了准确起见，每种样品都进行三次测量并取平均值。
(2)柔韧性测试
按照GB 1731-93试验方法进行测试。为了准确起见，每种样品都进行三次测量并取平均值。
(3)铅笔硬度测试
用国标GB/T6739-1996法(硬度等级范围为6B～HB～6H，其中6H为最硬，6B为最软)测定固化涂层的铅笔硬度。具体操作：硬度计使用三点接触法测定涂层表面(两点位滚轮，一点为铅笔芯)，铅笔与样品涂层表面夹角为45°，使用硬度计在涂层表面用压力为1±0.05kg的力滑行，观察涂层的破损，当5次试验中不多于2次破损时，更换大一等级的硬度的铅笔进行测试，当涂层的破损超过2次时，则可读取此时铅笔等级并记录此等级的下一位等级。为了准确起见，每种样品都进行三次测量并取平均值。
(4)耐化学试剂测试
将一定质量的光固化膜分别置于四氢呋喃和三氯甲烷中浸泡48小时，然后取出，干燥称量并观察光固化膜浸泡前后的重量变化。为了准确起见，每种样品都进行三次测量并取平均值。
(5)耐沸水性测试
将一定质量的光固化膜置于100℃沸水中沸水浴1小时，然后取出，干燥称重，并观察光固化膜在沸水浴前后的重量变化。为了准确起见，每种样品都进行三次测量并取平均值。
(6)附着力测试
按照ASTM D339–93B进行测试，其中板材为马口铁板。为了准确起见，每种样品都进行三次测量并取平均值。
3、测试结果
由实施例3的环氧大豆油丙烯酸酯UV固化体系、实施例4-8的丁香酚基环氧大豆油丙烯酸酯UV固化体系制得的光固化膜的性能测试结果如表1所示。
表1光固化膜的性能测试结果
从表1可以看出，本发明制备的丁香酚基环氧大豆油丙烯酸酯UV固化体系制得的光固化膜的铅笔硬度等级为2H～4H，对比实施例3的环氧大豆油丙烯酸酯UV固化体系制得的光固化膜，硬度较强；柔韧性为4-5mm，柔韧性良好；在100℃沸水中浸泡1小时、在四氢呋喃中浸泡48小时或者在三氯甲烷中浸泡48小时后质量未发生改变，说明耐热性及耐化学腐蚀性良好；拉伸强度可达到10.03～23.65MPa，对比实施例3的环氧大豆油丙烯酸酯UV固化体系制得的光固化膜，拉伸强度优秀。
从表1还可以看出，在实施例7的光固化膜达到最大拉伸强度后，甲基丙烯酸丁香酚添加量继续增多，所得光固化膜的拉伸强度反而降低，原因在于加入的活性稀释剂过多时，会使树脂组份中的固体组份相应降低，影响固化膜的流平性，导致涂层干膜厚度变薄，从而影响膜的力学性能。因此，可以通过调控甲基丙烯酸丁香酚的添加量，控制所得光固化膜的力学性能。由此启示，在制备丁香酚基环氧植物油丙烯酸酯UV固化体系时，可通过调节甲基丙烯酸丁香酚的添加量调节所得光固化膜的刚性以适应不同的使用环境，扩宽光固化膜的应用范围。
以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (4)
1.丁香酚基环氧植物油丙烯酸酯UV固化体系，其特征在于，包括甲基丙烯酸丁香酚，以及环氧植物油丙烯酸酯，所述环氧植物油丙烯酸酯与甲基丙烯酸丁香酚的质量比为（9~5）：（1~5）；所述环氧植物油丙烯酸酯为环氧大豆油丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的丁香酚基环氧植物油丙烯酸酯UV固化体系，其特征在于，还包括光引发剂，光引发剂的用量为甲基丙烯酸丁香酚与环氧植物油丙烯酸酯质量之和的1～5wt%。
3.根据权利要求2所述的丁香酚基环氧植物油丙烯酸酯UV固化体系，其特征在于，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。
4.权利要求1-3任一项所述的丁香酚基环氧植物油丙烯酸酯UV固化体系在UV固化涂料、UV固化油墨、UV固化胶黏剂、3D打印中的应用。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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