CN113897082A - 一种全生物基光固化材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种全生物基光固化材料，由衣康酸、丙烯酸、环氧化合物和复合光引发剂制成，其中，所述复合光引发剂由自由基光引发剂和阳离子光引发剂组成。本发明一方面，以生物基材料替代石油资源，使固化膜具有良好的生物降解性，绿色环保，且全生物基光固化材料在制备过程中无需进行化学合成，工艺简便，能耗低；另一方面，通过自由基‑阳离子混杂体系，提高了参与光固化反应官能度，引发双键、羧酸基团和环氧基团三种基团之间发生多重反应交联，固化速度快，且能够有效提高固化膜的交联密度和性能，而柔性环氧化合物链段的引入使得固化膜具有极好的柔韧性，从而能够广泛应用于UV固化涂料、UV固化油墨、UV固化胶黏剂和3D打印等领域。

Description

一种全生物基光固化材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于UV固化材料技术领域，涉及一种全生物基光固化材料及其制备方法和应用。
背景技术
紫外光固化技术是当前用于制备涂膜的热门技术，所制涂膜具有机械性能优异，固化速率快，交联密度大等优势，但也存在体系在强度和柔韧性之间难以平衡的问题。
此外，从生物基光固化膜的研究和应用背景来分析，首先，从原料的绿色环保可再生角度分析，虽然当前已有采用生物基原材料合成低聚物制备固化膜的方法，但多为部分替代石油资源，生物基含量并不高，由全生物基原料制备的涂膜极少。然后，从固化机理角度分析，固化体系多为单一的紫外光引发自由基或阳离子固化体系，固化过程中多仅为自由基反应基团或阳离子反应基团参与固化，参与固化的基团较为单一。单一的自由基聚合由于固化前低聚物之间的距离为范德华力作用的距离，固化后则转变为共价键之间的距离，存在体积收缩明显，产物附着力差的问题。而单一的阳离子固化体系存在成本高、固化反应速率低、固化时间较长、固化制品性能不易调节，固化条件严格控制低温和无水等缺陷。最后，从生产工艺和生产成本角度分析，固化膜的制备过程一般先通过较长时间，以及较高温度的化学反应，合成具有光固化反应基团的低聚物后，再加以活性稀释剂、光引发剂混合进行紫外光固化制得。如中国专利申请CN111875780A公开的固化膜的制备工艺，需先通过将环氧树脂加入溶剂中，加入催化剂升温至50-70℃后，加入二元羧酸反应1.5-2.5h，升温至80-100℃保温1.5-2.5h得到预聚物A，然后将丙烯酸基化合物与酚类化合物混合后加入到预聚物A中，升温至95-100℃，保温3-4h后，降温过滤出料制得多元酸改性环氧丙烯酸UV树脂后，最后将多元酸改性环氧丙烯酸UV树脂、活性稀释剂、自由基光引发剂混合进行紫外光固化才最终制得光固化膜。现有的光固化材料以及光固化膜的制备工艺步骤较多，周期较长，工艺较为繁复，生产成本高。寻找到更多生物质原料替代石油原料，提高生物基原料在产品中的占比或实现生物基原料的完全替代，制备高性能涂膜；简化生产工艺，降低生产成本是目前亟待解决的问题。
衣康酸是一种含有双键和两个羧酸基团基团的化合物，具有活泼的化学性质，可由碳水化合物如葡萄糖和淀粉等通过发酵法制备，或者由农产品如柠檬酸、异柠檬酸、乌头酸等通过化学合成法制得，是一种优异的生物质原材料；丙烯酸是一种重要的化工基础原料，丙烯酸及其衍生物被广泛应用于涂料、纺织、粘合剂等材料，丙烯酸可由生物质原料和方法合成，如可由微生物法生产乳酸，再通过脱水生产丙烯酸；或者通过重组大肠杆菌，以甘油作为唯一碳源生产丙烯酸。腰果酚缩水甘油醚，蓖麻油缩水甘油醚，丙三醇三缩水甘油醚等多种生物基环氧化合物均已具有成熟的合成工艺，并已在市场上销售。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种全生物基光固化材料，以解决上述技术问题中的至少一个。
本发明的第二个目的在于提供利用上述全生物基光固化材料制备光固化膜的方法，以解决上述技术问题中的至少一个。
本发明的第三个目的在于提供上述全生物基光固化材料的制备方法，以解决上述技术问题中的至少一个。
本发明的第四个目的在于提供上述全生物基光固化材料在UV固化涂料、UV固化油墨、UV固化胶黏剂或3D打印中的应用，以解决上述技术问题中的至少一个。
根据本发明的一个方面，提供了一种全生物基光固化材料，由衣康酸、丙烯酸、环氧化合物和复合光引发剂制成，其中，复合光引发剂由自由基光引发剂和阳离子光引发剂按质量比(1-9)：(1-9)组成。
本发明提供的全生物基光固化材料，使用时可采用光固化的固化方式，光照的时间可以为0.1～5min，所用光源可以为365～405nm波长的UV-LED点光源。
在一些实施方式中，本发明提供的全生物基光固化材料可以由各自独立包装的衣康酸、丙烯酸、环氧化合物和复合光引发剂组成。该全生物基光固化材料用于制备光固化膜时，包括如下步骤：
(1)将衣康酸加入丙烯酸中，加热使衣康酸溶解，得衣康酸-丙烯酸混合液；其中，衣康酸和丙烯酸的摩尔比为1：(8-10)；
(2)将衣康酸-丙烯酸混合液加入环氧化合物中，混合，得固化混合液；其中，衣康酸-丙烯酸混合液中的羧酸基团与环氧化合物中的环氧基团的摩尔比为1：(1.45-4)；
(3)往固化混合液中加入固化混合液质量1-5％的复合光催化剂，然后进行UV光照固化，即得光固化膜。
在一些实施方式中，加热使衣康酸溶解的加热温度可以为60-80℃。由此，可以在无溶剂的情况下，利用加热升温使衣康酸溶解于丙烯酸中。
在一些实施方式中，本发明提供的全生物基光固化材料可以由各自独立包装的预固化混合物和复合光引发剂组成，其中，预固化混合物由衣康酸、丙烯酸和环氧化合物按照衣康酸和丙烯酸的摩尔比为1：(8-10)、衣康酸和丙烯酸中总的羧酸基团与环氧化合物中的环氧基团的摩尔比为1：(1.45-4)混合制得。该全生物基光固化材料用于制备光固化膜时，包括如下步骤：加热预固化混合物使预固化混合物中的固体溶解后，往预固化混合物中加入预固化混合物质量1-5％的复合光引发剂，然后进行UV光照固化，即得光固化膜。
在一些实施方式中，加热预固化混合物使预固化混合物中的固体溶解的加热温度可以为60-80℃。由于无溶剂且衣康酸常温下为固体，因此，由衣康酸、丙烯酸和环氧化合物混合制得的预固化混合物在常温下长期放置后可能会有衣康酸(白色固体)沉淀，在加入复合光引发剂进行固化制备光固化膜前，需要加热使预固化混合物中的衣康酸固体溶解。
本发明提供的全生物基光固化材料主要以生物基材料为原料，通过自由基-阳离子混杂体系，提高参与光固化反应官能度，引发双键、羧酸基团和环氧基团三种基团之间发生多重反应交联。本发明提供的全生物基光固化材料可以有效简化工艺，一步到位制备光固化膜，将衣康酸、丙烯酸和环氧化合物三种生物基原料混合后，将由自由基光引发剂和阳离子光引发剂组成的复合光引发剂加入混合物中，进行紫外光照射即可制得全生物基紫外光固化膜。
本发明提供的全生物基光固化材料用生物基原料完全替代了石油基原料，且光固化材料以及光固化膜制备过程中无需进行长时间的化学合成，通过原料的简单共混，加以复合引发剂，进行紫外光照射即可制得固化膜；制得的固化膜具有良好的生物降解性，环境友好，工艺简便，固化速度快，生产成本低，性能优异。
在一些实施方式中，环氧化合物可以为生物基环氧化合物，具体可以选自腰果酚缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、蓖麻油三缩水甘油醚、环氧蓖麻油、环氧大豆油、环氧桐油、环氧亚麻油、环氧菜籽油、环氧棉籽油中的至少一种。
在一些实施方式中，自由基光引发剂可以选自光引发剂1173、光引发剂907、光引发剂184、光引发剂ITX、光引发剂TPO、光引发剂TPO-L中的至少一种。
在一些实施方式中，阳离子光引发剂可以选自Easepi 6992、Easepi6976、Irgacure 250中的至少一种。
根据本发明的另一个方面，提供了全生物基光固化材料的制备方法。
在一些实施方式中，当全生物基光固化材料由各自独立包装的衣康酸、丙烯酸、环氧化合物和复合光引发剂组成时，其制备方法包括如下步骤：
将自由基光引发剂和阳离子光引发剂按质量比(1-9)：(1-9)混合，制得复合光引发剂；
将衣康酸、丙烯酸、环氧化合物和复合光引发剂分装后各自独立包装，组成全生物基光固化材料。
在一些实施方式中，当全生物基光固化材料由各自独立包装的预固化混合物和复合光引发剂组成时，其制备方法包括如下步骤：
将衣康酸、丙烯酸和环氧化合物按照衣康酸和丙烯酸的摩尔比为1：(8-10)、衣康酸和丙烯酸中总的羧酸基团与环氧化合物中的环氧基团的摩尔比为1：(1.45-4)混合，制得预固化混合物；
将自由基光引发剂和阳离子光引发剂按质量比(1-9)：(1-9)混合，制得复合光引发剂；
将预固化混合物和复合光引发剂分装后各自独立包装，组成全生物基光固化材料。
在一些实施方式中，预固化混合物的制备方法包括如下步骤：将丙烯酸和衣康酸在温度为60-80℃的条件下混合，以在无溶剂情况下溶解衣康酸，得衣康酸-丙烯酸混合液；然后将衣康酸-丙烯酸混合液加入环氧化合物中，混合，即得预固化混合物；其中，衣康酸和丙烯酸的摩尔比可以为1：(8-10)，衣康酸-丙烯酸混合液中的羧酸基团与环氧化合物的中的环氧基团的摩尔比可以为1：(1.45-4)。
本发明提供的全生物基光固化材料可广泛应用于UV固化涂料、UV固化油墨、UV固化胶黏剂或3D打印等领域中。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
(1)在原料上，本发明提供的全生物基光固化材料所用的三种主要原材料(衣康酸、丙烯酸和环氧化合物)皆可采用市售的生物基产品，原料间相容性好，价格低廉、易得；且本发明用生物基原料完全替代石油化工材料制备光固化膜，可有效减少石油资源的消耗，全生物基光固化材料光固化后制得的固化膜具有良好的生物降解性，可实现产品的绿色环保化，减少环境污染。
(2)在制备工艺上，本发明的全生物基光固化材料在全生物基光固化材料制备以及全生物基光固化材料固化成膜的过程中均无需进行化学合成，原料混匀即可直接进行固化成膜，降低了对生产过程的操作、时间和设备要求，工艺简便，耗能低，无溶剂，有效实现了对紫外光固化膜制备工艺的简化，适合进行大批量投产和广泛应用。
(3)在固化膜的制备过程中，本发明通过将衣康酸与丙烯酸升温混合，从而可在无溶剂的情况下有效溶解衣康酸，使衣康酸、丙烯酸共混形成混合液；同时，在升温混合过程中，丙烯酸自由基易与同种单体共聚，衣康酸自由基易与异种单体共聚，在混合过程中可实现衣康酸-衣康酸、衣康酸-丙烯酸、丙烯酸-丙烯酸共聚，更利于后续加入生物基环氧化合物后，不同物质间的聚合交联；衣康酸-丙烯酸共聚中，由于不同的共聚特性，丙烯酸消耗更快，调节衣康酸和丙烯酸的配比，可防止丙烯酸消耗过快，导致后期反应活性降低；残存的衣康酸具有降解链转移作用，会导致聚合网络分子链残缺，因此，适当的衣康酸和丙烯酸的比例可发挥衣康酸结构优势，提高网络链上的羧酸根离子密度，固化时更好与环氧生物基化合物中环氧基团交联。
(4)在固化机理上，本发明采用自由基/阳离子混杂体系，通过自由基光引发剂和阳离子光引发剂对衣康酸、丙烯酸和环氧化合物的混合物混杂引发，实现两种体系相互促进，产生协同效应，自由基光引发剂光解产生自由基，可还原阳离子光引发剂碘鎓盐，生成阳离子和自由基，达到间接电子转移增感的作用，引发自由基和阳离子聚合；而阳离子环氧化物开环聚合形成的结构单元大于单体分子的结构单元，可有效减弱环氧化物在固化前后的体积收缩，此外，阳离子聚合具有后固化现象，混杂后，停止紫外光照射后仍可实现体系基团的转化，提高产物性能。通过发挥两个体系之间的协同作用，可弥补单一体系存在的不足，有效提高固化膜各项性能。自由基-阳离子混杂后，自由基聚合可促进阳离子聚合，而阳离子聚合存在后固化现象，也可有效缓解自由基聚合存在的氧阻聚缺陷。
(5)在官能度上，本发明提供的全生物基光固化材料固化过程中碳碳双键、环氧基团以及羧酸基团基团多官能团参与固化反应，大大提高了光固化体系的官能度。从而进一步提高了环氧化合物的光固化反应活性，在提高固化速率的同时，有效提高固化膜的交联密度，有效优化所制固化膜的力学性能和热稳定性。
(6)在固化膜性能方面，本发明中的基础配方中，既有自由基聚合常用的硬单体丙烯酸和衣康酸，也有含有长柔性链段的环氧化合物。通过配方各组分用量的灵活调控，可以实现固化膜性能的灵活调控，从而可以获得兼顾硬度和柔韧性的固化膜，在固化膜达到5H的高硬度的同时，依然可以获得2mm的优异的柔韧性。
附图说明
图1为本发明全生物基光固化材料固化过程示意图。
图2为利用本发明实施例1-5全生物基光固化材料制得的全生物基光固化膜的应力-应变曲线图。
图3为利用本发明实施例1-5全生物基光固化材料制得的全生物基光固化膜固化前后的红外光谱图，其中，图(a)为固化前红外光谱图，图(b)为固化后红外光谱图。
图4为利用本发明实施例1-5全生物基光固化材料制得的全生物基光固化膜固化前后主要官能团红外吸收峰的峰面积图，其中，图(a)为固化前主要官能团红外吸收峰的峰面积图，图(b)为固化后主要官能团红外吸收峰的峰面积图。
图5为利用本发明实施例1-5全生物基光固化材料制得的全生物基光固化膜的动态力学分析图，其中，图(a)显示的是全生物基光固化膜的储能模量，图(b)显示的是全生物基光固化膜的玻璃化转变温度。
图6为利用本发明实施例1-5全生物基光固化材料制得的全生物基光固化膜的热重分析图，其中，图(a)为热降解曲线，图(b)为DTG曲线。
图7为利用本发明实施例1-5全生物基光固化材料制得的全生物基光固化膜的数码宏观形态图。
图8为利用本发明实施例1-5全生物基光固化材料制得的全生物基光固化膜的柔韧性表征图。
具体实施方式
下面结合实施方式对本发明作进一步详细的说明。实施例仅用于解释而不以任何方式限制本发明。如无特殊说明，实施例中所用原料和试剂为可以通过市售获得的常规产品；实施例中未注明具体条件的实验方法为所属领域熟知的常规方法和常规条件。
实施例1
全生物基光固化材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1.3g(0.01moL)衣康酸溶解于5.82g(0.08moL)丙烯酸中，升温至60℃，磁力搅拌2min，得到衣康酸-丙烯酸混合液；
(2)将步骤(1)制得的衣康酸-丙烯酸混合液加入53.1g(0.15moL)腰果酚缩水甘油醚中，磁力搅拌混合均匀，制得预固化混合物；
(3)将光引发剂184和Easepi 6976按质量比1:1混合，制得复合光引发剂；
将预固化混合物和复合光引发剂按复合光引发剂的质量不少于预固化混合物质量的1％进行分装后，各自独立包装，即组成全生物基光固化材料；使用时，加热预固化混合物至温度为60-80℃使预固化混合物中的固体溶解后，按质量百分比计，取预固化混合物质量1-5％的复合光引发剂加入预固化混合物中，然后进行UV光照固化，即可制得全生物基光固化膜。
实施例2
全生物基光固化材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1.3g(0.01moL)衣康酸溶解于5.82g(0.08moL)丙烯酸中，升温至70℃，磁力搅拌3min，得到衣康酸-丙烯酸混合液；
(2)将步骤(1)制得衣康酸-丙烯酸混合液加入55g(0.05moL)蓖麻油三缩水甘油醚中，磁力搅拌混合均匀，制得预固化混合物；
(3)将光引发剂ITX和Easepi 6976按质量比1:1混合，制得复合光引发剂；
将预固化混合物和复合光引发剂按复合光引发剂的质量不少于预固化混合物质量的1％进行分装后，各自独立包装，即组成全生物基光固化材料；使用时，加热预固化混合物至温度为60-80℃使预固化混合物中的固体溶解后，按质量百分比计，取预固化混合物质量1-5％的复合光引发剂加入预固化混合物中，然后进行UV光照固化，即可制得全生物基光固化膜。
实施例3
全生物基光固化材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1.3g(0.01moL)衣康酸溶解于7.27g(0.1moL)丙烯酸中，升温至80℃，磁力搅拌4min，得到衣康酸-丙烯酸混合液；
(2)将步骤(1)制得衣康酸-丙烯酸混合液加入31.2g(0.12moL)丙三醇三缩水甘油醚中，磁力搅拌混合均匀，制得预固化混合物；
(3)将光引发剂1173和Easepi 6992按质量比1:1混合，制得复合光引发剂；
将预固化混合物和复合光引发剂按复合光引发剂的质量不少于预固化混合物质量的1％进行分装后，各自独立包装，即组成全生物基光固化材料；使用时，加热预固化混合物至温度为60-80℃使预固化混合物中的固体溶解后，按质量百分比计，取预固化混合物质量1-5％的复合光引发剂加入预固化混合物中，然后进行UV光照固化，即可制得全生物基光固化膜。
实施例4
全生物基光固化材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1.3g(0.01moL)衣康酸溶解于5.82g(0.08moL)丙烯酸中，升温至75℃，磁力搅拌4min，得到衣康酸-丙烯酸混合液；
(2)将步骤(1)制得衣康酸-丙烯酸混合液加入58.8g(0.06moL)环氧蓖麻油中，磁力搅拌混合均匀，制得预固化混合物；
(3)将光引发剂1173和Easepi 6992按质量比1:1混合，制得复合光引发剂；
将预固化混合物和复合光引发剂按复合光引发剂的质量不少于预固化混合物质量的1％进行分装后，各自独立包装，即组成全生物基光固化材料；使用时，加热预固化混合物至温度为60-80℃使预固化混合物中的固体溶解后，按质量百分比计，取预固化混合物质量1-5％的复合光引发剂加入预固化混合物中，然后进行UV光照固化，即可制得全生物基光固化膜。
实施例5
全生物基光固化材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1.3g(0.01moL)衣康酸溶解于7.27g(0.1moL)丙烯酸中，升温至65℃，磁力搅拌5min，得到衣康酸-丙烯酸混合液；
(2)将步骤(1)制得衣康酸-丙烯酸混合液加入39g(0.04moL)环氧大豆油中，磁力搅拌混合均匀，制得预固化混合物；
(3)将光引发剂1173和Easepi 6976按质量比2:1混合，制得复合光引发剂；
将预固化混合物和复合光引发剂按复合光引发剂的质量不少于预固化混合物质量的1％进行分装后，各自独立包装，即组成全生物基光固化材料；使用时，加热预固化混合物至温度为60-80℃使预固化混合物中的固体溶解后，按质量百分比计，取预固化混合物质量1-5％的复合光引发剂加入预固化混合物中，然后进行UV光照固化，即可制得全生物基光固化膜。
在其他实施方式中，实施例1-5中的预固化混合物也可以由使用者现配现用，从而本发明提供的全生物基光固化材料也可以由各自独立包装的衣康酸、丙烯酸、环氧化合物和复合光引发剂组成，使用时，可参照如下步骤制备光固化膜：
(1)将衣康酸加入丙烯酸中，加热至60-80℃使衣康酸溶解，得衣康酸-丙烯酸混合液；其中，衣康酸和丙烯酸的摩尔比为1：(8-10)；
(2)将衣康酸-丙烯酸混合液加入环氧化合物中，混合，得固化混合液；其中，衣康酸-丙烯酸混合液中的羧酸基团与环氧化合物中的环氧基团的摩尔比为1：(1.45-4)；
(3)往固化混合液中加入固化混合液质量1-5％的复合光催化剂，然后进行UV光照固化，即得光固化膜。
利用实施例1-5制得的全生物基光固化材料制备全生物基光固化膜并对制得的全生物基光固化膜进行性能测试：
利用实施例1制得的全生物基光固化材料制备全生物基光固化膜(制得的全生物基光固化膜记为F1)：称取5g预固化混合物，升温至60-80℃，磁力搅拌2-5min以使预固化混合物中的固体充分溶解，然后加入0.076g复合光引发剂，磁力搅拌混匀后置于紫外光下固化1～2min，最后放置5～10min，得到全生物基光固化膜。
利用实施例2制得的全生物基光固化材料制备全生物基光固化膜(制得的全生物基光固化膜记为F2)：称取5g预固化混合物，升温至60-80℃，磁力搅拌2-5min以使预固化混合物中的固体充分溶解，然后加入0.12g复合光引发剂，磁力搅拌混匀后置于紫外光下固化1～2min，最后放置5～10min，得到全生物基光固化膜。
利用实施例3制得的全生物基光固化材料制备全生物基光固化膜(制得的全生物基光固化膜记为F3)：称取5g预固化混合物，升温至60-80℃，磁力搅拌2-5min以使预固化混合物中的固体充分溶解，然后加入0.15g复合光引发剂，磁力搅拌混匀后置于紫外光下固化1～2min，最后放置5～10min，得到全生物基光固化膜。
利用实施例4制得的全生物基光固化材料制备全生物基光固化膜(制得的全生物基光固化膜记为F4)：称取5g预固化混合物，升温至60-80℃，磁力搅拌2-5min以使预固化混合物中的固体充分溶解，然后加入0.12g复合光引发剂，磁力搅拌混匀后置于紫外光下固化1～2min，最后放置5～10min，得到全生物基光固化膜。
利用实施例5制得的全生物基光固化材料制备全生物基光固化膜(制得的全生物基光固化膜记为F5)：称取5g预固化混合物，升温至60-80℃，磁力搅拌2-5min以使预固化混合物中的固体充分溶解，然后加入0.124g复合光引发剂，磁力搅拌混匀后置于紫外光下固化1～2min，最后放置5～10min，得到全生物基光固化膜。
试验例1
对利用实施例1-5制得的全生物基光固化材料制备的全生物基光固化膜进行应力-应变曲线测定，结果如图2所示。图2表明，利用实施例1-5制得的全生物基光固化材料制备的全生物基光固化膜均具有较高的拉伸强度和断裂伸长率，其中，由杨氏模数(Young’smodulus)计算公式：E＝σ/ε，计算得到利用实施例2制得的全生物基光固化材料制备的全生物基光固化膜的杨氏模量达74.62MPa，断裂伸长率为58.59％。由此，可以证明由本发明全生物基光固化材料制得全生物基光固化膜具有良好的力学性能。
试验例2
对利用实施例1-5制得的全生物基光固化材料制备的全生物基光固化膜固化前后的红外吸收光谱进行测定，结果如图3所示。图3中，3468cm-1为羧酸基团特征吸收峰，1634cm-1、980cm-1为-CH2＝CH2-特征吸收峰，1724cm-1为-C＝O特征吸收峰，1100cm-1为-C-O-C-的特征吸收峰，1253cm-1、909cm-1、850cm-1为环氧基团特征吸收峰；图3结果表明本发明UV固化体系中，羧酸基团、双键、及环氧基团充分发生反应交联。
试验例3
对利用实施例1-5制得的全生物基光固化材料制备的全生物基光固化膜的红外吸收光谱图各基团吸收峰固化前后峰面积进行计算，得到各基团固化的转化率，结果如图4所示。图4结果表明，利用实施例1-5制得的全生物基光固化材料制备的全生物基光固化膜中，双键转化率均达到96％以上，其中，实施例3和4达到100％；实施例3-5中环氧基团转化率达92％以上，由于生物基环氧化物环氧基团的活性差异，实施例1-2的转化率有所降低，分别为72.73％、80.89％；实施例1-5羧酸基团转化率在72％以上，实施例3转化率最高为94.57％，证明本发明光固化体系中的主要官能团在短时间内实现了交联。
试验例4
对利用实施例1-5制得的全生物基光固化材料制备的全生物基光固化膜进行动态力学分析测试，结果如图5所示。固化膜交联密度可通过动态力学分析曲线，根据弹性动力学理论计算得到，图5结果表明，利用实施例1-5制得的全生物基光固化材料制备的全生物基光固化膜具有较高的储能模量(E’)和交联密度，实施例1交联密度(υe)最高为11.16×103moL/m3；利用实施例1-5制得的全生物基光固化材料制备的全生物基光固化膜的玻璃化转变温度依次为74℃、61℃、53℃、73℃和67℃。表明利用实施例1-5制得的全生物基光固化材料制备的全生物基光固化膜具有较高的交联密度。
试验例5
对利用实施例1-5制得的全生物基光固化材料制备的全生物基光固化膜进行热稳定性分析测定，结果如图6所示。由图6分析固化膜的热降解性包括初始分解温度T5％、10％分解温度、最大分解温度Tmax以及800℃下的残炭率。由图6结果可知，利用实施例1-5制得的全生物基光固化材料制备的全生物基光固化膜均表现出较好的热稳定性，初始降解温度在184℃-219℃，最大降解温度为359.7℃-374.7℃，最大残炭率达9.75％-17.73％。
试验例6
对利用实施例1-5制得的全生物基光固化材料制备的全生物基光固化膜进行数码宏观形态及柔韧性进行表征，结果如图7-8所示。图7中，图案从中间分成左右两侧，其中，图案右侧覆盖有全生物基光固化膜，由图7的结果可知，利用实施例1-5制得的全生物基光固化材料制备的全生物基光固化膜具有较好的光泽度和透明度，全生物基光固化膜附于印有图案的纸张表面后，可很好反映原图的颜色和图案。由图8的结果可知，利用实施例1-5制得的全生物基光固化材料制备的全生物基光固化膜具有较好的柔韧性，可进行弯曲和扭转。
试验例7
对利用实施例1-5制得的全生物基光固化材料制备的全生物基光固化膜进行一般性能测试。对固化膜进行索氏提取法凝胶率测定，将固化膜放置于丙酮中24h后，将样品取出放置于60℃下真空干燥至恒重；根据美国材料实验协会的标准ASTM D3359《用胶带试验评定附着力等级的标准测定方法》测定光固化膜的附着力，测试基材包括马口铁、玻璃和木板；根据美国材料实验协会的标准ASTM D3363-00《涂层铅笔硬度的标准测试方法》测定光固化膜的铅笔硬度；根据美国材料实验协会的标准ASTM D523-2014《镜面光泽度的标准试验方法》，使用天津市其立科技有限公司的MN60光泽度仪测试光固化膜的光泽度；根据国际标准化组织的标准ISO1519-2011《色漆和清漆-弯曲试验(圆柱轴)》，使用荷兰TQG公司的SP1820圆柱弯曲测试仪测定固化膜柔韧性。
经测试，利用实施例1-5制得的全生物基光固化材料制备的全生物基光固化膜的一般性能见表1。由表1的结果可知，利用实施例1-5制得的全生物基光固化材料制备的全生物基光固化膜凝胶率较高，与其他测试结果一致，均表明本发明全生物基光固化材料固化后所得的全生物基光固化膜具有较高的交联密度。全生物基光固化膜具有高光泽度，良好的柔韧性、铅笔硬度等优势，可有效解决现有光固化膜存在的柔韧性和强度难以平衡的问题，且附着能力等性能优异。
表1全生物基光固化膜一般性能
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以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种全生物基光固化材料，其特征在于，由衣康酸、丙烯酸、环氧化合物和复合光引发剂制成，其中，所述复合光引发剂由自由基光引发剂和阳离子光引发剂按质量比(1-9)：(1-9)组成。
2.根据权利要求1所述的全生物基光固化材料，其特征在于，所述全生物基光固化材料由各自独立包装的衣康酸、丙烯酸、环氧化合物和复合光引发剂组成；
或者，由各自独立包装的预固化混合物和复合光引发剂组成，其中，所述预固化混合物由衣康酸、丙烯酸和环氧化合物按照衣康酸和丙烯酸的摩尔比为1：(8-10)、衣康酸和丙烯酸中总的羧酸基团与环氧化合物中的环氧基团的摩尔比为1：(1.45-4)混合制得。
3.根据权利要求1或2所述的全生物基光固化材料，其特征在于，所述环氧化合物选自腰果酚缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、蓖麻油三缩水甘油醚、环氧蓖麻油、环氧大豆油、环氧桐油、环氧亚麻油、环氧菜籽油、环氧棉籽油中的至少一种；优选地，所述自由基光引发剂选自光引发剂1173、光引发剂184、光引发剂907、光引发剂ITX、光引发剂TPO、光引发剂TPO-L中的至少一种；优选地，所述阳离子光引发剂选自Easepi 6992、Easepi 6976、Irgacure 250中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的全生物基光固化材料，其特征在于，用于制备光固化膜时，按质量百分比计，所述复合光引发剂的添加量为衣康酸、丙烯酸和环氧化合物总添加量的1-5％；或者，为预固化混合物添加量的1-5％。
5.根据权利要求4所述的全生物基光固化材料，其特征在于，其固化方式为光固化，光照的时间为0.1～5min，所用光源为365～405nm波长的UV-LED点光源。
6.根据权利要求1-5任一项所述的全生物基光固化材料用于制备光固化膜的方法，其特征在于，当所述全生物基光固化材料由各自独立包装的衣康酸、丙烯酸、环氧化合物和复合光引发剂组成时，所述全生物基光固化材料用于制备光固化膜的方法包括如下步骤：
(1)将衣康酸加入丙烯酸中，加热使衣康酸溶解，得衣康酸-丙烯酸混合液；其中，所述衣康酸和所述丙烯酸的摩尔比为1：(8-10)；
(2)将衣康酸-丙烯酸混合液加入环氧化合物中，混合，得固化混合液；其中，所述衣康酸-丙烯酸混合液中的羧酸基团与所述环氧化合物中的环氧基团的摩尔比为1：(1.45-4)；
(3)往固化混合液中加入固化混合液质量1-5％的复合光催化剂，然后进行UV光照固化，即得光固化膜；
当所述全生物基光固化材料由各自独立包装的预固化混合物和复合光引发剂组成时，所述全生物基光固化材料用于制备光固化膜的方法包括如下步骤：
加热预固化混合物使预固化混合物中的固体溶解后，往预固化混合物中加入预固化混合物质量1-5％的复合光引发剂，然后进行UV光照固化，即得光固化膜。
7.根据权利要求6所述的全生物基光固化材料用于制备光固化膜的方法，其特征在于，所述加热使衣康酸溶解的加热温度为60-80℃；所述加热预固化混合物使预固化混合物中的固体溶解的加热温度为60-80℃。
8.根据权利要求1-5任一项所述的全生物基光固化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将自由基光引发剂和阳离子光引发剂按质量比(1-9)：(1-9)混合，制得复合光引发剂；
将衣康酸、丙烯酸、环氧化合物和复合光引发剂分装后各自独立包装，组成全生物基光固化材料；
或者，包括如下步骤：
将衣康酸、丙烯酸和环氧化合物按照衣康酸和丙烯酸的摩尔比为1：(8-10)、衣康酸和丙烯酸中总的羧酸基团与环氧化合物中的环氧基团的摩尔比为1：(1.45-4)混合，制得预固化混合物；
将自由基光引发剂和阳离子光引发剂按质量比(1-9)：(1-9)混合，制得复合光引发剂；
将预固化混合物和复合光引发剂分装后各自独立包装，组成全生物基光固化材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述环氧化合物选自腰果酚缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、蓖麻油三缩水甘油醚、环氧蓖麻油、环氧大豆油、环氧桐油、环氧亚麻油、环氧菜籽油、环氧棉籽油中的至少一种；所述自由基光引发剂选自光引发剂1173、光引发剂184、光引发剂907、光引发剂ITX、光引发剂TPO、光引发剂TPO-L中的至少一种；阳离子光引发剂选自Easepi 6992、Easepi 6976、Irgacure 250中的至少一种。
10.根据权利要求1-5任一项所述的全生物基光固化材料在UV固化涂料、UV固化油墨、UV固化胶黏剂或3D打印领域中的应用。
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