CN112011271B - 有机无机杂化型光固化植物油基涂料及其制备方法和应用 - Google Patents

有机无机杂化型光固化植物油基涂料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种有机无机杂化型光固化植物油基涂料及其制备方法和应用。所述方法包括以下步骤：将环氧植物油、活性稀释剂、硅烷偶联剂、引发剂和阻聚剂混合均匀，即得到有机无机杂化型光固化植物油基涂料。本发明的反应体系中，环氧植物油、活性稀释剂和硅烷偶联剂中分别含有环氧基、碳‑碳双键和甲氧基硅烷，引发剂可以引发三种基团的光聚合交联反应，且三种交联方式具有协同效应，从而可以进一步提高反应体系的交联度。本发明将植物油用于高分子材料的原材料取代传统的石化原料，对于拓宽天然油脂类产品应用和提高其附加值，缓解了石油化工的压力，将具有积极的借鉴价值。

Description

有机无机杂化型光固化植物油基涂料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于生物基高分子材料技术领域，具体涉及一种有机无机杂化型光固化植物油基涂料及其制备方法和应用。
背景技术
在化石资源和环境污染双重压力下，用可再生生物降解的植物油材料替代化石产品是现今科研工作者们研究的热点。我国有丰富的大豆油，桐油和蓖麻油资源，不仅价格低廉易得，而且其化工制品性能可以达到与的石化产品相媲美的优异性能。因此，加强生物材料或在制备过程中进行绿色化学改性技术作为核心点进行研究具有重要的理论和实践意义。
植物油基UV固化低聚物和聚合物可以通过各种化学修饰方法合成，以提高植物油在光致聚合作用下的光聚合。自由基与阳离子光引发剂的结合在工业生产中被广泛应用于单体共混物的一步固化和通过不同机制的聚合，如丙烯酸酯/环氧体系、丙烯酸酯/乙烯醚体系，该方法还可以用于有机-无机溶胶-凝胶材料的合成。此外以二芳基碘化物盐作为阳离子光引发剂，对同一单体中的环氧和三甲氧基硅烷进行了有机-无机UV固化，也实现了溶胶-凝胶缩聚。阳离子光引发剂的光降解产生的溴代苯甲酸可以催化环氧基团开环聚合和有机硅烷氧硅烷的溶胶-凝胶聚合。阳离子光引发剂的光降解产生的溴代苯甲酸可以催化环氧的开环聚合和有机硅烷氧硅烷的溶胶-凝胶缩聚。另外，使用二芳基碘鎓盐作为超强酸光引发剂，对三甲氧基硅烷前体中的环氧基性树脂进行UV照射，从而引发环氧开环。通过共聚反应和有机硅的溶胶-凝胶反应形成催化涂层。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种有机无机杂化型光固化植物油基涂料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述方法制备的有机无机杂化型光固化植物油基涂料。
本发明的另一目的在于提供上述有机无机杂化型光固化植物油基涂料在UV固化涂料领域中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种有机无机杂化型光固化植物油基涂料的制备方法，包括以下步骤：
将环氧植物油、活性稀释剂、硅烷偶联剂、引发剂和阻聚剂混合均匀，即得到有机无机杂化型光固化植物油基涂料。
所述的环氧植物油为环氧蓖麻油、环氧大豆油、环氧亚麻油、环氧菜籽油、环氧桐油中的至少一种。
所述活性稀释剂为丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。
所述的硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)。
所述的引发剂为阳离子光引发剂，具体为重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮及三芳基硅氧醚中的至少一种。
所述的阻聚剂可为对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚和对苯二酚中的至少一种。
所述制备方法中，各原料的质量比为：环氧植物油50～70％、活性稀释剂10～30％、硅烷偶联剂5～10％、引发剂1～5％、阻聚剂1～5％。
所述的有机无机杂化型光固化植物油基涂料在施工时采用光固化方式进行固化，其光照时间为1～5min，所用光源为365nm波长的UV-LED点光源。
本发明的反应体系中，环氧植物油、活性稀释剂和硅烷偶联剂中分别含有环氧基、碳-碳双键和甲氧基硅烷，引发剂可以引发三种基团的光聚合交联反应，且三种交联方式具有协同效应，从而可以进一步提高反应体系的交联度。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明将植物油用于高分子材料的原材料取代传统的石化原料，对于拓宽天然油脂类产品应用和提高其附加值，缓解了石油化工的压力，将具有积极的借鉴价值。(2)本发明的反应体系中，引发剂可以引发碳-碳双键、环氧基和甲氧基硅烷三种基团的光聚合交联反应，三种交联方式具有协同效应，从而可以进一步提高反应体系的交联度。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。
实施例1
将50g环氧大豆油、30g丙烯酸缩水甘油酯、10g的KH560、5g重氮盐和5g对羟基苯甲醚加入容器中，搅拌均匀，即得到有机无机杂化型光固化植物油基涂料。
实施例2
将70g环氧亚麻油、19g甲基丙烯酸缩水甘油酯、5g的KH560、5g二芳基碘鎓盐和1g2-叔丁基对苯二酚加入容器中，搅拌均匀，即得到有机无机杂化型光固化植物油基涂料。
实施例3
将60g环氧菜籽油、30g甲基丙烯酸缩水甘油酯、6g的KH560、1g三芳基碘鎓盐和3g对苯二酚加入容器中，搅拌均匀，即得到有机无机杂化型光固化植物油基涂料。
实施例4
将66g环氧桐油、20g丙烯酸缩水甘油酯、8g的KH560、3g烷基硫鎓盐和3g对羟基苯甲醚加入容器中，搅拌均匀，即得到有机无机杂化型光固化植物油基涂料。
实施例5
将70g环氧蓖麻油、10g甲基丙烯酸缩水甘油酯、10g的KH560、5g铁芳烃盐和5g 2-叔丁基对苯二酚加入容器中，搅拌均匀，即得到有机无机杂化型光固化植物油基涂料。
实施例6
将55g环氧大豆油、30g丙烯酸缩水甘油酯、8g的KH560、4g磺酰氧基酮和3g对苯二酚加入容器中，搅拌均匀，即得到有机无机杂化型光固化植物油基涂料。
实施例7
将65g环氧蓖麻油、22g甲基丙烯酸缩水甘油酯、10g的KH560、1g三芳基硅氧醚和2g对羟基苯甲醚加入容器中，搅拌均匀，即得到有机无机杂化型光固化植物油基涂料。
有机无机杂化型光固化植物油基涂料及其光固化膜性能测试实施例
将各实施例所制备的涂料用涂膜器涂于马口铁板表面，使用365nm UV-LED点光源进行固化，光照强度为115.8mW·cm-2，各实施例样品统一固化2min，采用涂膜器控制膜厚为30μm，对得到的光固化膜进行一系列性能测试。
按《漆膜、腻子膜干燥时间测定法(GB/T 1728-1978)》的方法测试上述固化膜的表干时间，在固化膜表面铺放一张滤纸用200g干燥砝码压住，一定时间后移去砝码，翻转马口铁板，滤纸能自由落下，即认定为表干，可以根据等式(1)计算固化能量：固化能量(mJ·cm-2)＝光照强度*表干时间(1)。
交联度通过凝胶率表征，凝胶率越高则交联度越高。通过丙酮法测定固化涂层的凝胶含量。将每个固化涂层在室温下浸入20mL含丙酮的玻璃小瓶中48h，然后在60℃下干燥直至恒重。凝胶率＝W1/W0×100％，其中W0和W1分别代表浸泡前和浸泡干燥后的质量。
附着力测试按照《色漆和清漆、漆膜的划格试验(GB/T 9286-1998)》的方法测试。硬度测试按照《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度(GB/T 6739-2006)》的方法测试。
热稳定性分析(TGA分析)，采用德国Netzsch公司STA 449C型热重分析仪对上述固化膜进行测试，升温速率：10℃/min；气氛：氮气；温度范围：35～660℃，将各实施例质量损失达5％时的初始分解温度记入表1中。
动态热机械分析(DMA)采用德国Netzsch公司DMA 242C动态力学分析仪对上述固化膜进行测试，样品支架：拉伸支架；振荡频率：1Hz；样品尺寸：20mm×6mm×0.5mm；升温速率：3℃/min；温度范围：-80～180℃。将测得的固化膜玻璃化转变温度(Tg)记入表1中。
机械性能分析采用日本Shimadzu公司AGS-X 1kN型万能试验机对上述固化膜进行测试，十字头速度：10mm/min；样品尺寸：40mm×10mm×0.5mm。
使用JCY-2型手动接触角测角仪(方瑞仪器有限公司，中国上海)观察去离子水在所有固化涂层表面上的接触角。
表1各实施例最终产物综合性能测试结果
Figure BDA0002616902770000051
由表1可以看出，本发明制备的多官能环氧植物油基UV固化预聚物固化膜具有交联度高、附着力好、硬度高、热稳定性好和机械性能好等优点。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种有机无机杂化型光固化植物油基涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将环氧植物油、活性稀释剂、硅烷偶联剂、引发剂和阻聚剂混合均匀，即得到有机无机杂化型光固化植物油基涂料；各原料的质量比为：环氧植物油50～70％、活性稀释剂10～30％、硅烷偶联剂5～10％、引发剂1～5％、阻聚剂1～5％；所述活性稀释剂为丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种；所述的硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；所述的引发剂为阳离子光引发剂，具体为重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮及三芳基硅氧醚中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种有机无机杂化型光固化植物油基涂料的制备方法，其特征在于，所述的环氧植物油为环氧蓖麻油、环氧大豆油、环氧亚麻油、环氧菜籽油、环氧桐油中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种有机无机杂化型光固化植物油基涂料的制备方法，其特征在于，所述的阻聚剂可为对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚和对苯二酚中的至少一种。
4.一种由权利要求1-3任一项所述方法制得的有机无机杂化型光固化植物油基涂料。
5.权利要求4所述的有机无机杂化型光固化植物油基涂料在UV固化涂料领域中的应用。
6.权利要求4所述的有机无机杂化型光固化植物油基涂料的应用方法，其特征在于，所述的有机无机杂化型光固化植物油基涂料在施工时采用光固化方式进行固化，其光照时间为1～5min，所用光源为365nm波长的UV-LED点光源。
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