CN113354954B - 阳离子光固化环氧植物油基阻燃材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种阳离子光固化环氧植物油基阻燃材料及其制备方法和应用。本发明首先采用环氧植物油和甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合物与衣康酸和二乙基磷乙酸进行开环反应制备出含有磷环氧植物油丙烯酸酯，然后再用二乙基磷乙酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应制备二乙基磷乙酸丙烯酸酯；再将含磷环氧植物油丙烯酸酯与间苯二酚二缩水甘油醚混合得到环氧树脂混合物；环氧树脂混合物与二乙基磷乙酸丙烯酸酯按比例混合即得所述阳离子光固化环氧植物油基阻燃材料。本发明既能有效提高环氧树脂的固化效率和降低固化耗能，也能有效地提高固化膜的交联密度；同时，用生物质来源的物质代替来源于石油产物，进一步增加生物质在光固化涂料中的应用。

Description

阳离子光固化环氧植物油基阻燃材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于UV固化材料领域，具体涉及一种阳离子光固化环氧植物油基阻燃材料及其制备方法和应用。
背景技术
传统的环氧树脂固化方式一般以热固化方式为主，环氧树脂的热固化需要经过高温，而且固化时间较长，一方面会造成大量的能源消耗；另一方面，一些热敏性基材不能经过长时间高温加热，这在很大程度上限制了环氧树脂的使用。阳离子光引发剂是一种非常重要的光引发剂，它是利用吸收光能达到激发态，分子进行光解反应，产生超强酸或者路易斯酸，进而引发阳离子低聚物和活性稀释剂进行阳离子聚合。其中，阳离子低聚物和活性稀释剂就包括环氧化合物和乙烯基醚等。阳离子光固化不受氧气影响，且在光固化时体积收缩小，有利于对基材的附着，而且，阳离子光固化的活性中间体超强酸是比较稳定的，在光照结束后，仍然能够进行后固化作用。
阻燃剂一般包括添加型阻燃剂和反应型阻燃剂两种，前者属于物理添加，进行搅拌混合；后者是作为一种反应型的一种单体或者低聚物参与反应，对材料性能影响较小。反应型的阻燃剂能有效提高固化膜的耐火性能，对基材也会有更好的保护作用。目前应用较为广泛的反应型阻燃剂有2,3-二溴丙醇、二溴苯酚、四溴邻二甲酸酐等，这类阻燃剂大多以热固化方式应用于聚氨酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂和不饱和树脂等。阳离子光固化具有条件温和，能耗低等优势，这种固化方式能有效改善传统反应型阻燃剂的固化方式，提高其应用效果。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种阳离子光固化环氧植物油基阻燃材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种由上述方法制得的阳离子光固化环氧植物油基阻燃材料。
本发明的再一目的在于提供上述阳离子光固化环氧植物油基阻燃材料的应用。
本发明通过利用环氧植物油与羧酸类阻燃剂和(甲基)丙烯酸类单体反应，制备一种具有阻燃作用的环氧植物油丙烯酸酯，与间苯二酚二缩水甘油醚混合，得到环氧树脂混合物；制备二乙基磷乙酸丙烯酸酯再和环氧树脂混合物混合，制备出植物油基的反应型阻燃剂，这在引入阻燃性能的同时，既能在原料上减少了石油基产品在涂料中的使用，又能降低固化耗能，这在涂料发展上应会有更好的应用前景。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种阳离子光固化环氧植物油基阻燃材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将环氧植物油、衣康酸、二乙基磷乙酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三苯基膦和阻聚剂加入反应容器，在75～85℃搅拌0.5～1h，然后升温至110～130℃继续反应1～3h，得到含磷环氧植物油丙烯酸酯；
(2)在反应容器中加入二乙基磷乙酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三苯基膦和阻聚剂，在75～85℃中搅拌0.5～1h，然后升温至90～100℃继续反应1～3h，得到二乙基磷乙酸丙烯酸酯；
(3)将步骤(1)中制得的含磷环氧植物油丙烯酸酯与间苯二酚二缩水甘油醚混合，得到环氧树脂混合物；再往环氧树脂混合物中加入步骤(2)中制备的二乙基磷乙酸丙烯酸酯，搅拌均匀，得到阻燃性环氧树脂预聚物即为所述阳离子光固化环氧植物油基阻燃材料。
优选的，步骤(1)中所述环氧植物油、衣康酸、二乙基磷乙酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯之间的摩尔比为1：(0.5～1.5)：(1.5～2.5)：(0.5～1.5)。
优选的，步骤(1)中所述三苯基膦用量为环氧植物、衣康酸、二乙基磷乙酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯总重量的0.5％～2％。
优选的，步骤(1)中所述阻聚剂的用量为衣康酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯总重量的0.01％～1％。
优选的，步骤(2)中所述二乙基磷乙酸与所述甲基丙烯酸缩水甘油酯之间的摩尔比为1：(1～1.30)。
优选的，步骤(2)中所述三苯基膦用量为二乙基磷乙酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯总重量的0.5％～2％。
优选的，步骤(2)中所述阻聚剂的用量为甲基丙烯酸缩水甘油酯总重量的0.01％～1％。
优选的，步骤(1)所述环氧植物油为环氧桐油、环氧亚麻油、环氧蓖麻油、环氧大豆油、环氧菜籽油或环氧棉籽油；步骤(1)和步骤(2)所述阻聚剂为对苯二酚。
优选的，步骤(3)中所述含磷环氧植物油丙烯酸酯与间苯二酚二缩水甘油醚之间的质量比为(0～2)：(0～2)，更优选为1：1。
优选的，步骤(3)中所述环氧树脂混合物与二乙基磷乙酸丙烯酸酯之间的质量比为(7～10)：(0～3)，更优选为(7～9)：(1～3)。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法所得阳离子光固化环氧植物油基阻燃材料。
本发明的再一目的在于提供上述阳离子光固化环氧植物油基阻燃材料在UV固化涂料、UV固化油墨、UV固化胶黏剂或3D打印中的应用。
所述阳离子光固化环氧植物油基阻燃材料应用于UV固化涂料时，可向阳离子光固化环氧植物油基阻燃材料加入阳离子光引发剂，搅拌均匀，将混合溶液用500μm的涂抹器涂抹于马口铁板上，用365nm波长的紫外光光照1～3min，然后常温放置4～12h，得到一种磷系阻燃性光固化膜。
优选的，所述阳离子光引发剂为阳离子光引发剂6976(二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟锑酸盐)；所述阳离子光引发剂用量为阳离子光固化环氧植物油基阻燃材料重量的1wt％～5wt％。
与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：
本发明首先采用环氧植物油和甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合物与衣康酸和二乙基磷乙酸进行开环反应制备出含有磷的环氧植物油丙烯酸酯，再将制备的含磷环氧植物油丙烯酸酯与间苯二酚二缩水甘油醚混合得到环氧树脂混合物；然后再用二乙基磷乙酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应制备二乙基磷乙酸丙烯酸酯；通过将制备出的环氧树脂混合物与二乙基磷乙酸丙烯酸酯按一定比例混合得到阳离子光固化环氧植物油基阻燃材料。一方面，含磷物质是常用的阻燃剂，本反应式是通过开环酯化反应，在环氧植物油中引入含磷成分，能让环氧植物油起到阻燃的作用，从而增强固化膜的耐燃性，提高阻燃效果；另一方面将间苯二酚二缩水甘油醚作为环氧树脂单体加入到含磷环氧植物油丙烯酸酯中，将环氧基团与活性双键二者在阳离子光引发剂作用下相互交联，既能有效提高环氧树脂的固化效率和降低固化耗能，也能有效地提高固化膜的交联密度。
本发明通过选择环氧植物油、衣康酸、间苯二酚二缩水甘油醚这些生物质来源的物质代替来源于石油产物，进一步增加生物质在光固化涂料中的应用；利用磷系阻燃性物质与环氧植物油结合，制备具有阻燃性的环氧植物油丙烯酸酯，为制备生物基阻燃剂提供了一种思路；通过阳离子光引发剂固化环氧树脂和丙烯酸酯混合物，可以降低固化耗能，提高固化效率。
附图说明
图1实施例1中含磷环氧大豆油丙烯酸酯的合成路线；图中ESO为环氧大豆油，IA为衣康酸，GMA为甲基丙烯酸缩水甘油酯，IEPG为含磷环氧大豆油丙烯酸酯，PA为二乙基磷乙酸。
图2二乙基磷乙酸丙烯酸酯的合成路线；图中PA为二乙基磷乙酸，GMA为甲基丙烯酸缩水甘油酯，PAG为二乙基磷乙酸丙烯酸酯。
图3环氧大豆油、含磷环氧大豆油丙烯酸酯和二乙基磷乙酸丙烯酸酯的红外谱图；图中ESO为环氧大豆油，IEPG为含磷环氧大豆油丙烯酸酯，PAG为二乙基磷乙酸丙烯酸酯。
图4实施例1-4光固化材料的应变-应力图，图中R1、R2、R3、R4分别代表实施例1、实施例2、实施例3、实施例4。
图5本发明实施例1-4所制备的光固化材料的氧指数柱状图。IR-0代表实施例1，IR-1代表实施例2，IR-2代表实施例3，IR-3代表实施例4。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。本发明涉及的原料均可从市场上直接购买。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
环氧桐油、环氧亚麻油、环氧菜籽油制备方法参考文献：Bin Liang,Jieyi Chen,Xiulan Guo,Zhuohong Yang,Teng Yuan.Bio-based organic-inorganic hybrid UV-curable hydrophobic coating prepared from epoxidized vegetableoils.Industrial Crops and Products,Volume 163,May 2021,113331。
实施例1
一种阳离子光固化环氧植物油基阻燃材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在带有温度计的三口烧瓶中加入环氧大豆油(24.00g，分析纯)、衣康酸(3.23g，纯度99％)、二乙基磷乙酸(10.16g，纯度95％)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(3.61g，纯度97％)、三苯基膦(0.41g)和对苯二酚(0.07g)，在80℃中搅拌机搅拌0.5h，然后升温至120℃继续反应2h，得到一种含磷环氧大豆油丙烯酸酯。所述环氧大豆油、衣康酸、二乙基磷乙酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯之间的摩尔比为1：1：2：1，三苯基膦用量为环氧大豆油、衣康酸和二乙基磷乙酸总重量的1％，对苯二酚的用量为衣康酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯总重量的1％。
(2)在带有温度计的三口烧瓶中加入二乙基磷乙酸(20.00g，纯度95％)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(14.20g，纯度97％)、三苯基膦(0.34g)和对苯二酚(0.14g)，在80℃中搅拌机搅拌0.5h，然后升温至90℃继续反应2h，得到一种二乙基磷乙酸丙烯酸酯。所述二乙基磷乙酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯之间的摩尔比为1：1，三苯基膦用量为二乙基磷乙酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯总重量的1％，对苯二酚的含量为甲基丙烯酸缩水甘油酯总重量的1％。
(3)将步骤(1)中制得的含磷环氧大豆油丙烯酸酯(5.00g)与间苯二酚二缩水甘油醚(5.00g)混合，得到环氧树脂混合物。本实施例中不添加二乙基磷乙酸丙烯酸酯，所得环氧树脂混合物即为阻燃性环氧树脂预聚物。所述含磷环氧大豆油丙烯酸酯和间苯二酚二缩水甘油醚的质量比为1：1。
(4)在上述阻燃性环氧树脂预聚物加入阳离子光引发剂6976(0.30g)，搅拌均匀。将所得混合溶液用500μm的涂抹器涂抹于马口铁板上，用365nm波长的紫外光光照3min，然后常温放置8h，得到一种磷系阻燃性光固化膜。所述阳离子光引发剂含量为环氧树脂预聚物总质量的3wt％。
实施例2
一种阳离子光固化环氧植物油基阻燃材料的制备方法，除以下步骤外与实施例1相同：所述环氧植物油为环氧菜籽油；将步骤(1)中制得的含磷环氧菜籽油丙烯酸酯(5.00g)与间苯二酚二缩水甘油醚(5.00g)混合，得到环氧树脂混合物；再往环氧树脂混合物中加入步骤(2)中制备的二乙基磷乙酸丙烯酸酯(1.11g)，搅拌均匀，得到阻燃性环氧树脂预聚物。所述含磷环氧菜籽油丙烯酸酯和间苯二酚二缩水甘油醚的质量比为1：1；所述环氧树脂混合物与二乙基磷乙酸丙烯酸酯的质量比为9：1。
实施例3
一种阳离子光固化环氧植物油基阻燃材料的制备方法，除以下步骤外与实施例1相同：所述环氧植物油为环氧亚麻油；将步骤(1)中制得的含磷环氧亚麻油丙烯酸酯(5.00g)与间苯二酚二缩水甘油醚(5.00g)混合，得到环氧树脂混合物；再往环氧树脂混合物中加入步骤(2)中制备的二乙基磷乙酸丙烯酸酯(2.50g)，搅拌均匀，得到阻燃性环氧树脂预聚物。所述含磷环氧亚麻油丙烯酸酯、间苯二酚二缩水甘油醚甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为1：1；所述环氧树脂混合物与二乙基磷乙酸丙烯酸酯的质量比为8：2。
实施例4
一种阳离子光固化环氧植物油基阻燃材料的制备方法，除以下步骤外与实施例1相同：所述环氧植物油为环氧桐油；将步骤(1)中制得的含磷环氧桐油油丙烯酸酯(5.00g)与间苯二酚二缩水甘油醚(5.00g)混合，得到环氧树脂混合物；再往环氧树脂混合物中加入步骤(2)中制备的二乙基磷乙酸丙烯酸酯(4.29g)，搅拌均匀，得到阻燃性环氧树脂预聚物。所述含磷环氧桐油丙烯酸酯和间苯二酚二缩水甘油醚的质量比为1：1；所述环氧树脂混合物与二乙基磷乙酸丙烯酸酯的质量比为7：3。
将实施例1-4所得中间产物及阳离子光固化环氧植物油基阻燃材料+进行性能测试：
1.对环氧大豆油、含磷环氧大豆油丙烯酸酯、二乙基磷乙酸丙烯酸酯进行红外光谱检测，结果见图3，由图3可知，含磷环氧大豆油丙烯酸酯和二乙基磷乙酸丙烯酸酯在3480cm-1处均出现表示羟基红外吸收峰，这表明羧基与环氧基团有效地发生了开环酯化反应；在含磷环氧大豆油丙烯酸酯和二乙基磷乙酸丙烯酸酯的红外谱图中均出现1638cm-1处和813cm-1处的吸收峰，其中，1638cm-1处代表的是-C＝C-的伸缩振动吸收峰，813cm-1处代表的是＝C-H振动吸收峰，表明含磷环氧大豆油丙烯酸酯和二乙基磷乙酸丙烯酸酯已含有UV固化活性双键。
2.对实施例1-4所得磷系阻燃性光固化膜进行性能测试，其中，硬度测试按照GB/T6739-1996方法进行测试。柔韧性测试是按照GB 1731-93试验方法进行测试。光固化薄膜的附着力试验按照ASTM D339–93B进行测试，其中板材为马口铁板。光固化膜的耐沸水性测试是按照以下方法进行测试：将一定质量的光固化膜置于100℃沸水中沸水浴1小时，然后将其进行干燥称重，并观察其沸水浴前后的变化。光固化膜的耐化学试剂测试是通过将一定质量光固化膜分别置于四氢呋喃和三氯甲烷中浸泡48小时，干燥称量并观察其浸泡前后的变化。光固化膜的氧指数测试是根据GB2406-93方法进行测试。
3.经测试，光固化膜的一般性能见表1。由表1可知，基于阳离子光引发剂UV固化的环氧树脂固化成膜后有较强的铅笔硬度，其中最强可达到6H。在各个实施例中，固化膜的柔韧性均可达到4mm，这表明，固化膜的具有较好的柔韧性，而且固化膜的附着力基本可以达到0级或者1级，说明该固化膜在马口铁板上有较好的附着性能；当把固化膜分别在四氢呋喃和三氯甲烷溶液中浸泡48h，均没有发生明显变化，证明该固化膜有较好的耐化学腐蚀性。由图4可知，实施例4的拉伸强度最大，其次分别是实施例3、实施例2和实施例1，这是因为较多的二乙基磷乙酸丙烯酸酯的含量增加，提高了固化膜的交联密度。由图5可知，实施例1-4在的LOI值都在23％以上，均大于空气中的LOI值(21％)，这表明实施例1-4在空气中都有较好的耐燃能力。
表1
Figure BDA0003083353130000081
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种阳离子光固化环氧植物油基阻燃材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将环氧植物油、衣康酸、二乙基磷乙酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三苯基膦和阻聚剂加入反应容器，在75～85℃搅拌0.5～1 h，然后升温至110～130℃继续反应1～3 h，得到含磷环氧植物油丙烯酸酯；
（2）在反应容器中加入二乙基磷乙酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三苯基膦和阻聚剂，在75～85℃中搅拌0.5～1 h，然后升温至90～100℃继续反应1～3 h，得到二乙基磷乙酸丙烯酸酯；
（3）将步骤（1）中制得的含磷环氧植物油丙烯酸酯与间苯二酚二缩水甘油醚混合，得到环氧树脂混合物；再往环氧树脂混合物中加入步骤（2）中制备的二乙基磷乙酸丙烯酸酯，搅拌均匀，得到阻燃性环氧树脂预聚物即为所述阳离子光固化环氧植物油基阻燃材料；所述环氧树脂混合物与二乙基磷乙酸丙烯酸酯之间的质量比为（7～10）：（0～3）。
2.根据权利要求1所述的一种阳离子光固化环氧植物油基阻燃材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述环氧植物油、衣康酸、二乙基磷乙酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯之间的摩尔比为1：（0.5～1.5）：（1.5～2.5）：（0.5～1.5）；
步骤（1）中所述三苯基膦用量为环氧植物油、衣康酸、二乙基磷乙酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯总重量的0.5%～2%；
步骤（1）中所述阻聚剂的用量为衣康酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯总重量的0.01%～1%。
3.根据权利要求1所述的一种阳离子光固化环氧植物油基阻燃材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述二乙基磷乙酸与所述甲基丙烯酸缩水甘油酯之间的摩尔比为1：（1～1.30）；
步骤（2）中所述三苯基膦用量为二乙基磷乙酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯总重量的0.5%～2%。
4.根据权利要求1所述的一种阳离子光固化环氧植物油基阻燃材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述阻聚剂的用量为甲基丙烯酸缩水甘油酯总重量的0.01%～1%。
5.根据权利要求1所述的一种阳离子光固化环氧植物油基阻燃材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述环氧植物油为环氧桐油、环氧亚麻油、环氧蓖麻油、环氧大豆油、环氧菜籽油或环氧棉籽油；步骤（1）和步骤（2）所述阻聚剂为对苯二酚。
6.根据权利要求1所述的一种阳离子光固化环氧植物油基阻燃材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述含磷环氧植物油丙烯酸酯与间苯二酚二缩水甘油醚之间的质量比为（1～2）：（1～2）。
7.根据权利要求6所述的一种阳离子光固化环氧植物油基阻燃材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述含磷环氧植物油丙烯酸酯与间苯二酚二缩水甘油醚之间的质量比为1：1。
8.根据权利要求1所述的一种阳离子光固化环氧植物油基阻燃材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述环氧树脂混合物与二乙基磷乙酸丙烯酸酯之间的质量比为（7～9）：（1～3）。
9.一种由权利要求1-8任一项所述方法所得的阳离子光固化环氧植物油基阻燃材料。
10.权利要求9所述阳离子光固化环氧植物油基阻燃材料在UV固化涂料、UV固化油墨、UV固化胶黏剂或3D打印中的应用。
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